專利名稱：固體二?；袡C過氧化物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及固體二?；袡C過氧化物分散體，該分散體呈液態(tài)或糊狀，具有固體有機過氧化物的含量為3-60％(重量)。
二酰基過氧化物廣泛地用作聚合引發(fā)劑、固化劑和漂白劑。然而，這類固體過氧化物在干燥狀態(tài)下對沖擊極為敏感而且易燃因而是危險的。通過將這類過氧化物與作為減敏劑的惰性物質(zhì)混合，即可使該過氧化物呈減敏狀態(tài)，從而使得在處理這類危險物質(zhì)時幾乎無害。糊劑和液體制劑也便于泵送，且在某些情況下能用于噴霧。
標(biāo)準(zhǔn)的有機酯類增塑劑例如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和二苯甲酸酯、磷酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯等在使固體二?；^氧化物(例如過氧化二苯甲酰)分散和/或解聚集的應(yīng)用中是眾所周知的，這是基于它們具有部分溶解固體二酰基過氧化物的附聚物而極小影響其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的能力。通常，大量使用這些增塑劑以便于在標(biāo)準(zhǔn)的混合設(shè)備(捏和混合器、行星式混合器或高速分散器)中在適當(dāng)?shù)臅r間范圍內(nèi)分散固體二酰基過氧化物，從而產(chǎn)生平滑均勻的分散體。此外，如果將固體二?；^氧化物(1)預(yù)研磨成細(xì)粒度(＜10-20微米)或(2)采用均化器型的混合器在混合階段期間就地研磨，則可將其制成在增塑劑和/或水中的細(xì)顆粒懸浮體/分散體。上述類型的各種商品可在市場上買到。
美國專利5,334,326敘述了一種包括二芳酰基過氧化物、液體苯甲酸烷基酯以及0.0-40％(重量)水的液態(tài)或糊狀分散體，其中所述苯甲酸烷基酯中的烷基具有8-12個碳原子。所述二芳?；^氧化物與苯甲酸烷基酯之比為0.3∶1至7∶1。
美國專利4,255,277敘述了一種包括二?；^氧化物、少量水、細(xì)粉碎碳酸鈣的非分離的催化劑糊劑，碳酸鈣的用量足以防止該組合物物理地分離為其各組分。
美國專利4,376,218敘述了一種包含50％-低于70％(重量)的固體有機過氧化物例如過氧化二苯甲酰以及液體和固體減敏劑混合物的固體有機過氧化物的組合物(糊劑)，其中，該液體減敏劑必須至少占該組合物重量的10％。液體減敏劑的實例包括鄰苯二甲酸、苯甲酸或磷酸等的液體酯類；硅酮油；液體氯代烴等。固體減敏劑可以是例如鄰苯二甲酸、苯甲酸或磷酸等的固體酯類；固體氯代烴或高級脂肪酸的鹽；且其在該組合物中的優(yōu)選含量為小于20％(重量)。
美國專利3,723,336公開了一種非分離的組合物，該組合物包括20-60份的過氧化二苯甲?；蚓哂幸粋€或多個選自鹵素、低級烷基或低級烷氧基的取代基的過氧化二苯甲酰；至多20份的水；煅制二氧化硅與二甲基二氯甲硅烷的疏水性反應(yīng)產(chǎn)物，其量足以防止該組合物物理地分離為其各組分，該組合物具有至少2份、至多6份二氧化硅；和其余為化學(xué)惰性的增塑劑。
美國專利3,795,630對一種化學(xué)穩(wěn)定的組合物提出了權(quán)利要求，該組合物包括20-60份能產(chǎn)生自由基的有機過氧化物；所述過氧化物在室溫下是固體；至多20份的水；疏水性的低級烷基取代的二氧化硅，它是煅制二氧化硅與低級二烷基二氯甲硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其量足以防止該組合物物理地分離為其各組分，該組合物具有至少2份、至多6份的反應(yīng)產(chǎn)物；其余為一種對有機過氧化物是惰性的液體物質(zhì)，且該過氧化物在該液體物質(zhì)中基本上不溶，所述液體物質(zhì)由一種或多種選自增塑劑和有機溶劑的化合物組成。
美國專利3,538,011公開了一種降低了爆炸性的穩(wěn)定的組合物，該組合物由有機過氧化物、20-60％(重量)增塑劑組成，所述增塑劑含有至少70％(重量)的氯、乙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、1，3-丙二醇二苯甲酸酯及其混合物。
美國專利4,039,475敘述了可泵送的有機過氧化物的高濃度含水懸浮液，其中含有(a)最大HLB值為12.5的非離子乳化劑和(b)最小HLB值為12.5的非離子乳化劑或陰離子乳化劑。
美國專利4,917,816敘述了有機過氧化物的組合物，該組合物含有(a)35-70％(重量)的粒度為10微米或更低的固體過氧化二苯甲酰顆粒；(b)水；(c)能在該分散液中的過氧化物顆粒周圍產(chǎn)生離子區(qū)、對該過氧化物是惰性的、且至少是水分散性的化合物，其中，所述化合物選自細(xì)粉碎的煅制二氧化硅、縮合萘磺酸的鈉鹽和聚合羧酸的鈉鹽；(d)消泡劑；和(e)水溶性酸式無機鹽，該無機鹽對過氧化物是惰性的且能增加該分散液的粘度，能在該分散液變干后仍保持其結(jié)合水，且具有阻燃特性。
最后這兩個實例不包含分散性增塑劑，而是依靠降低粒度的設(shè)備來獲得穩(wěn)定的懸浮液/分散體。其余的組合物使用大量的增塑劑，基于該增塑劑能部分溶解過氧化物而不影響其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的能力，以分散固體過氧化物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種體系，利用該體系可以采用極少的增塑劑制備高度穩(wěn)定的固體二?；袡C過氧化物的分散體/懸浮液。本發(fā)明的制劑由于降低了過氧化物的溶劑化作用而具有提高了的熱穩(wěn)定性，且可使用對過氧化物沒有或極少有分散/溶劑化能力的輔助減敏的(phlegmatizing)載體，而不必使用降低粒度的設(shè)備。此外，在包括過氧化二苯甲酰的產(chǎn)品中，由于過氧化二苯甲酰在一定的時間中緩慢分解而引起的最終產(chǎn)品中游離苯的量顯著地降低，這又與本發(fā)明糊劑/分散體的卓越的熱穩(wěn)定性有關(guān)。
本發(fā)明一般涉及固體二?；袡C過氧化物的液態(tài)或糊狀的制劑。該制劑通常包括固體二?；袡C過氧化物、極少量的分散性增塑劑、沒有或極少有固體有機過氧化物溶解性的減敏的載體，并任選表面活性劑、觸變劑及其混合物等。
本發(fā)明涉及固體二?；袡C過氧化物的液態(tài)或糊狀的制劑。本發(fā)明的制劑一般包括固體二?；袡C過氧化物、極少量的分散性增塑劑、極少有或沒有固體有機過氧化物溶解性的減敏的載體，并任選表面活性劑、觸變劑及其混合物等。
本發(fā)明允許使用少量分散性增塑劑，并補充加入極少有或沒有過氧化物溶解性的輔助減敏的液態(tài)載體，以促進(jìn)二?；^氧化物破碎為基本粒子。以前，在沒有二次降低粒度的情況下采用已知的混合設(shè)備/方法不可能獲得所述分散體。本發(fā)明的制劑與只包含大量分散性增塑劑的已知制劑相比是優(yōu)越的，原因在于(i)由于降低了二?；^氧化物的溶劑化作用而具有提高了的熱穩(wěn)定性/安全性；(ii)可以使用對過氧化物沒有或極少有分散/溶劑化能力的液態(tài)減敏的載體，而不必使用降低粒度的設(shè)備；(iii)在基于過氧化二苯甲酰的組合物中，主要由于分散性增塑劑使過氧化物在一定的時間中分解而引起的最終產(chǎn)品中游離苯的量顯著地降低；由于只使用較少量的分散性增塑劑且取消了昂貴的降低粒度的設(shè)備，自然使本發(fā)明的制劑在市場上更便宜。
用于本發(fā)明中的二酰基過氧化物的通式是
式中R是烷基、環(huán)烷基、芳烷基芳基或雜環(huán)基。優(yōu)選的固體二?；^氧化物的實例包括但不限于過氧化二-(對氯苯甲酰)、過氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化乙?！け郊柞！⑦^氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化(苯甲酰)(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化雙(3-二丁基膦基-2-甲基丙酰)、過氧化雙(2，6-二甲基苯甲酰)、過氧化雙(3，4-二甲氧基苯甲酰)、過氧化雙(3，3-二甲基丁酰)、過氧化雙(2-甲基苯甲酰)、過氧化二環(huán)己基碳酰、過氧化二癸酰、過氧化二糠酰、
過氧化二(2-糠酰)、過氧化二(3-糠酰)、過氧化二己酰、過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二壬酰、過氧化二(十八烷酰)、過氧化二辛酰、過氧化二油酰、過氧化二鄰苯二甲酰、以及過氧化二琥珀酰。
最優(yōu)選的二?；^氧化物是過氧化二苯甲酰。本發(fā)明的分散體通常包含約3％至約60％(重量)的二酰基過氧化物。更優(yōu)選本發(fā)明的分散體包含約25％至約60％(重量)的二?；^氧化物。在一個最優(yōu)選的實施方案中，該分散體包含約38％至約57％(重量)的二酰基過氧化物。
分散性增塑劑優(yōu)選的是一種有機介質(zhì)，當(dāng)按其可能的最低量添加時，能使二?；^氧化物顆粒部分溶解/解聚集成平均粒度約為5-30微米。優(yōu)選的分散性增塑劑是具有二酰基過氧化物溶解度為約4-10％的單-和二-有機酸酯。適宜的具有二?；^氧化物溶解度為4-10％的分散性增塑劑包括但不限于乙酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、檸檬酸酯、己酸酯、乳酸酯、馬來酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、癸二酸酯、松漿酸酯以及大豆衍生物。
分散性增塑劑的具體實例包括但不限于1，2，3-丙三醇三乙酸酯、己二酸二丁基乙基酯、己二酸二異壬基酯、己二酸二異丙基酯苯甲酸丁苯基酯、苯甲酸苯基酯、苯甲酸萘基酯、1，3-丙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸的烷基酯類例如苯甲酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯苯甲酸己酯、苯甲酸異丁酯、檸檬酸乙酰基-三丁基酯、四甘醇二-(2-乙基己酸)酯、三甘醇雙(2-乙基己酸)酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)異癸酯、磷酸三丁基乙基酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、聚乙二醇鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-1-壬酯、鄰苯二甲酸二-異癸酯癸二酸二丁酯、松漿酸異辛酯環(huán)氧化了的大豆油、
等。
采用分散性增塑劑的混合物是非常合適的，在某些情況下是優(yōu)選的。最優(yōu)選的分散性增塑劑包括二丙二醇二苯甲酸酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)異癸酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和苯甲酸烷基酯，其中烷基鏈具有8-12個碳原子。最優(yōu)選的苯甲酸酯是苯甲酸異癸酯。然而，當(dāng)本發(fā)明的制劑含有苯甲酸烷基酯時，優(yōu)選二酰基過氧化物與苯甲酸烷基酯之比為大于約7∶1，更優(yōu)選為7.1∶1至約12∶1。
減敏的載體優(yōu)選的是水和/或一種對二?；^氧化物極少有或沒有溶劑化/分散性能力的有機介質(zhì)，且其基本的用途是對該過氧化物/分散性增塑劑的中間產(chǎn)物起稀釋劑的作用。水和/或脂族烴、芳烴、壬二酸酯(例如壬二酸二-2-乙基己基酯)、己二酸酯(例如己二酸二烷基(C7-C9)酯、己二酸二異癸酯)、油酸酯(例如油酸丁酯)以及苯二甲酸酯(例如對苯二甲酸二辛酯)均可有效地用作減敏的載體。脂族烴優(yōu)選的是正構(gòu)或異構(gòu)鏈烷烴，例如C15正構(gòu)鏈烷烴，而氫處理過的輕環(huán)烴餾分是適合的芳烴。然而，閃點高于約100°F、熔點低于約68°F和沸點高于約212°F的大多數(shù)烴通常均可用于本發(fā)明。這些烴的實例包括Exxon Corporation出售的Jayflex210和Jayflex215。
本發(fā)明的分散體還任選包含表面活性劑和/或觸變劑。常規(guī)的和聚合的非離子和陰離子表面活性劑可以用來對無論是分散體、乳劑或懸浮液的制劑提供物理穩(wěn)定性。一些優(yōu)選的表面活性劑的實例包括聚乙二醇單-和二-酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇單-和三-酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、脫水山梨醇單-和三-酯、由ICI以商標(biāo)Hypermer出售的聚合脂肪酸酯。
采用以下表面活性劑已獲得特別好的結(jié)果。產(chǎn)品 說明生產(chǎn)廠家PluronicP123聚氧化丙烯-聚氧化乙烯 BASF嵌段共聚物HypermerB239聚羥基脂肪酸-ICI聚乙二醇嵌段共聚物Hypermer2296脫水山梨醇酯/低聚物的ICI摻合物Span80 脫水山梨醇單油酸酯 ICITween80 聚氧化乙烯(20)脫水山梨醇 ICI單油酸酯TergitolXD 丁氧基聚氧化丙烯 Union聚氧化乙烯乙醇 Carbide表面活性劑或表面活性劑的混合物的用量通常為該分散體重量的約0-10％。
使用觸變劑是為了給制劑提供所需的包括粘度、抗沉降性和觸變性的流變性。觸變劑的選擇還取決于最終制劑的化學(xué)穩(wěn)定性。提出了權(quán)利要求的有常規(guī)的和處理過的丙烯酸聚合物、有機粘土、多糖類例如纖維素、聚乙烯醇、沉淀的和煅制的二氧化硅、硅酸鹽和水溶性天然膠，其用法取決于制劑的其他成分。
采用以下無定形的親水和疏水的煅制二氧化硅已獲得特別好的結(jié)果。產(chǎn)品 說明生產(chǎn)廠家Cabosil M-5 無定形煅制二氧化硅 Cabot Corp.Cabosil TS530六甲基二硅氨烷、Cabot Corp.
二氧化硅反應(yīng)產(chǎn)物Cabosil TS610二甲基二氯甲硅烷、 Cabot Corp.
二氧化硅反應(yīng)產(chǎn)物Aerosil 200 無定形煅制二氧化硅 Degussa Corp.Aerosil R812 六甲基二硅氨烷、Degussa Corp.
R812s 二氧化硅反應(yīng)產(chǎn)物Aerosil R972 二甲基二氯甲硅烷、 Degussa Corp.
R974或R976 二氧化硅反應(yīng)產(chǎn)物觸變劑或觸變劑的混合物的用量通常為該分散體重量的約0-10％。
本發(fā)明的分散體通常包含與存在的二?；^氧化物的量成一定比例的分散性增塑劑。雖然該比例隨著含在分散體中的二酰基過氧化物的重量百分?jǐn)?shù)以及該分散體是液態(tài)還是糊狀而有很大的變化，但是本發(fā)明所需的增塑劑的量確實比其他方法可能考慮到的少得多。通常，對糊狀制劑而言，二?；^氧化物與分散性增塑劑之比為約3.4∶1至約12∶1，更優(yōu)選為約7.1∶1至約12∶1，更加優(yōu)選為約7.3∶1至約11∶1。在液態(tài)分散體的情況下，二酰基過氧化物與分散性增塑劑之比通常為約3.4∶1至約12∶1，更優(yōu)選為約5∶1至約12∶1，更加優(yōu)選為約7.1∶1至約12∶1。當(dāng)本發(fā)明的制劑包含苯甲酸烷基酯時，優(yōu)選的二?；^氧化物與苯甲酸烷基酯之比為大于約7∶1，更優(yōu)選為約7.1∶1至約12∶1至7.3∶1-11∶1。該分散體制劑的其余部分包括減敏的載體、表面活性劑和觸變劑。
此外，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在液態(tài)二?；^氧化物分散體中，如果減敏的載體包括水以及約10％至約90％(重量)的另外至少一種選自脂族烴、芳烴、壬二酸酯、己二酸酯、油酸酯和苯二甲酸酯的減敏的載體，則可以顯著地提高該分散體的熱穩(wěn)定性。脂族烴例如C15正構(gòu)鏈烷烴、芳烴例如氫處理過的輕環(huán)烴餾分都是優(yōu)選的，且通常都可以使熱穩(wěn)定性獲得極大的改進(jìn)。
在一個實施方案中，本發(fā)明仔細(xì)考慮了一種糊狀的穩(wěn)定分散體，該分散體包括40-60％(重量)的固體二酰基有機過氧化物；3-18％(重量)的具有固體有機過氧化物溶解度為約4-10％的分散性增塑劑；2％-57％(重量)的極少有或沒有固體有機過氧化物溶解性的減敏的載體，以及任選至少一種表面活性劑和至少一種觸變劑/抗沉降劑。
在第二個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的分散體包括48％-52％(重量)的固體二?；袡C過氧化物；4％-8％(重量)的具有固體有機過氧化物溶解度為約4-10％的分散性增塑劑；20％-48％(重量)的極少有或沒有過氧化物溶解性的減敏的載體；0-10％(重量)的至少一種表面活性劑和0-10％的至少一種觸變劑。這種制劑的優(yōu)選實例是50％的過氧化二苯甲酰(BPO)糊劑，該糊劑包括48％-52％(重量)的BPO；4-8％(重量)的苯甲酸異癸酯，其中BPO與苯甲酸異癸酯之比為大于約7.1∶1；0-10％的至少一種表面活性劑；0-10％的至少一種觸變劑；而其余為減敏的載體。
在第三個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明仔細(xì)考慮了一種糊狀的穩(wěn)定分散體，該分散體包括53-57％(重量)的二?；^氧化物；4-8％(重量)的分散性增塑劑；15-43％(重量)的極少有或沒有過氧化物溶解性的減敏的載體；0-10％的表面活性劑和0-10％的觸變劑。這種制劑的優(yōu)選實例是55％的BPO糊劑，該糊劑包括53％-57％(重量)的BPO；4-8％(重量)的苯甲酸異癸酯，其中BPO與苯甲酸異癸酯之比為大于約7.1∶1；0-10％的至少一種表面活性劑；0-10％的至少一種觸變劑；而其余為減敏的載體。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明仔細(xì)考慮了一種液態(tài)的穩(wěn)定分散體，該分散體包括30-50％(重量)的二?；^氧化物；2-15％(重量)的分散性增塑劑；15-68％(重量)的極少有或沒有過氧化物溶解性的減敏的載體；并任選至少一種表面活性劑和至少一種觸變劑。
在又一個實施方案中，本發(fā)明仔細(xì)考慮了一種液態(tài)的穩(wěn)定分散體，該分散體包括30-50％(重量)的二酰基過氧化物；2-10％(重量)的分散性增塑劑；20-68％(重量)的極少有或沒有過氧化物溶解性的減敏的載體；并任選至少一種表面活性劑和至少一種觸變劑；同時要求所述減敏的載體包括水和約10％至約90％的脂族烴、芳烴及其混合物。
在第六個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明仔細(xì)考慮了一種液態(tài)的穩(wěn)定分散體，該分散體包括38-42％(重量)的二?；^氧化物；3-6％(重量)的分散性增塑劑；29-59％(重量)的極少有或沒有過氧化物溶解性的減敏的載體；并任選0-10％的至少一種表面活性劑和0-10％的至少一種觸變劑。這種制劑的優(yōu)選實例是40％的BPO分散體(液態(tài))，它包括38％-42％(重量)的BPO；3-6％(重量)的鄰苯二甲酸烷基芐酯；0-10％的至少一種表面活性劑；0-10％的至少一種觸變劑；而其余為減敏的載體。
最后，本發(fā)明仔細(xì)考慮了一種非水分散體，它包括二?；^氧化物；至少一種分散性增塑劑；至少一種減敏的載體(與上述的定義相同，但不包括水)；并任選至少一種表面活性劑和至少一種觸變劑。
現(xiàn)通過下列非限制性實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。方法說明本發(fā)明的分散體采用本領(lǐng)域中通常熟知的混合設(shè)備配制。首先，將分散性增塑劑添加到濕的過氧化物中并進(jìn)行混合以制得細(xì)粒度的60-65％的中間產(chǎn)物。然后添加減敏的載體以使過氧化物的濃度達(dá)到約20-55％。
在此時的加工過程中，添加表面活性劑和觸變劑，以配制成所需特性的成品制劑。不需要使用研磨或其他特殊的設(shè)備來生產(chǎn)這些制劑。糊狀制劑實施例1-55％過氧化二苯甲酰(BPO)糊劑在本實施例中，將BPO(BPO75％，水中)、苯甲酸酯、水和硬脂酸鋅裝入混合器中。混合約30分鐘后形成一種初制品。然后添加非離子表面活性劑(Tergitol XD)以使油狀物乳化而進(jìn)入水相。約30分鐘后，即配制成具有以下組成的平滑、粘性低的均勻糊劑。
組分重量％BPO 55.0水 32.5苯甲酸異癸酯7.5Tergitol XD4.0硬脂酸鋅1.0對比例2綜述了包含按現(xiàn)有技術(shù)作為溶劑化增塑劑的大量鄰苯二甲酸丁芐酯的普通BPO糊劑。
對比例3是由Norac公司購得的商品糊劑BenoxB55-108的樣品。對比例2-普通的高分散性增塑劑55％BPO糊劑的配方組分 重量％BPO 55％水19鄰苯二甲酸丁芐酯 20Tergitol XD 5硬脂酸鋅 1對比例3-高分散性增塑劑55％BPO糊劑的配方組分 重量％BPO55％苯甲酸異癸酯 11硬脂酸鋅 1其余為表面活性劑和水。熱穩(wěn)定性試驗當(dāng)二?；^氧化物遭受到足夠高的溫度時，它就會分解。對一些制劑而言，分解率取決于組分和溫度。其結(jié)果可以采用n級動力學(xué)和阿侖尼烏斯方程式計算。分解率與采用差示掃描量熱法(DSC)測得的發(fā)熱量成正比。
采用一種內(nèi)部的ISO法(Akzo Nobel 220STAB.1)對本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的制劑的發(fā)熱量，也就是對其熱穩(wěn)定性作比較。
就上述方法而言，達(dá)到100W/kg的發(fā)熱量的溫度被用作等溫的溫度。對過氧化二苯甲酰的糊劑和液體制劑而言，該溫度值通常為80℃，它是根據(jù)在2℃/分鐘下的動態(tài)掃描(50mg樣品，中壓樣品容器)測得的。
在80℃下，進(jìn)行等溫掃描60分鐘。之后，緊接著在60℃下進(jìn)行供作基線的第二次掃描30分鐘。根據(jù)80℃下和該基線的發(fā)熱量之差計算總發(fā)熱量。發(fā)熱量超越基線的瞬間是計時起點。
按10分鐘的間隔報告數(shù)據(jù)；發(fā)熱值越低表示熱穩(wěn)定性越高。
下面的表1示出，根據(jù)本發(fā)明制備的55％BPO糊劑的(即實施例1的)等溫DSC的結(jié)果與對比例2和3的55％BPO糊劑結(jié)果的比較。表1-等溫DSC的結(jié)果發(fā)熱量80℃等溫線(W/kg) 85℃ Iso55％BPO糊劑 10 20 30 40 50 峰值(分鐘)分鐘 分鐘分鐘分鐘分鐘實施例1 19 18 17 16 17 57.3對比例2 50 50 50 50 51 8.6對比例3 24 26 29 32 34 30.3還在85℃下測定了等溫數(shù)據(jù)，本發(fā)明的制劑到達(dá)峰值的時間間隔很長，這清楚地表明與現(xiàn)有技術(shù)的制劑相比本發(fā)明的熱穩(wěn)定性更高。苯的生成本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)由于減少分散性增塑劑的用量，降低了苯的生成并使制劑的熱穩(wěn)定性更高。為了證明本發(fā)明的效果，測定了兩種組合物的苯生成率；根據(jù)本發(fā)明制備的實施例A的組合物具有過氧化物增塑劑之比為11∶1，而對比例B具有過氧化物增塑劑之比為3.67∶1。實施例A組分重量％過氧化二苯甲酰 55苯甲酸異癸酯5水 36TergitolXD 3硬脂酸鋅1對比例B組分重量％過氧化二苯甲酰 55苯甲酸異癸酯15水 24TergitolXD 5硬脂酸鋅1測試方法通過在Dani液上儀中將樣品平衡后，接著用氣相色譜/質(zhì)譜法對液上空間部分進(jìn)行分析以測定苯的生成率。采用苯D6作為內(nèi)標(biāo)。
具體而言，將100g-400g樣品裝入20mL的液上分析小瓶的底部。之后，緊接著添加2μl約1mg/mL D6-苯的乙腈溶液。分析前，先將樣品在液上儀中平衡至多3小時。
液上分析的條件是浴溫為70℃，歧管溫度為100℃，加壓0-40秒鐘，排氣41-140秒鐘，在2巴下(在輸送線上為1.8巴)注入120-140秒鐘。
氣相色譜/質(zhì)譜的條件是25m×0.25mm 1μm DB-5，在10℃/分鐘下50℃-80℃，全掃描，柱壓為15psi，分流約為15mL/分鐘。
下面表3中所列的數(shù)據(jù)清楚地表明，與對比例B，現(xiàn)有技術(shù)的普通制劑相比，實施例A中作為分散性增塑劑的苯甲酸異癸酯的含量減少了67％，其結(jié)果是苯的生成率降低78％。表3-苯的生成率實例 苯的生成率，μg/g BPO/分鐘實施例A 1.0對比例B 4.5液體分散體實施例4-40％二苯甲酰(BPO)分散體(液體)將BPO(75％，水中)、苯甲酸酯和水添加到混合器中并混合30分鐘以產(chǎn)生65％的中間產(chǎn)物。然后，添加烴(Jayflex215)和表面活性劑(HypermerB239)并混合10分鐘以產(chǎn)生呈油包水乳液形式的BPO分散體。然后，添加二氧化硅(AerosileR974)并混合10分鐘，產(chǎn)生觸變的、均勻液體。
組分 重量％過氧化二苯甲酰 40苯甲酸異癸酯 6.0水 16脂族烴 32二氧化硅 4表面活性劑 2.0實施例5-40％BPO分散體(液體)
將BPO(75％，水中)和鄰苯二甲酸C7-C9烷基芐酯增塑劑(從Monsanto購買的Santicizer261)添加到混合器中并混合30分鐘以產(chǎn)生65％的中間產(chǎn)物。然后，添加烴(Jayflex215)和表面活性劑(Hypermer2296/Tween80)并混合10分鐘以產(chǎn)生呈油包水乳液形式的BPO分散體。其后，添加疏水的煅制二氧化硅(Cabosil TS530)并混合10分鐘，產(chǎn)生具有以下組成的觸變的、均勻液體。
組分重量％BPO 40％水 13鄰苯二甲酸烷基芐酯 8脂族烴 33表面活性劑 2二氧化硅4對比例6-40％BPO分散體(液體)將苯甲酸酯和表面活性劑(Hypermer B239)添加到混合器中并混合10分鐘。然后，添加二氧化硅(Aerosilv4，22 R974)并再混合10分鐘，產(chǎn)生觸變的液體。最后添加BPO(75％，水中)并混合20分鐘以產(chǎn)生具有以下組成的呈油包水乳液形式的BPO分散體。
組分 重量％過氧化二苯甲酰 40苯甲酸異癸酯 41水 13表面活性劑 3二氧化硅 3熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)下面的表2示出本發(fā)明的(實施例4和5)兩種40％BPO液體分散體與現(xiàn)有技術(shù)的典型制劑(對比例6)相比的等溫DSC結(jié)果。表2-40％BPO分散體的等溫DSC結(jié)果發(fā)熱量80℃等溫線(W/kg) 85℃ Iso40％BPO糊劑 10 20 30 40 50 峰值(分鐘)分鐘 分鐘分鐘分鐘 分鐘實施例4 11 11 11 11 11 83.5實施例5 14 14 16 16 18 40.3對比例6 29 30 35 32 29 13.0還在85℃下測定了等溫數(shù)據(jù)，本發(fā)明的制劑到達(dá)峰值的時間間隔長，這表明本發(fā)明的制劑具有優(yōu)良的(較高的)熱穩(wěn)定性。此外，實施例4清楚表明，當(dāng)本發(fā)明的液體分散體使用包括水和10-90％的脂族烴或芳烴的減敏的載體時，該分散體的熱穩(wěn)定性顯著地增加。
權(quán)利要求
1.一種提高了熱穩(wěn)定性的呈糊狀的穩(wěn)定分散體，該分散體包括(1)二?；^氧化物、(2)至少一種分散性增塑劑以及(3)至少一種極少有或沒有固體過氧化物溶劑性的減敏的載體，其中二芳?；^氧化物與分散性增塑劑之比約為3.4∶1至約12∶1。
2.權(quán)利要求1的糊劑，其中所述二?；^氧化物屬于以下通式
式中R是烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基。
3.權(quán)利要求2的糊劑，其中所述二?；^氧化物選自過氧化二-(對氯苯甲酰)、過氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化(乙酰)(苯甲酰)(月桂酰)、過氧化二苯甲酰及其混合物。
4.權(quán)利要求1的糊劑，其中所述分散性增塑劑選自乙酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、檸檬酸酯、富馬酸酯、己酸酯、馬來酸酯、油酸酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯或松漿酸酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯及其混合物。
5.權(quán)利要求4的糊劑，其中所述分散性增塑劑選自苯甲酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸異癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)異癸酯、磷酸三丁基乙基酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、聚乙二醇鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-1-壬酯、鄰苯二甲酸二-異癸酯及其混合物。
6.權(quán)利要求5的糊劑，其中所述二?；^氧化物選自過氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二苯甲酰及其混合物，所述的分散性增塑劑選自磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)異癸酯、苯甲酸異癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸C7-C9烷基芐酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、苯甲酸烷基酯及其混合物。
7.權(quán)利要求1的糊劑，其中所述減敏的載體是水、閃點高于約100°F、熔點低于約68°F和沸點高于約212°F的脂族烴或芳烴、己二酸酯、油酸酯、苯二甲酸酯及其混合物。
8.權(quán)利要求7的糊劑，其中所述減敏的載體選自氫處理過的輕環(huán)烴餾分、C15正構(gòu)鏈烷烴、水及其混合物。
9.權(quán)利要求1的糊劑，該糊劑還包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物。
10.權(quán)利要求1的糊劑，該糊劑還包括至少一種觸變劑。
11.權(quán)利要求1的糊劑，其中二?；^氧化物與分散性增塑劑之比約為7.1∶1至約12∶1。
12.權(quán)利要求11的糊劑，其中二?；^氧化物是過氧化二苯甲酰，而所述分散性增塑劑是苯甲酸異癸酯。
13.權(quán)利要求11的糊劑，該糊劑包括48-57％(重量)的過氧化二苯甲酰、4-8％(重量)的苯甲酸異癸酯、0-10％(重量)的至少一種表面活性劑、0-10％(重量)的至少一種觸變劑以及20-48％(重量)的減敏的載體。
14.一種提高了熱穩(wěn)定性的液態(tài)穩(wěn)定分散體，該分散體包括(1)二?；^氧化物；(2)至少一種分散性增塑劑；(3)至少一種極少有或沒有固體過氧化物溶劑性的減敏的載體；并任選至少一種表面活性劑和至少一種觸變劑，其中二?；^氧化物與分散性增塑劑之比約為3.4∶1至約12∶1。
15.權(quán)利要求14的分散體，其中所述二?；^氧化物選自過氧化二-(對氯苯甲酰)、過氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化乙?！け郊柞！⑦^氧化月桂酰、過氧化二苯甲酰及其混合物。
16.權(quán)利要求14的分散體，其中所述分散性增塑劑選自乙酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、檸檬酸酯、富馬酸酯、己酸酯、馬來酸酯、油酸酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯、松漿酸酯及其混合物。
17.權(quán)利要求14的分散體，其中所述二?；^氧化物選自過氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二苯甲酰及其混合物，所述的分散性增塑劑選自磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)異癸酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、苯甲酸異癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸C7-C9烷基芐酯及其混合物。
18.權(quán)利要求14的分散體，其中所述減敏的載體選自氫處理過的輕環(huán)烴餾分、C15正構(gòu)鏈烷烴、水、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二烴(C7-C9)酯、己二酸二異癸酯、油酸丁酯、對苯二甲酸二辛酯及其混合物。
19.權(quán)利要求14的分散體，該分散體包括約38-42％(重量)的二?；^氧化物；約3％至約9％(重量)的分散性增塑劑；約29％至約59％(重量)的減敏的載體；0-10％(重量)的至少一種表面活性劑以及0-10％(重量)的至少一種觸變劑；其中所述減敏的載體包括水和約10％至約90％(重量)的閃點高于約100°F、熔點低于約68°F和沸點高于約212°F的脂族烴或芳烴、己二酸酯、油酸酯、苯二甲酸酯及其混合物。
20.權(quán)利要求19的分散體，其中所述減敏的載體包括水和10-90％(重量)的芳烴或脂族烴，所述芳烴或脂族烴包括氫處理過的輕環(huán)烴餾分、C15正構(gòu)鏈烷烴及其混合物。
21.權(quán)利要求20的分散體，其中所述二?；^氧化物是過氧化二苯甲酰，所述分散性增塑劑包括苯甲酸C8-C12烷基酯，而所述減敏的載體包括水和約為10％至約90％的Jayflex210、Jayflex215及其混合物。
22.權(quán)利要求14的分散體，其中二?；^氧化物與分散性增塑劑之比約為7.1∶1至約12∶1。
23.權(quán)利要求22的分散體，其中所述分散性增塑劑包括苯甲酸C8-C12烷基酯，而所述減敏的載體選自水、氫處理過的輕環(huán)烴餾分、C15正構(gòu)鏈烷烴、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二烴(C7-C9)酯、己二酸二異癸酯、油酸丁酯、對苯二甲酸二辛酯及其混合物。
24.權(quán)利要求19的穩(wěn)定分散體，該分散體包括約38-52％(重量)的過氧化二苯甲酰、約2-15％(重量)包括苯甲酸異癸酯的分散性增塑劑、約0-10％(重量)的至少一種表面活性劑、約0-10％(重量)的至少一種觸變劑以及約29-59％(重量)的減敏的載體。
25.一種提高了熱穩(wěn)定性的非水性液態(tài)穩(wěn)定分散體，該分散體包括(1)二酰基過氧化物、(2)至少一種分散性增塑劑以及(3)至少一種極少有或沒有固體過氧化物溶劑性的減敏的載體，該載體選自閃點高于約100°F、熔點低于約68°F和沸點高于約212°F的脂族烴或芳烴、己二酸酯、油酸酯、苯二甲酸酯及其混合物。
26.權(quán)利要求25的分散體，其中所述二?；^氧化物是過氧化二苯甲酰，而所述減敏的載體選自氫處理過的輕環(huán)烴餾分、C15正構(gòu)鏈烷烴、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二烴(C7-C9)酯、己二酸二異癸酯、油酸丁酯、對苯二甲酸二辛酯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及固體二?；袡C過氧化物的液態(tài)或糊狀制劑,該制劑具有改進(jìn)了的熱穩(wěn)定性。所述制劑通常包括固體二?；袡C過氧化物、具有固體有機過氧化物溶解度約為3—10%的分散性增塑劑、極少有或沒有固體有機過氧化物溶劑性的減敏的載體以及任選的一些成分例如表面活性劑、觸變劑,及其混合物等。
文檔編號C08F4/34GK1181068SQ96193199
公開日1998年5月6日 申請日期1996年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者B·米里威利, B·F·沙夫蘭 申請人:阿克佐諾貝爾公司