專利名稱：一種酮基側(cè)鏈聚芳醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酮基側(cè)鏈聚芳醚及其制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。其產(chǎn)品主要用于特種工程塑料。
U.S.P4,734,470，E·P369,620，U.S.P4,678,831，J·P88-112,625，E·P292，279，分別報(bào)導(dǎo)了聚苯硫醚砜，聚苯硫醚酮，聚苯硫醚-醚砜共聚物，聚苯硫醚-醚酮共聚物，聚苯硫醚酰胺，U.S.P3,730,946報(bào)導(dǎo)了聚芳醚腈的制備，U.S.P4,320,244公開了聚醚酮酮的制備，Brit.Pat.Appl.1177183公開了聚醚醚酮砜的合成，這些主鏈聚芳醚的合成難于提高分子量，而且熔體粘度大，給聚芳醚的加工帶來難于克服的困難。人們采用側(cè)基取代聚芳醚的方法來改進(jìn)它的性能，Polym.Prepr.23(2)，189(1982)，SAMPETech.Conf 18，500(1986)，J.Appl.polym.Sci.43，1849(1991)，J.Appl.Polym.Sci.45，709(1992)；Polym.Mater.Sci.Eng.64，240(1993)但這些側(cè)基取代聚芳醚都是基于可再反應(yīng)的活性側(cè)基，聚合物的分子量不可能很高，不能直接作為特種工程塑料使用。美國(guó)Maxdem Inc公司在1992年底推出了商品名為Poly--x的取代聚苯，但未見有酮基側(cè)鏈聚芳醚的研究報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種酮基側(cè)鏈聚芳醚及其制備方法，其特點(diǎn)是以2，2′-二苯甲酮4，4′-二鹵代二苯砜(酮)與鹵代芳香族化合物及二元酚共聚形成酮基側(cè)鏈聚芳醚?；蛘卟捎枚u代化合物與2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯及二元酚共聚獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚，可以在很大程度上調(diào)整產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及加工性能。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)的。
酮基側(cè)鏈聚芳醚的起始原料配方組分(按重量計(jì))為含酮、砜鹵代物(可用2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯砜，2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜和2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯甲酮) 100-500份含酮、砜芳香鹵代物(可用4，4′-二氟二苯甲酮，4，4′-二氟二苯砜和4，4′-二氯二苯砜) 0-295份鹵代苯甲腈(可用2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈) 0-170份2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯 350-0份含酮、砜酚類化合物(可用4，4′-二羥基二苯甲酮，4，4′-二羥基二苯砜)
0-250份芳香族二元酚(可用間苯二酚，對(duì)苯二酚，聯(lián)苯二酚和雙酚-A)0-250份溶劑(可用N-甲基吡咯烷酮，二苯砜和二甲基乙酰胺) 1000-5000份脫水劑(可用甲苯，二甲苯和氯苯) 700-1500份堿金屬鹽(可用無水碳酸鈉，無水碳酸鉀和無水碳酸氫鈉) 100-200份相轉(zhuǎn)移催化劑(可用18-冠醚-6，聚乙二醇和三乙醇胺) 0-200份酮基側(cè)鏈聚芳醚的制備方法1.縮聚反應(yīng)將上述酮基側(cè)鏈聚芳醚所用起始原料配方組分含酮、砜鹵代物，含酮、砜芳香鹵代物，鹵代苯甲腈，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯，含酮、砜酚類化合物，芳香族二元酚，溶劑，脫水劑，堿金屬鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑分別稱量，依照上述順序加入帶有分水器，攪拌器，溫度計(jì)、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，升溫至120～200℃，回流反應(yīng)2～8小時(shí)，蒸出脫水劑甲苯或二甲苯，升高溫度至140～300℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚混合溶液。
2.后處理將上述反應(yīng)釜停止加熱，并冷卻至150℃左右，混合溶液傾入60～70℃熱水中，不斷攪拌，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，放置沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，于溫度100～180℃干燥24小時(shí)，獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶解于二甲基乙酰胺中，在溫度100～150℃加熱攪拌2小時(shí)，傾入熱水/甲醇60∶40體積比的混和溶劑中，沉淀，除去上層清液，沉淀物經(jīng)過濾，于溫度80～120℃，真空度10～30mmHg真空干燥24小時(shí)，獲得精制酮基側(cè)鏈聚芳醚，其結(jié)構(gòu)為
x＝0.1～1y＝1-xR1為-SO2-，
x＝0-1y＝1-xR1為-SO2-，
R2＝ArR3＝Ar′
本發(fā)明制備的酮基側(cè)鏈聚芳醚為淡灰色，淡黃色至棕色粉末或粒狀熱塑性樹脂，根據(jù)所用原料品種和配比的不同，可獲得產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140～270℃，失重5％的溫度在400～500℃之間。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.大分子主鏈為芳醚砜，芳醚酮的結(jié)構(gòu)單元引入酮基側(cè)鏈，因此，聚芳醚的耐熱性有較大的提高，熔體粘度較大幅度下降，加工性能得到改善。
2.通過調(diào)節(jié)起始原料的種類和配比，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。
3.原料來源豐富，成本低，產(chǎn)品價(jià)格大大低于市售聚芳醚砜，聚芳醚酮。有較高的性能價(jià)格比，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
實(shí)施例1.將2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜104克，2，6-二氯苯甲腈34克，聯(lián)苯二酚74克，N-甲基吡咯烷酮3000克，甲苯850克，無水碳酸鈉138克，18-冠醚-640克，加入帶有分水器，攪拌器，溫度計(jì)、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，在溫度120～140℃回流反應(yīng)2-4小時(shí)，蒸出甲苯，升溫至170-200℃反應(yīng)4-6小時(shí)，冷卻至室溫后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，傾入熱水/甲醇60∶40體積比的混合溶劑中，沉淀，除去上層清液，沉淀物經(jīng)過濾，于溫度80-120℃，真空度10-30mmHg，真空干燥24小時(shí)，獲得精制酮基側(cè)鏈聚芳醚，產(chǎn)率97.8％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度258℃，失重5％的溫度為459℃。
2.將4，4′-二氯二苯砜142克，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯185克，碳酸鉀100克，三乙醇胺50克，加入于實(shí)施例1相同的設(shè)備中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，于溫度120～140℃回流反應(yīng)2-4小時(shí)，蒸出甲苯，升溫至170～200℃反應(yīng)6-8小時(shí)，冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，傾入水中沉淀，過濾，濾餅置于溫度105℃干燥20小時(shí)，粗產(chǎn)品溶于二甲基乙酰胺中，在溫度120～150℃攪拌2小時(shí)，于溫度60℃熱水/甲醇60∶40體積比的混合溶劑中，沉淀，除去上層清液，過濾，在溫度80℃真空度10-30mmHg真空干燥24小時(shí)，獲得精制酮基側(cè)鏈聚芳醚，產(chǎn)率98％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為223℃。
3.將2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟苯甲酮270克，間苯二酚33克，對(duì)苯二酚33克，無水碳酸鈉100克，N-甲基吡咯烷酮1000克，甲苯200克，加入于實(shí)例1相同的設(shè)備中，通入氮?dú)猓_動(dòng)攪拌，于溫度120-140℃回流反應(yīng)2-4小時(shí)，蒸出甲苯，升溫190～200℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7，傾入水中沉淀，過濾，濾餅置于溫度105℃干燥20小時(shí)，粗產(chǎn)品按實(shí)施例1后處理方法精制，獲得產(chǎn)率為98.2％。
4.將2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜104克，4，4′-二氟二苯甲酮91克，雙酚-A91.2克，N-甲基吡咯烷酮1500克，甲苯800克，三乙醇胺100克，無水碳酸鈉100克，無水碳酸氫鈉5克，加入于實(shí)施例1相同的設(shè)備中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，于溫度120～140℃回流反應(yīng)4-6小時(shí)，蒸出甲苯，升溫170～190℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，產(chǎn)物按實(shí)施例1相同的后處理。獲產(chǎn)率為97％。
5.將2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜104克，4，4′-二氯二苯砜85克，對(duì)苯二酚55克，N-甲基吡咯烷酮1000克，甲苯200克，無水碳酸鈉105克，加入于實(shí)施例1相同的設(shè)備中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，于溫度120～150℃回流反應(yīng)3小時(shí)，蒸出甲苯，升溫170～200℃反應(yīng)4-6小時(shí)，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品按實(shí)施1相同的后處理，獲產(chǎn)率為96％。
6.將4，4′-二氟二苯甲酮218克，4，4′-二羥基二苯砜125克，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯187克，無水碳酸鉀200克，二苯砜2500克，二甲苯1500克，18-冠醚-6100克，加入于實(shí)施例1相同的設(shè)備中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，于溫度40～200℃回流反應(yīng)4-6小時(shí)，蒸出二甲苯，升溫至250～300℃反應(yīng)2-4小時(shí)，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品按實(shí)施1相同的后處理，獲產(chǎn)率為95％。
7.將4，4′-二氟二苯甲酮218克，4，4′-二羥基二苯甲酮107克，無水碳酸鉀200克，二苯砜3500克，二甲苯1500克，18-冠醚-650克，加入于實(shí)施例1相同的設(shè)備中，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌，于溫度140～200℃回流反應(yīng)4-6小時(shí)，蒸出二甲苯，升溫至250～300℃反應(yīng)2-4小時(shí)，冷卻至室溫，粗產(chǎn)物按實(shí)施例1相同的后處理，獲產(chǎn)率為97％。
從實(shí)施例1-7所用聯(lián)苯二酚為吉林大學(xué)南湖化工廠生產(chǎn)，2，2′-二苯甲酮4，4′-二鹵代二苯砜(酮)，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯均為四川聯(lián)合大學(xué)材料學(xué)院生產(chǎn)，其余藥品均為市場(chǎng)購(gòu)買的工業(yè)品和試劑。
權(quán)利要求
1.一種酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的起始原料配方組分(按重量計(jì))為含酮、砜鹵代物 100-500份含酮、砜芳香鹵代物 0-295份鹵代苯甲腈 0-170份2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯350-0份含酮、砜酚類化合物 0-250份芳香族二元酚0-250份溶劑 1000-5000份脫水劑 700-1500份堿金屬鹽 100-200份相轉(zhuǎn)移催化劑0-200份
2.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的含酮、砜鹵代物為2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯砜，2，2′-二苯甲酮4，4′二氯二苯砜和2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯甲酮。
3.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的含酮、砜芳香鹵代物為4，4′-二氟二苯甲酮，4，4′-二氟二苯砜，4，4′-二氯二苯砜。
4.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的鹵代苯甲腈為2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈。
5.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的含酮、砜酚類化合物為4，4′-二羥基二苯甲酮，4，4′-二羥基二苯砜。
6.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，基特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的芳香族二元酚為間苯二酚，對(duì)苯二酚，聯(lián)苯二酚和雙酚-A。
7.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，二苯砜和二甲基乙酰胺。
8.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的脫水劑為二甲苯，甲苯和氯苯。
9.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的堿金屬鹽為無水碳酸鈉，無水碳酸鉀和無水碳酸氫鈉。
10.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚，其特征在于該酮基側(cè)鏈聚芳醚的相轉(zhuǎn)移催化劑為18-冠醚-6，聚乙二醇和三乙醇胺。
11.按照權(quán)利要求1所述酮基側(cè)鏈聚芳醚的制備方法，其特征在于(1)縮聚反應(yīng)將上述酮基側(cè)鏈聚芳醚所用起始原料配方組分含酮、砜鹵代物，含酮、砜芳香鹵代物，鹵代苯甲腈，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯，含酮、砜酚類化合物，芳香族二元酚，溶劑，脫水劑，堿金屬鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑分別稱量，依照上述順序加入帶有分水器，攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓_動(dòng)攪拌，升溫至120～200℃回流反應(yīng)2～8小時(shí)，蒸出脫水劑甲苯或二甲苯，升高溫度至140～300℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚混合溶液，(2)后處理將上述反應(yīng)釜停止加熱，并冷卻至150℃左右，把混合溶液傾入60～70℃熱水中，不斷攪拌，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，放置沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，于溫度100～180℃干燥24小時(shí)，獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶解于二甲基乙酰胺中，在溫度100～150℃加熱攪拌2小時(shí)，傾入熱水/甲醇60∶40體積比的混合溶劑中沉淀，除去上層清液，沉淀物經(jīng)過濾，于溫度80～120℃真空度10-30mmHg，真空干燥24小時(shí)，獲得精制酮基側(cè)鏈聚芳醚，其結(jié)構(gòu)為
x＝0.1～1y＝1-xR1為-SO2-，
x＝0-1y＝1-xR1為 -SO2-，
R2＝ArR3＝Ar′
全文摘要
一種酮基側(cè)鏈聚芳醚及其制備方法，其特點(diǎn)是以2，2′-二苯甲酮4，4′-二鹵代二苯砜(酮)與鹵代芳香族化合物及二元酚共聚形成酮基側(cè)鏈聚芳醚，或者采用二鹵代化合物與2，2′-二苯甲酮4，4′-二羥基聯(lián)苯及二元酚共聚獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚。共聚反應(yīng)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度120～200℃脫水反應(yīng)2-8小時(shí)，蒸出脫水劑后，升溫至140～300℃反應(yīng)1-10小時(shí)，獲得酮基側(cè)鏈聚芳醚為淡黃色至棕色固體，玻璃化溫度為140～270℃，失重5％的溫度在400～500℃之間。
文檔編號(hào)C08G65/38GK1166507SQ97107308
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1997年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者劉孝波, 唐安斌, 朱蓉琪, 蔡興賢 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué)