專利名稱：含氟單體的非水聚合的制作方法
相關(guān)申請本申請是1995年3月10日提交的美國專利申請序列號08/402 202的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及在包含二氧化碳的介質(zhì)中進(jìn)行非水聚合制備氟化聚合物(包括它們的共聚物)的方法。
本發(fā)明的背景含氟單體的聚合已有二種基本方法。最便宜和商業(yè)化生產(chǎn)最常用的方法包括采用水溶性聚合引發(fā)劑，此法被稱為“含水聚合體系”。含水聚合體系的缺點(diǎn)是所得含氟聚合物存在不穩(wěn)定端基，在許多應(yīng)用場合不希望存在這種端基。某些端基如離子端基，羧酸端基和酰基氟端基在某些特殊的加工工藝條件下會發(fā)生水解或分解，產(chǎn)生氣泡或?qū)е伦兩?。這些不希望出現(xiàn)的端基通過非水聚合體系可以得到避免。
在含氟單體聚合體系的非水介質(zhì)選擇時需要非常小心，以使介質(zhì)不會導(dǎo)致過多的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這是因?yàn)橛米杂苫l(fā)劑處理含氟單體如四氟乙烯時，生成強(qiáng)親電性的自由基增長鏈端。此強(qiáng)親電的氟化自由基在許多慣用溶劑中都易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。此外，在非水聚合體系中，引發(fā)劑在所使用的非水介質(zhì)中應(yīng)有一定溶解性，而且所選擇的引發(fā)劑應(yīng)使所生成的聚合物具有穩(wěn)定的端基，不致于在加工時發(fā)生分解。有一種非水聚合體系包括采用氟化引發(fā)劑和含氯氟烴聚合介質(zhì)，如美國專利3642 742(Carlson)中所述。不過，鑒于含氯氟烴是導(dǎo)致大氣臭氧減少的主要因素之一，為開發(fā)出含氟單體聚合的聚合介質(zhì)體系的替代物已做出巨大的努力。
美國專利3642742(Carlson)公開了另一種聚合體系，包括采用一種氟化引發(fā)劑，一種含氫的鏈轉(zhuǎn)移劑，和一種碳氟化合物介質(zhì)。美國專利5182342(Feiring等)公開了采用氟代烴作為另一種含氯氟烴體系的替代物。全氟化烴和氟代烴介質(zhì)的缺點(diǎn)是價格昂貴。已發(fā)現(xiàn)的其它含氟單體聚合介質(zhì)包括液態(tài)全氟烷基硫化物，如美國專利5286822(Krespam等)所述，和全氟化環(huán)狀胺，如美國專利5310836(Treat)所述。然而，這些介質(zhì)也很昂貴。
作為另一種聚合介質(zhì)，最近研究者已將二氧化碳作為聚合介質(zhì)。例如，美國專利3522228(Fukui等)公開了在-78℃到100℃的溫度下在液態(tài)二氧化碳中使用過氧化物聚合引發(fā)劑進(jìn)行乙烯基單體的聚合。Fukui未提供含氟單體在二氧化碳溶劑中聚合的實(shí)例，實(shí)際上該專利公開的方法不能用于含氟聚合物的工業(yè)化制備。此外，F(xiàn)ukui沒有認(rèn)識到含氟聚合物中穩(wěn)定端基的重要作用。美國專利5328972(Dada等)公開了一種在至少200℃溫度和大于3500psi壓力的超臨界二氧化碳中制備C3-C4單烯屬不飽和單羧酸的低分子量聚合物的方法。美國專利5345013(Van Bramer等)提出可以安全處置四氟乙烯單體和二氧化碳的混合物，但未討論含氟單體的聚合方法。
PCT公開號WO93/20116(North Carolina大學(xué)，Chapel Hill)公開了制備含氟聚合物的方法，包括將含氟單體溶于包括二氧化碳的溶劑中。PCT公開號93WO/20116未涉及含氟單體聚合以制備具有穩(wěn)定端基聚合物的問題。
因此，本領(lǐng)域依然需要一種制備具有穩(wěn)定端基的含氟聚合物的方法，該方法要避免使用危害環(huán)境的聚合介質(zhì)如含氯氟烴。本領(lǐng)域還需要含氟單體聚合方法，這種方法可以工業(yè)化實(shí)施，能得到具有穩(wěn)定端基的含氟聚合物，并且采用無公害、價格較低、而又比較容易與所生成的含氟聚合物相分離的聚合介質(zhì)。
本發(fā)明概要首先，本發(fā)明提供一種制備具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物的方法。該方法包括(1)將一種含氟單體，一種能形成穩(wěn)定端基的引發(fā)劑，和一種包括二氧化碳的聚合介質(zhì)接觸，和(2)將含氟單體聚合。聚合介質(zhì)最好包括液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳，并且可以包括如下詳述的共溶劑。本發(fā)明方法中采用的含氟單體包括具有至少一個與乙烯基碳鍵接的氟的單體和具有至少一個與乙烯基碳鍵接的全氟烷基的單體。本發(fā)明方法中使用的引發(fā)劑典型的是鹵代自由基引發(fā)劑，并可以溶于聚合介質(zhì)。便利地，本方法還可以包括將含氟聚合物從聚合介質(zhì)中分離出來的步驟。
其次，本發(fā)明提供一種制備具有穩(wěn)定端基的氟化共聚物的方法。該方法包括(1)將一種含氟單體，一種或多種能與該含氟單體共聚的共聚單體，和一種能形成穩(wěn)定端基的引發(fā)劑在包含二氧化碳的聚合介質(zhì)中接觸，和(2)在聚合介質(zhì)中進(jìn)行含氟單體和共聚單體的共聚。
第三，本發(fā)明提供一種可用于進(jìn)行含氟單體的聚合以制備具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物的聚合反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包括(a)一種含氟單體；(b)一種能在上述聚合物上產(chǎn)生穩(wěn)定端基的引發(fā)劑；和(c)一種包括液態(tài)或超臨界態(tài)二氧化碳的聚合介質(zhì)。
第四，本發(fā)明提供一種由一種含氟單體聚合形成的聚合反應(yīng)混合物，包括(a)具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物；和(b)包括液態(tài)或超臨界態(tài)二氧化碳的聚合介質(zhì)。
本發(fā)明的以上及其它方面將在以下說明書中詳細(xì)介紹。
本發(fā)明的詳細(xì)說明此處使用的術(shù)語“超臨界”具有其在本領(lǐng)域中的傳統(tǒng)含義。超臨界流體(SCF)是一種處于其臨界溫度和臨界壓力(或“臨界點(diǎn)”)之上的物質(zhì)。壓縮一種氣體通常會引起相分離并出現(xiàn)獨(dú)立的液相。不過，當(dāng)流體處于超臨界狀態(tài)時，壓縮僅引起密度增加，不會形成液相。將超臨界流體用于進(jìn)行聚合反應(yīng)過程尚未引起廣泛關(guān)注。此處所用的術(shù)語“含氟聚合物”具有其在本領(lǐng)域中的傳統(tǒng)含義。一般參考《含氟聚合物》(Fluoropolymers，L.Wall，Ed.1972)(Wiley-Interscience Division of JohnWiley&Sons)；也可參考含氟聚合物，7 Encyclopedia of PolymerScience and Engineering 256(H.Mark等編，第二版1985)。類似地，術(shù)語“含氟單體”是指用于合成含氟聚合物的氟化母體單體。此處使用的術(shù)語“穩(wěn)定端基”是指當(dāng)聚合物加熱至其熔融加工溫度時基本不會分解的聚合物鏈端基。此加工溫度是本領(lǐng)域所公認(rèn)的，例如有機(jī)氟化學(xué)原理和工業(yè)應(yīng)用(Banks等，1994)所述。穩(wěn)定端基的特殊例子包括但不局限于全氟烷基端基，全氟烷氧基端基，全氯烷基端基，及其類似基團(tuán)。典型地，具有穩(wěn)定端基的聚合物是這樣的聚合物，其不穩(wěn)定端基的數(shù)量少于由含水聚合方法制備的具有基本上相同分子量的相同聚合物中所觀察到的不穩(wěn)定端基數(shù)量。更具體地，具有穩(wěn)定端基的聚合物是這樣一種典型的聚合物，其每100萬個碳原子所具有的不穩(wěn)定基團(tuán)少于400個，這些不穩(wěn)定基團(tuán)可以是?；螋人岫嘶?。在特殊實(shí)施方案中，具有穩(wěn)定端基的聚合物是每100萬個碳原子具有以上所定義的不穩(wěn)定端基的數(shù)量為300個或更少，200個或更少，或100個或更少的聚合物。
本發(fā)明方法中所用的含氟單體包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的任何適宜的含氟單體。含氟單體可以是氣態(tài)的或液態(tài)的。通常，本發(fā)明的方法中所用的含氟單體可通過自由基機(jī)理均聚或共聚。優(yōu)選的含氟單體含有至少一個與進(jìn)行聚合反應(yīng)的乙烯基直接相連的氟原子，全氟烷基，或全氟烷氧基。適宜的含氟單體的例子包括但不局限于，全氟烯烴，特別是四氟乙烯；具有含1到6個碳原子的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)和含有官能基團(tuán)的那些如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3；六氟丙烯；全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)；氟化二烯，如CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2和CF2＝CFOCH2(CF2)nCF＝CF2；和部分氟化的單體，尤其是氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，六氟異丁烯，和具有含1到6個碳原子的全氟烷基的全氟烷基乙烯。還可以包括氟化單體與非氟化單體特別是乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和苯乙烯類單體的共聚物。還可以包括氟化單體與具有適于交聯(lián)的官能基團(tuán)的單體如三氟一溴乙烯和二氟一溴乙烯的共聚物。優(yōu)選的含氟單體包括四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，和全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的含氟聚合物包括上述任何含氟單體的均聚物，或在其中一種或多種共聚單體與含氟單體并用的實(shí)施方案中，得到的含氟聚合物為共聚物?？捎杀景l(fā)明方法制備的均聚物的例子包括但不局限于聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚三氟一氯乙烯，聚六氟異丁烯，等。
本發(fā)明方法中使用的共聚單體可以是含氟單體(如前所示)，或能與本發(fā)明的含氟單體共聚的非氟化單體。適宜的非氟化單體包括前面所述的那些單體。
可由本發(fā)明方法制備的共聚物包括但不局限于四氟乙烯/六氟丙烯，四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯，六氟丙烯/偏二氟乙烯，全氟(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯，全氟(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯/四氟乙烯，三氟一氯乙烯/偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯/乙烯，三氟一氯乙烯/四氟乙烯/乙烯，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)，四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)，四氟乙烯/全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)；四氟乙烯/乙烯，四氟乙烯/丙烯，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F，四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)，和四氟乙烯/CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2。
可由本發(fā)明方法制備的優(yōu)選的共聚物包括全氟化共聚物如四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)，四氟乙烯/六氟丙烯，四氟乙烯/全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)，四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F，和四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
在本發(fā)明的方法中，含氟單體在聚合引發(fā)劑存在下聚合。此引發(fā)劑能在聚合物鏈上形成穩(wěn)定端基。通常，引發(fā)劑變成聚合物鏈的一部分。所以，在聚合終止時，引發(fā)劑為聚合物鏈提供端基。能提供穩(wěn)定端基的適宜的引發(fā)劑的例子包括但不局限于鹵化引發(fā)劑。適宜的鹵化引發(fā)劑包括，例如，氯化和氟化引發(fā)劑，它們可以分解為自由基活性種。優(yōu)選能溶于聚合介質(zhì)的引發(fā)劑。例如，適宜的聚合引發(fā)劑包括基于碳氯化合物和碳氟化合物的過氧化酰如過氧化三氯乙酰，過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)，〔CF3CF2CF2OCF(CF3)COO〕2，過氧化全氟丙酰，(CF3CF2CF2COO)2，(CF3CF2COO)2，{(CF3CF2CF2)〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COO}2，〔ClCF2(CF2)nCOO〕2，和〔HCF2(CF2)nCOO〕2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物如全氟偶氮異丙烷，〔(CF3)2CFN＝〕2；R4N＝NR4，其中R4是1-8個碳原子的線型或支化的全氟化烴基；穩(wěn)定的或受阻全氟烷烴自由基如六氟丙烯三聚體自由基，〔(CF3)2CF〕2(CF2CF2)C自由基和全氟烷烴。優(yōu)選地，引發(fā)劑是氟化引發(fā)劑，更優(yōu)選地引發(fā)劑選自過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)，過氧化全氟丙酰，全氟偶氮異丙烷，和六氟丙烯三聚體自由基。
由聚合引發(fā)劑提供的穩(wěn)定端基由所用具體引發(fā)劑決定。典型地，穩(wěn)定端基是全氟烷基，全氟烷氧基，或全氯烷基端基，因?yàn)橐l(fā)劑通常含有這些基團(tuán)。這些端基在傳統(tǒng)的含氟聚合物加工條件下是熱穩(wěn)定的和水解穩(wěn)定的，不會分解為其它物種。
本發(fā)明的方法在包含二氧化碳的聚合介質(zhì)中進(jìn)行。二氧化碳一般呈液態(tài)或超臨界狀態(tài)。優(yōu)選地，聚合介質(zhì)是超臨界二氧化碳。在超臨界聚合介質(zhì)中，只存在單一的流體相；其結(jié)果是，氣相單體如四氟乙烯的有效濃度直接是所加數(shù)量的函數(shù)而與氣相單體在液態(tài)聚合介質(zhì)中的溶解度無關(guān)。這為共聚物組成的控制提供了便利。另外，超臨界二氧化碳是一種高度可調(diào)的聚合介質(zhì)并且通過溫度和壓力的簡單變化可以調(diào)節(jié)溶劑濃度和密度，進(jìn)而提供了控制反應(yīng)參數(shù)的額外方法。超臨界二氧化碳還具有傳質(zhì)速率高和流體粘度低的特點(diǎn)。
聚合介質(zhì)還可以包含一種或多種共溶劑。示例性共溶劑包括但并不局限于全氟化烴，氟代烴，全氟烷基硫化物及其類似物。有利的是使用能溶解引發(fā)劑的共溶劑以使引發(fā)劑能以溶解的狀態(tài)參與反應(yīng)。
引發(fā)劑可以以純的狀態(tài)如以二氧化碳溶液形式加入，或便利地以溶于共溶劑的溶液形式加入。典型地，引發(fā)劑按聚合反應(yīng)的傳統(tǒng)用量加入。引發(fā)劑的用量取決于若干種因素，包括將要聚合的單體和共聚單體的種類，單體或共聚單體的反應(yīng)活性，反應(yīng)條件，和所用引發(fā)劑的種類。例如，引發(fā)劑的用量可是每100重量份單體使用大約10-6到10，優(yōu)選大約10-5到2重量份的引發(fā)劑。
聚合反應(yīng)混合物可以包括本領(lǐng)域熟練人員所知曉的用于控制所得聚合物的物理或化學(xué)性能的其它添加物和反應(yīng)試劑。例如，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)混合物包含一種用于調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域熟練人員所熟知的，例如，包括烴類如乙烷和甲基環(huán)己烷；醇類如甲醇；硫醇類如乙基和丁基硫醇；硫醚類如丁基硫醚；和鹵代烴類如烷基碘，全氟烷基碘，烷基溴，全氟烷基溴，四氯化碳，和氯仿。正如本領(lǐng)域熟練人員所能理解的，當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時大量端基從鏈轉(zhuǎn)移劑衍生而來。因此應(yīng)選擇不會生成不穩(wěn)定端基的鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括乙烷和氯仿。
有利的是還可以包括能加速引發(fā)劑分解的化合物。這些化合物一般可使聚合反應(yīng)在低于不用這些化合物時所需要的壓力下進(jìn)行，從而使得本發(fā)明的方法可以在傳統(tǒng)的含氟單體的聚合反應(yīng)器中實(shí)施。適宜的促進(jìn)分解的化合物是本領(lǐng)域熟練人員所知曉的，包括但不局限于氧化還原體系，二氧化硫，紫外光，等。
進(jìn)行聚合反應(yīng)的溫度可以是大約-50℃到大約200℃，而典型的聚合溫度為大約-20℃到大約150℃之間。進(jìn)行反應(yīng)的壓力范圍為大約15psi到大約45000psi，而典型的聚合壓力為大約500psi到大約10000psi之間。
聚合反應(yīng)可以在任何經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)的高壓反應(yīng)器中在各反應(yīng)試劑充分混合的條件下按間歇或連續(xù)工藝實(shí)施。為了除去聚合產(chǎn)生的熱量，加壓聚合裝置最好包括冷卻系統(tǒng)。用于本發(fā)明的加壓聚合裝置的其它特征包括加熱裝置如電加熱爐以將反應(yīng)混合物加熱至所需溫度和混合裝置，即攪拌器如槳式攪拌器，葉輪式攪拌器，或多級脈沖逆流攪拌器，葉片，等。
例如，可以將單體和二氧化碳的混合物供入含有引發(fā)劑的加壓聚合裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)。封閉反應(yīng)器并將反應(yīng)混合物升至聚合溫度和壓力?；蛘?，只將一部分反應(yīng)混合物加入高壓釜并加熱到聚合溫度和壓力，其余反應(yīng)混合物按與聚合速率相應(yīng)的速率泵入反應(yīng)器。在另一種可能的方法中，先將部分單體和全部二氧化碳加入高壓釜再按聚合進(jìn)行的速率連同引發(fā)劑一道將單體或共聚單體泵入高壓釜。連續(xù)或半間歇的加料模式可能對控制聚合物組成及組成分布很有用處。這些模式在二種反應(yīng)活性相差很大的單體如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚中特別有用。
當(dāng)聚合完成時可將聚合物從反應(yīng)混合物中分離出來。任何適宜的從反應(yīng)混合物中分離出聚合物的方法都可以采用。典型地，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過將聚合介質(zhì)排入大氣將聚合物從反應(yīng)混合物中分離出來。然后經(jīng)物理分離法收集聚合物。
在某些應(yīng)用場合下有利的是在后序加工之前可將所得聚合物進(jìn)行洗滌。聚合物最好在聚合介質(zhì)排入大氣并收集聚合物之前或之后用包含二氧化碳的洗滌液洗滌。典型地，洗滌液包含二氧化碳，或二氧化碳與甲醇，胺如氨，或氟氣的混合物。甲醇，胺或氟氣可以用本領(lǐng)域熟練人員所知曉的適宜方法加入含聚合介質(zhì)的反應(yīng)器中。
通過本發(fā)明方法制備的含氟聚合物含穩(wěn)定端基。優(yōu)選地，該含氟聚合物含全氟烷基，全氟烷氧基，或全氯烷基端基。這些含氟聚合物應(yīng)用于使用傳統(tǒng)含氟聚合物的領(lǐng)域，尤其是漆包線漆涂層，墊圈，密封件，膠管，容器內(nèi)襯；彈性體，模塑樹脂，防護(hù)涂層，等等。
以下實(shí)施例對本發(fā)明予以說明，但不能認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。在這些實(shí)施例中，“psi”是指磅/英寸2；“g”是克；“mg”是毫克；“mL”是毫升；“min.”是分鐘；“FTIR”是指富里葉變換紅外；“IR”是指紅外；和“℃”是指攝氏度。分子量的測定采用應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Applied Polymer Sci.)173253(1973)(T.Suwa，等)所介紹的方法。
實(shí)施例1四氟乙烯均聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.018M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.05ml)溶液，再封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(4.8g)和二氧化碳(4.8g)的混合物(9.7g)壓入反應(yīng)器，再通過高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35℃并保持3小時。反應(yīng)完成之后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器，并收集產(chǎn)物。用1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇(1∶1)洗滌產(chǎn)物二次，然后在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成1.57g白色聚合物(收率32％)。熱重分析表明533.2℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為328.5℃，第二熔點(diǎn)為328.5℃，和在308.7℃(第二次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱，產(chǎn)生的結(jié)晶熱為50.6J/g，相應(yīng)的分子量測定值為55000g/mol。
實(shí)施例2四氟乙烯均聚物在氬氣氣氛下用于冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.010ml)溶液，然后封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(6.4g)和二氧化碳(6.4g)的混合物(12.9g)壓入反應(yīng)器，再通過高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35℃并保持4小時。反應(yīng)完成后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器，并收集產(chǎn)物。洗滌產(chǎn)物二次。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物將產(chǎn)物洗滌二次后在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成6.47g白色聚合物(收率100％)。熱重分析表明537.2℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為334.9℃，第二熔點(diǎn)為328.5℃，在309.2℃(第二次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱，結(jié)晶熱為41.2J/g，相應(yīng)的分子量測定值為160000g/mol。
實(shí)施例3PPVE/TFE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn) 低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.018M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10ml)溶液和已用氬氣鼓泡過的全氟(丙基乙烯基醚)(0.80ml，1.2g)，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(5.2g)和二氧化碳(5.2g)的混合物(10.5g)壓入反應(yīng)器，再通過高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃，并保持4小時。在最低的30分鐘里，從反應(yīng)器窗可以看出物料逐漸變?yōu)榛鞚?，此后出現(xiàn)白色，再往后便看不出新的變化。反應(yīng)結(jié)束后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次并在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成5.32g白色聚合物(以TFE計(jì)收率為100％)。熱重分析表明535.0℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為330.5℃，第二熔點(diǎn)為328.5℃，并在303.3℃(第二次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。經(jīng)FTIR端基分析未發(fā)現(xiàn)?；螋人岫嘶?。
當(dāng)以傳統(tǒng)聚合介質(zhì)如1，1，2-三氯三氟乙烷進(jìn)行聚合時，即使使用能提供穩(wěn)定端基的引發(fā)劑，所得的含氟化乙烯基醚單體如全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物中仍可觀察到不穩(wěn)定的酰基氟端基。不穩(wěn)定?；嘶徽J(rèn)為是氟化烷基乙烯基醚參與鏈轉(zhuǎn)移/重排副反應(yīng)的結(jié)果。美國專利4743658(Imbalzano等)(該專利全部在此引作參考文獻(xiàn))介紹了在1，1，2-三氯三氟乙烷聚合介質(zhì)中用過氧化全氟化酸制備的全氟(丙基乙烯基醚)和四氟乙烯共聚物。Imbalzano等的結(jié)果顯示共聚物中每100萬個碳原子有138個?；嘶Ｏ喾?，在二氧化碳中由本發(fā)明方法共聚得到的產(chǎn)物中每100萬個碳原子?；汪人岵环€(wěn)定端基的總數(shù)量不超過11個。此結(jié)果表明本發(fā)明使用的引發(fā)劑與二氧化碳聚合介質(zhì)并用非常有利地顯著減少了不穩(wěn)定端基的數(shù)量。可以相信本發(fā)明的二氧化碳聚合介質(zhì)抑制了氟代烷基乙烯基醚的重排，從而產(chǎn)生更少的不穩(wěn)定端基。在二氧化碳和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇中進(jìn)行反應(yīng)，觀察到每100萬個碳原子有80個甲酯端基。
實(shí)施例4PPVE/TFE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.018M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10ml)溶液和已用氬氣鼓泡過的全氟(丙基乙烯基醚)(0.8ml，1.2g)，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(4.7g)和二氧化碳(4.7g)的混合物(9.4g)壓入反應(yīng)器，再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持3小時，在此期間不連續(xù)加熱。反應(yīng)完成之后緩慢地將二氧化碳和剩余的單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌產(chǎn)物2次，再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成4.67g白色聚合物(以TFE計(jì)收率為99％)。熱重分析表明524.2℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為321.5℃，并在291.3℃(第一次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。FTIR端基分析未發(fā)現(xiàn)?；螋人岫嘶?。
實(shí)施例5TFE/PPVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10ml)溶液和已用氬氣鼓泡過的全氟(丙基乙烯基醚)(2.4ml，3.7g)，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(5.5g)和二氧化碳(5.5g)的混合物(11.0g)壓入反應(yīng)器，并由高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35℃并保持4小時，在此期間不連續(xù)加熱。反應(yīng)完成之后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌產(chǎn)物二次，然后在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成5.58g白色聚合物(以TFE計(jì)收率為100％)。熱重分析表明494.0℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為318.6℃并在300.9℃(第一次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。FTIR端基分析發(fā)現(xiàn)每106個碳原子共有三個?；汪人岫嘶?。
實(shí)施例6TFE/PPVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.08ml)溶液和已經(jīng)用氬氣鼓泡過的全氟(丙基乙烯基醚)(2.4ml，3.7g)，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(5.0g)和二氧化碳(5.0g)的混合物(10.1g)壓入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(10g)。然后將反應(yīng)器緩慢地加熱且在大約22℃反應(yīng)放熱使溫度升至50.9℃。若干分鐘后溫度降至35℃并保持4小時，在此期間不連續(xù)加熱。在最初幾分鐘里從視窗可看到物料逐漸變混濁，之后變白，再往后便看不出新的變化。反應(yīng)完成后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器，并收集產(chǎn)物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌產(chǎn)物二次，再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成5.03g白色聚合物(以TFE計(jì)收率為100％)。熱重分析表明511.1℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為312.7℃，并在294.0℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。FTIR分析發(fā)現(xiàn)全氟(丙基乙烯基醚)結(jié)合量為5.20％(重量)而且每106個碳原子僅含1.7個羧酸端基和2.5個?；嘶?。
實(shí)施例7TFE/PPVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.08ml)溶液和已用氬氣鼓泡過的全氟(丙基乙烯基醚)(4.0ml，6.1g)，然后封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(5.6g)和二氧化碳(5.6g)的混合物(11.2g)壓入反應(yīng)器并用高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫且在大約25.0℃反應(yīng)放熱將溫度升至52.0℃。幾分鐘后溫度降至35℃并保持4小時，在此期間不連續(xù)加熱。反應(yīng)完成后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌產(chǎn)物二次并在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成5.67g白色聚合物(以TFE計(jì)收率為100％)。熱重分析表明511.4℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為313.7℃，并在295.0℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。FTIR分析發(fā)現(xiàn)全氟(丙基乙烯基醚)結(jié)合量為5.77％(重量)而每106個碳原子僅含2.7個羧酸端基和不到3個?；嘶?。
實(shí)施例8TFE/PPVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)的F-113(0.05ml)溶液和已用氬氣鼓泡過的全氟(丙基乙烯基醚)(5.0ml，7.6g)并封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(4.9g)和二氧化碳(4.9g)的混合物(9.8g)壓入反應(yīng)器，再由高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢加熱至35℃并保持3.5小時，在此期間不連續(xù)加熱。反應(yīng)完成后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌產(chǎn)物二次并在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成5.05g產(chǎn)物(以TFE計(jì)收率為100％)。熱重分析表明512.1℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為317.6℃，并在298.9℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例9TFE/HFP共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.024M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.050ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將六氟丙烯(19.3g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(1.7g)和二氧化碳(1.7g)的混合物(3.4g)壓入反應(yīng)器。將反應(yīng)器緩慢加熱至35.0℃并保持8小時。反應(yīng)結(jié)束后緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌產(chǎn)物二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成0.052g白色聚合物(收率3.1％)。熱重分析表明410.0℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為249.7℃，并在242.8℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例10TFE/HFP共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.18M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.050ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將六氟丙烯(14.7g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(1.3g)和二氧化碳(1.3g)的混合物(2.6g)壓入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(5.2g)。反應(yīng)器緩慢加熱到35.0℃并保持3小時。反應(yīng)完成后，緩慢地將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次并在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成0.34g白色聚合物(收率26％)。熱重分析表明494.0℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為267.1℃，并且在247.9℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例11TFE/HFP共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻到遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下加入六氟丙烯(19.2g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(2.2g)和二氧化碳(2.2g)的混合物(4.4g)并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(5.1g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持4小時。反應(yīng)完成后緩慢地將二氧化碳和單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次并在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成1.8g白色聚合物(收率72％)。熱重分析表明在447.0℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為265.8℃，并在248.7℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例12TFE/HFP在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.03ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將六氟丙烯(19.3g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(2.4g)和二氧化碳(2.4g)的混合物(4.8g)壓入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(5.1g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持4小時。反應(yīng)完成后，將二氧化碳和剩余單體緩慢排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成1.7g白色聚合物(收率71％)。熱重分析表明在477.0℃失重5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為254.8℃，并在255.3℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。FTIR分析測得六氟丙烯結(jié)合量為4.3％(重量)。
實(shí)施例13TFE/PMVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.018M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將全氟(甲基乙烯基醚)(1.4g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(6.6g)和二氧化碳(6.6g)的混合物(13.1g)壓入反應(yīng)器再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持3小時。反應(yīng)完成后將二氧化碳和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次并在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成1.5g白色聚合物(收率19％)。熱重分析表明534.7℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為311.4℃，結(jié)晶放熱在278.2℃(首次冷卻)，并且二級轉(zhuǎn)變發(fā)生在-39℃。
實(shí)施例14TFE/PMVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將全氟(甲基乙烯基醚)(6.1g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(2.8g)和二氧化碳(2.8g)的混合物(5.6g)壓入反應(yīng)器再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(8g)。將反應(yīng)器緩慢加熱至35.0℃并保持3小時。反應(yīng)完成后將CO2和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成2.2g白色聚合物(收率25％)。熱重分析表明491.3℃時失重5％。差示掃描量熱分析表明不存在結(jié)晶熔點(diǎn)。
實(shí)施例15PMVE/TFE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將全氟(甲基乙烯基醚)(2.5g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(3.5g)和CO2(3.5g)的混合物(7.0g)壓入反應(yīng)器再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(11.5g)。將反應(yīng)器緩慢地升溫至35.0℃并保持3小時。反應(yīng)完成后將CO2和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成4.9g白色聚合物(收率80％)。熱重分析表明500.7℃時失重5％。差示掃描量熱分析表明不存在結(jié)晶熔點(diǎn)。
實(shí)施例16VF2/HFP共聚物在氬氣氣氛下用于冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.018M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將六氟丙烯(15.1g)和偏二氟乙烯(4.0g)壓入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(5g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持3小時。反應(yīng)完成后將CO2和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成0.27g膠狀透明聚合物(以偏二氟乙烯計(jì)收率為7％)。熱重分析表明456.9℃時失重5％。差示掃描量熱分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-19.5℃。
實(shí)施例17VF2/CTFE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.18M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.020ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將三氟一氯乙烯(2.0g)和偏二氟乙烯(4.5g)壓入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持3小時。反應(yīng)完成后將CO2和剩余單體緩慢排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成0.52g膠狀透明聚合物(收率8％)。熱重分析表明433.8℃時失重5％。差示掃描量熱分析顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8.3℃。
實(shí)施例18VF2/CTFE共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻到遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將三氟一氯乙烯(3.3g)和偏二氟乙烯(3.3g)壓入反應(yīng)器再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(15g)。然后，將反應(yīng)器緩慢地加熱到35℃并保持4小時。反應(yīng)結(jié)束后將CO2和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成0.71g膠狀透明聚合物(收率11％)。熱重分析表明在427.4℃失重5％。
實(shí)施例19氟乙烯均聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.015ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將氟乙烯(3.8g)壓入反應(yīng)器再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(15g)。將反應(yīng)器緩慢升溫至35.0℃并保持4小時。反應(yīng)完成后將二氧化碳和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成0.45g膠狀透明聚合物(收率12％)。熱重分析表明在407.7℃時失重5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為208.4℃且在164.7℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例20TFE/乙烯共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烯(0.015ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(4.4g)和CO2(4.4g)的混合物(8.9g)及乙烯(3.4g)加入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢加熱至35.0℃并保持4小時。反應(yīng)完成后將CO2和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成4.8g白色聚合物(收率62％)。熱重分析表明在458.2℃時失重5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為231.9℃并在208.4℃和214.5℃出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例21TFE/乙烯共聚物在氬氣氣氛下用干冰/丙酮浴將一個25ml高壓反應(yīng)器冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M HFPO二聚體過氧化物引發(fā)劑的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.015ml)溶液，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(4.6g)和CO2(4.6g)的混合物(9.3g)和乙烯(1.9g)加入反應(yīng)器并經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(10g)。將反應(yīng)器緩慢加熱至35.0℃并保持4小時。反應(yīng)完成后將CO2和剩余單體緩慢地排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成2.9g白色聚合物(收率45％)，熱重分析表明在469.4℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為273.1℃并在248.0℃出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
實(shí)施例22TFE/PPVE共聚物在氬氣氣氛下用干冰浴將一個裝有MAGNADRIVETM攪拌器的500ml高壓AUTOCLAVETM冷卻至遠(yuǎn)低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.70ml)溶液，甲醇(0.10ml-作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，和事先已經(jīng)用氬氣鼓泡的全氟(丙基乙烯基醚)(30ml，46g)，封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將重量百分比為50/50的四氟乙烯(61.5g)二氧化碳(61.5g)的混合物(123g)壓入反應(yīng)器，再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(190g)。將反應(yīng)器加熱至35℃并保持4小時，在此期間不連續(xù)加熱。反應(yīng)完成后將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇的混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成43g產(chǎn)物(以TFE計(jì)收率為70％)。熱重分析表明在511.5℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為297.1℃，并在276.3℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。FTIR端基分析發(fā)現(xiàn)每100萬個碳原子?；汪人岫嘶偭繛?1個，此外每100萬個碳原子還有80個甲酯端基。
實(shí)施例23TFE/HFP共聚物在氬氣氣氛下用干冰浴將一個裝有MAGNADRIVETM攪拌器的500ml高壓AUTOCLAVETM冷卻至遠(yuǎn) 低于0℃。在保持氬氣正壓吹掃的同時加入0.24M過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)的1，1，2-三氯三氟乙烷(3.0ml)溶液并封閉反應(yīng)器。在低于-20℃的溫度下將六氟丙烯(257g)和重量百分比為50/50的四氟乙烯(28g)和二氧化碳(28g)的混合物(56g)壓入反應(yīng)器，再經(jīng)高壓噴射泵加入CO2(100g)。將反應(yīng)器加熱至35℃并保持4小時，在此期間不連續(xù)加熱。反應(yīng)完成后將二氧化碳和剩余單體排入大氣，打開反應(yīng)器，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗滌二次再在高溫下真空干燥。反應(yīng)生成17.7g產(chǎn)物(以TFE計(jì)收率為63％)。熱重分析表明在471.2℃時失重為5％。差示掃描量熱分析表明首次熔點(diǎn)為260.6℃，并在251.5℃(首次冷卻)出現(xiàn)結(jié)晶放熱。
以上是對本發(fā)明的舉例說明并且不能認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明由以下權(quán)利要求書定義，并且權(quán)利要求書的等同物也包括在其中。
權(quán)利要求
1.一種制備具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物的方法，包括將含氟單體、一種能在所述聚合物上產(chǎn)生所述穩(wěn)定端基的引發(fā)劑，和一種包括液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)接觸并聚合所述含氟單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟單體選自全氟烯烴，全氟(烷基乙烯基醚)，和氟化二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟單體選自四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，六氟異丁烯，和全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合介質(zhì)包括液態(tài)二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合介質(zhì)包括超臨界二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑選自氯化過氧化酰，氟化過氧化酰，全氟烷基偶氮化合物，R4N＝NR4，其中R4是線型或支化的C1-C8全氟化烴，和全氟烷烴自由基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑選自過氧化三氯乙酰，過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)，過氧化全氟丙酰，全氟偶氮異丙烷，和六氟丙烯三聚體自由基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將所述含氟聚合物從所述聚合介質(zhì)中分離出來和收集所述含氟聚合物的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述分離所述含氟聚合物的步驟包括將所述聚合介質(zhì)排入大氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將至少一種共聚單體與所述含氟單體，所述引發(fā)劑和所述聚合介質(zhì)接觸，和所述聚合步驟包括共聚所述含氟單體與所述共聚單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合介質(zhì)還包括共溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，還包括用洗滌液洗滌聚合物的步驟，所述洗滌液選自二氧化碳，二氧化碳和甲醇，二氧化碳和胺，以及二氧化碳和氟氣，洗滌步驟在將所述含氟聚合物與所述聚合介質(zhì)分離的所述步驟及收集所述含氟聚合物的所述步驟之前。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，還包括用洗滌液洗滌聚合物的步驟，所述洗滌液選自二氧化碳，二氧化碳與甲醇，二氧化碳與胺，和二氧化碳與氟氣，洗滌步驟在將所述含氟聚合物與所述聚合介質(zhì)分離的所述步驟之后但在收集所述含氟聚合物的所述步驟之前。
15.一種制備具有穩(wěn)定端基的氟化共聚物的方法，該方法包括將含氟單體，能與所述含氟單體共聚的共聚單體，能在所述聚合物上形成所述穩(wěn)定端基的引發(fā)劑，和包含液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)接觸；并共聚合所述含氟單體與所述共聚單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述含氟單體選自全氟烯烴，全氟(烷基乙烯基醚)，和氟化二烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述含氟單體選自四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，六氟異丁烯，和全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述共聚單體是可與所述含氟單體共聚的氟化或非氟化共聚單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述共聚單體選自四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，和全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，烷基乙烯基醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯類單體。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合介質(zhì)包括液態(tài)二氧化碳。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合介質(zhì)包括超臨界二氧化碳。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述引發(fā)劑選自氯化過氧化酰，氟化過氧化酰，全氟烷基偶氮化合物，R4N＝NR4，其中R4是線型或支化的C1-C8全氟化烴，和全氟烷烴自由基。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述引發(fā)劑選自過氧化三氯乙酰，過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)，過氧化全氟丙酰，全氟偶氮異丙烷，和六氟丙烯三聚體自由基。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，還包括將所述氟化共聚物從所述聚合介質(zhì)中分離出來以及收集所述氟化共聚物的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述分離所述氟化共聚物的步驟包括將所述聚合介質(zhì)排入大氣。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述方法在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合介質(zhì)還包括共溶劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，還包括用洗滌液洗滌聚合物的步驟，所述洗滌液選自二氧化碳，二氧化碳和甲醇，二氧化碳和胺，以及二氧化碳和氟氣，洗滌步驟在將所述 氟化共聚物從所述聚合介質(zhì)中分離出來的所述步驟以及收集所述氟化共聚物的所述步驟之前。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，還包括用洗滌液洗滌聚合物的步驟，所述洗滌液選自二氧化碳，二氧化碳和甲醇，二氧化碳和胺，以及二氧化碳和氟氣，洗滌步驟在將所述含氟聚合物從所述聚合介質(zhì)中分離出來的所述步驟之后但在收集所述含氟聚合物的所述步驟之前。
30.一種用于進(jìn)行含氟單體聚合以制備具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物的聚合反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括(a)含氟單體；(b)能在所述聚合物上產(chǎn)生穩(wěn)定端基的引發(fā)劑；和(c)包含液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述含氟單體選自全氟烯烴，全氟(烷基乙烯基醚)，和氟化二烯。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述含氟單體選自四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，六氟異丁烯，和全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述聚合介質(zhì)包括液態(tài)二氧化碳。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述聚合介質(zhì)包括超臨界二氧化碳。
35.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述引發(fā)劑選自氯化過氧化酰，氟化過氧化酰，全氟烷基偶氮化合物，R4N＝NR4，其中R4是線型或支化的C1-C8全氟化烴，和全氟烷烴自由基。
36.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述引發(fā)劑選自過氧化三氯乙酰，過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)，過氧化全氟丙酰，全氟偶氮異丙烷，和六氟丙烯三聚體自由基。
37.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，還包括鏈轉(zhuǎn)移劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，還包括至少一種共聚單體。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的聚合反應(yīng)混合物，其中所述共聚單體選自四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，和全氟(2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯)，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，烷基乙烯基醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯類單體。
40.根據(jù)權(quán)利要求30的聚合反應(yīng)混合物，其中所述聚合介質(zhì)還包括共溶劑。
41.一種由含氟單體聚合形成的聚合反應(yīng)混合物，包括(a)具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物；和(b)包括液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的聚合反應(yīng)混合物，其中所述聚合介質(zhì)包括液態(tài)二氧化碳。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的聚合反應(yīng)混合物，其中所述聚合介質(zhì)包括超臨界二氧化碳。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的聚合反應(yīng)混合物，還包括鏈轉(zhuǎn)移劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造具有穩(wěn)定端基的氟化聚合物和共聚物的方法。該方法包括(1)將含氟單體,能在聚合物鏈上生成穩(wěn)定端基的引發(fā)劑,和包括二氧化碳的聚合介質(zhì)接觸,和(2)聚合含氟單體。聚合介質(zhì)最好包括液態(tài)或超臨界二氧化碳。有利的是該方法還可包括將含氟聚合物與聚合介質(zhì)分離的步驟。本發(fā)明還提供可用于本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)混合物。
文檔編號C08F14/18GK1181087SQ96193189
公開日1998年5月6日 申請日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者J·M·狄希莫恩, T·羅馬克 申請人:查珀?duì)栂柋笨_來納大學(xué)