專利名稱：：熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含橡膠和熱塑性樹脂的共混物的熱塑性彈性體，其中的橡膠組分至少部分被酚醛固化劑固化。這樣一種產(chǎn)品在US-A-4,311,628中已被介紹。其中所述的固化的(或硫化的)熱塑性彈性體(或熱塑性硫化橡膠，TPV)由一種聚烯烴樹脂和EPDM橡膠制備而成。酚醛固化劑包含一種酚醛樹脂和一種硫化活化劑；硫化活化劑包括金屬氧化物和鹵素給體。這樣的一種熱塑性彈性體的一個(gè)缺點(diǎn)是在某些情況下由此制成的產(chǎn)品會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)表面龜裂。為了延緩這種表面龜裂問題，可以在該熱塑性彈性體中加入受阻胺光穩(wěn)定劑化合物(HALS化合物)。然而，慣用的HALS化合物用于該熱塑性硫化橡膠中效果不佳。當(dāng)在聚烯烴中使用這種HALS化合物時(shí)，問題就較不顯著了。人們驚異地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用一種特殊類型的HALS化合物時(shí)，上述問題可顯著減少甚至得到解決。由此可以獲得一種物理性能，特別是表面性能得到改善的對(duì)紫外穩(wěn)定的熱塑性彈性體。本發(fā)明的特征在于該熱塑性彈性體還包含一種耐水解的HALS化合物。研究發(fā)現(xiàn)，在這種熱塑性彈性體中，含有酯基橋連的哌啶基團(tuán)的常用的HALS化合物(例如Tinuvin-770)遭到劇烈分解。光譜鑒定顯示被鑒定的分解產(chǎn)物由這種HALS化合物中的酯基水解作用而產(chǎn)生。這里以及以下所說的術(shù)語“耐水解HALS化合物”是指一種在100-300℃溫度范圍內(nèi)其主鏈不會(huì)發(fā)生明顯水解的HALS化合物。在本發(fā)明的熱塑性彈性體中使用的橡膠可以是任何能被以上提及的酚醛固化劑固化的天然或合成橡膠，特別是乙烯、α-烯烴、二烯烴三元聚合物(EADM)和丁基橡膠。前面提到的橡膠(EADM)包含一種α-烯烴作為第二單體，這種α-烯烴可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，或者是它們的支化異構(gòu)體，如4甲基-1-戊烯，再者可以是苯乙烯，α-甲基苯乙烯等，α-烯烴的混合物也可使用。優(yōu)選的是丙烯和/或作為α-烯烴的1-丁烯。更優(yōu)選的是丙烯。所產(chǎn)生的三元聚合物是乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)。在這種EADM或EPDM中的第三單體可以是這類橡膠中任一種常用的單體，如己二烯-1，4-二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯?；趤喴一当┑墓袒袨椋粌?yōu)選為第三單體。丁基橡膠，作為本發(fā)明的熱塑性彈性體的基本的橡膠成分，是一種異丁烯和異戊二烯的無定型共聚物，或者是一種異丁烯、異戊二烯和二乙烯基芳香單體的三元無定型共聚物。“丁基橡膠”一詞也包含上述提及的共聚物和三元聚合物的鹵化物。以丁基橡膠為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體公開于如US-A-4,130,534和EP-A-376,227等文中。熱塑性樹脂可以是100到350℃內(nèi)具有熱塑性的任何聚合物；必須注意，加工溫度(即熱塑性彈性體的制備或使用溫度)要充分低于樹脂的分解溫度。這類樹脂的實(shí)例有熱塑性樹脂如聚酯、尼龍、聚碳酸酯、苯乙烯/丙烯腈共聚物以及優(yōu)選的熱塑性聚烯烴樹脂。對(duì)后一種情況，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯。該熱塑性彈性體每100份熱塑性樹脂包含20-400份橡膠，更優(yōu)選是30-300份，最優(yōu)選是100-300份。該熱塑性彈性體至少部分被酚醛固化劑固化。假定這種固化劑引起前面提及的問題，并假定因而又用不同的固化體系來制備的但是亦遇到同樣類型的問題的熱塑性彈性體可以使用本發(fā)明。固化橡膠用的任何酚醛固化體系都適用于本發(fā)明。優(yōu)選的酚醛固化體系于上面引用的US-A-4,311,628中提及(同時(shí)指出了酚醛固化樹脂和硫化活化劑)。該熱塑性彈性體中的橡膠至少部分被硫化或交聯(lián)。一種測(cè)定交聯(lián)度的方法是測(cè)量可使用沸騰的二甲苯為抽提劑從產(chǎn)物中抽提出的橡膠的數(shù)量。這種方法可在前面提到的US-A-4,311,628中找到。基于這種方法，本發(fā)明中熱塑性彈性體中的橡膠的硫化程度即在沸騰的二甲苯中抽提出的量不得高于該硫化橡膠的50％。優(yōu)選地不多于15％，更優(yōu)選地不多于5％。根據(jù)本發(fā)明該熱塑性彈性體包含一種耐水解HALS化合物的有效數(shù)量。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的HALS化合物被彈性體中的一種或多種成分鈍化。不受任何科學(xué)理論的束縛，可以假定這是HALS化合物與酚醛固化劑之間發(fā)生配位反應(yīng)的結(jié)果?？紤]到在熱塑性彈性體中被鈍化的HALS化合物的數(shù)量，“有效數(shù)量”一詞的意思指可以滿足所希望的紫外穩(wěn)定性的HALS化合物的數(shù)量。將被使用的HALS化合物應(yīng)該是耐水解的。常用的HALS化合物例如Tinuvin-770，包含一種橋連于有紫外效應(yīng)的哌啶基之間的酯基。這種酯基在用于熱塑性彈性體制備和加工的條件下會(huì)發(fā)生水解。本發(fā)明中所使用的HALS化合物，其主鏈上不應(yīng)存在酯基。為了測(cè)定作為紫外穩(wěn)定劑的潛在的HALS化合物的適用性，將作一個(gè)實(shí)驗(yàn)，即通過測(cè)定100-300℃內(nèi)這樣一種化合物對(duì)水解的穩(wěn)定性。優(yōu)選地這個(gè)實(shí)驗(yàn)用熱塑性彈性體本身來做。當(dāng)水與HALS化合物的摩爾比至少是1，潛在的HALS化合物在30分鐘內(nèi)分解量少于5％時(shí)，這一化合物被認(rèn)為是耐水解的HALS化合物，可用于本發(fā)明中。根據(jù)本發(fā)明，熱塑性彈性體中優(yōu)選的HALS化合物其一個(gè)特征在于分子中至少存在2個(gè)通過橋連偶合的受阻的哌啶基；所述化合物具有如下結(jié)構(gòu)其中R1和R2是較低級(jí)烷基(1-5個(gè)碳原子)，R3是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基，或一般具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基。作為一種耐水解的HALS化合物，橋基R的主鏈中不可存在酯基。R基的主鏈可至少含有與至少兩個(gè)哌啶基偶聯(lián)的非水解基團(tuán)的任意烴基。不適合用于本發(fā)明的HALS化合物的例子是如下化合物優(yōu)選地適用于本用途的化合物是如分子式(1)的HALS化合物，其中R的主鏈包括含有與烴基偶聯(lián)的基團(tuán)的氮、氧或磷。其實(shí)例是R4可以氫、烷基、基團(tuán)或如下化合物根據(jù)分子式1，化合物在R的主鏈上包含磷或氧代替氮或鄰近于氮也適用于本發(fā)明。根據(jù)分子式4商業(yè)出售的化合物是BASF生產(chǎn)的Uvinul4050H(所有的哌啶基的取代基都是甲基，n＝6，)以及Hüls生產(chǎn)的HMBTAD(所有的哌啶基的取代基都是甲基，n＝6，R＝H)。HALS化合物的另一種標(biāo)準(zhǔn)是，一方面在加工條件下(即l00～300℃間)其揮發(fā)性不很大，結(jié)果該化合物不會(huì)從熱塑性彈性體中蒸發(fā)出去，另一方面是其有充分的活動(dòng)性能遷移通過制品。當(dāng)該HALS化合物的分子量?jī)?yōu)選地在250～5000，更優(yōu)選地在300～1000時(shí)，這一要求可以達(dá)到。在分子式1、4或5的任何一個(gè)中，一個(gè)或多個(gè)哌啶基可以不存在，根據(jù)本發(fā)明仍保留該化合物的可用性，只要R基和連接在該R基的端基具有與上述相同性能(耐水解性)的HALS化合物。熱塑性彈性體中所包含的HALS化合物通常不超過7.5wt％，更優(yōu)選的量是不超過5wt％，甚至更優(yōu)選的量是0.1-2.5wt％。正如前面指出，獲得理想效果所需HALS化合物的量，依賴于鈍化的HALS化合物的量。它很容易在獨(dú)立實(shí)驗(yàn)中被測(cè)定。一種在固定有效量的情況下將(貴的)HALS化合物的總量減到最小的方法是添加(便宜的)清除劑以中和所宣稱的酚醛固化劑的絡(luò)合效應(yīng)。適于此目標(biāo)的是，其中包括水滑石Mg6Al3(OH)16CO3·4H2O，例如已知的一種商品名為DHT-4A的產(chǎn)品。這種配位添加劑的其他例子有堿和堿土金屬硬脂酸鹽，MgO，或有機(jī)胺類。通常這種添加劑應(yīng)有Lewis堿的特性。因?yàn)镠ALS化合物(及如果使用配位添加劑)與酚醛固化劑相干擾，在制備至少部分被固化的熱塑性彈性體的過程中，優(yōu)選的一種方法是含有未硫化橡膠和熱塑性樹脂的其混物首先用固化劑處理，其后再加入HALS化合物(及如果使用配位添加劑，優(yōu)選如下順序先加配位添加劑，然后再加入HALS化合物)。這樣就獲得固化體系和穩(wěn)定體系的最佳使用。制備該熱塑性彈性體的方法可以是用獲得一種至少部分被硫化的橡膠與熱塑性樹脂的共混物的任何方法。優(yōu)選方法是通過動(dòng)態(tài)硫化的方法(即橡膠與熱塑性樹脂的混合和硫化過程在同一個(gè)操作步驟中發(fā)生)來制備共混物。對(duì)于熟練人員來說要避免在混合不完全時(shí)太早地硫化(固化)?？商峁﹨⒖嘉墨I(xiàn)有前面提及的專利US-A-4,l30,534和US-A-4,3ll,628。根據(jù)本發(fā)明，在加工時(shí)所使用的設(shè)備可以是任何用于聚合物混合的混合裝置。可以參考的有批量式的裝置(如Banbury混合機(jī))；優(yōu)選連續(xù)運(yùn)作的設(shè)備、如雙螺桿擠壓機(jī)。要注意所有組分應(yīng)充分混合。除了以上提及的組分，熱塑性彈性體可以包含這類制品中常用的其他添加劑和填料，如炭黑，顏料，阻燃劑，加工助劑，增量油等。本發(fā)明的熱塑性彈性體中也優(yōu)選地存在一種紫外吸收劑，這種吸收劑本來是已知的，可參閱J.Pospiil和P.P.Klemchuck自的“有機(jī)物質(zhì)的氧化抑制”vol.I，pag.23ff(1990)。紫外吸收劑的實(shí)例有腈基丙烯酸酯類(cyanoacrylates)，水楊酸苯酯類(phenylsalicylates)，N，N’-草酰二苯胺類(oxanilides)，(二-)羥基二苯甲酮類[((di-)hydroxybenzophenones]和羥苯基苯并三唑類(hydroxyphenylbenzotriazoles)。本發(fā)明的產(chǎn)品可用于制造多種物品如軟管或模制品。這些物品可以通過擠出，注射或壓縮鑄模技術(shù)來制備。它們特別適用于那些要求抗龜裂和紫外穩(wěn)定性起主要作用的用途中。本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到闡明。它們不會(huì)對(duì)本發(fā)明形成任何限制。實(shí)施例IDSM的產(chǎn)品Sarlink-3000，一種聚丙烯和用酚醛固化劑動(dòng)態(tài)硫化的EPDM的共混物(共混物包含每100份聚丙烯有215份EPDM橡膠，并且含有11％可從沸騰的二甲苯中抽提出的橡膠)中加入在下面指示量的HALS化合物Uvinul4050H(分子量450)?；衔镌谝慌_(tái)BerstorffZE25擠壓機(jī)上以200rpm的速度擠出，機(jī)筒溫度220℃。所得產(chǎn)物被注射成型，此后耐紫外實(shí)驗(yàn)在一臺(tái)耐候儀(WOM)上進(jìn)行，使用CL65，氙燈，在340nm時(shí)強(qiáng)度為0.35w/m2，黑色面板的溫度為63℃?？梢郧宄赜^察到模制品產(chǎn)生龜裂所需的時(shí)間。在下面表1中列出。表1</tables>*Ca-St即硬脂酸鈣MgO即氧化鎂對(duì)比實(shí)驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例1，但使用的HALS化合物是Tinuvin-770，如前面指出的，其主鏈含有酯基。結(jié)果于表2中給出。表2</tables>權(quán)利要求1.一種包含橡膠和熱塑性樹脂的共混物的熱塑性彈性體，其中的橡膠組份至少部分被酚醛固化劑固化，其特征在于該熱塑性彈性體還包含一種耐水解的HALS化合物。2.按照權(quán)利要求1的熱塑性彈性體，其特征在于其中的耐水解HALS化合物的主鏈含有氮、氧或含磷的基團(tuán)，這些基團(tuán)與烴基偶聯(lián)。3.按照權(quán)利要求1的熱塑性彈性體，其特征在于HALS化合物的主鏈上不存在酯基。4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于所使用的橡膠選自EADM和丁基橡膠。5.按照權(quán)利要求4的熱塑性彈性體，其特征在于其中的EADM橡膠是一種乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯的三元聚合物。6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于其中的熱塑性樹脂是一種熱塑性聚烯烴樹脂。7.按照權(quán)利要求6的熱塑性彈性體，其特征在于該熱塑性聚烯烴樹脂從聚乙烯和聚丙烯中選擇。8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于其中的橡膠，其硫化程度即可在沸騰的二甲苯中抽提的部分不超過該硫化橡膠的15％。9.按照權(quán)利要求8的熱塑性彈性體，其特征在于可在沸騰的二甲苯中抽提出的部分不超過該硫化橡膠的5％。10.按照權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于在該彈性體中，每100份熱塑性樹脂中包含30-300份橡膠。11.按照權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于其中的耐水解HALS化合物的分子量在250-5000之間。12.按照權(quán)利要求11的熱塑性彈性體，其特征在于其中所說的HALS化合物分子量在300到1000之間。13.按照權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于其中所用的耐水解HALS化合物的量不超過5wt％。14按照權(quán)利要求13的熱塑性彈性體，其特征在于所使用的HALS化合物的量在0.1～2.5wt％之間。15按照權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體，其特征在于彈性體包含一種配位添加劑和HALS化合物的組合物。16.按照權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于制備一種含有由至少部分被酚醛固化劑固化的橡膠和熱塑性樹脂的共混物，然后加入一種耐水解的HALS化合物。17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于固化之后，一種配位添加劑和HALS化合物的組合物被加入。18.按照權(quán)利要求16～17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該共混物是通過動(dòng)態(tài)固化制備而成的。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體,它包含一種橡膠與一種熱塑性樹脂的共混物,其橡膠至少部分被酚醛固化劑固化。為克服表面龜裂的問題,本發(fā)明中熱塑性彈性體也包含耐水解HALS化合物。本發(fā)明也涉及這樣一種熱塑性彈性體的制備。文檔編號(hào)C08L101/00GK1181097SQ96193102公開日1998年5月6日申請(qǐng)日期1996年1月23日優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日發(fā)明者A·O·道澤曼,P·吉斯曼申請(qǐng)人:Dsm有限公司