專利名稱：烯烴聚合催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在淤漿中或在氣相中，于低壓下借助催化劑體系通過(guò)α-烯烴的聚合或共聚合生產(chǎn)聚烯烴的方法。
齊格勒—納塔催化劑體系包括兩種主要組分，一般稱之為“催化劑”和“助催化劑”。此催化劑一般包括屬于元素周期表IV、V或VI族過(guò)渡金屬的一種或多種化合物，和助催化劑一般包括II或III族金屬的一種或多種有機(jī)金屬化合物。最普遍使用的催化劑化合物是鎂和鈦的鹵化衍生物，或鎂和釩的鹵化衍生物。同時(shí)，助催化劑化合物是有機(jī)鋁化合物。
眾所周知，齊格勒—納塔催化劑的活性可通過(guò)在一定范圍增加用作助催化劑的有機(jī)金屬化合物的量而改進(jìn)。此外，對(duì)于乙烯聚合或共聚合，三烷基鋁(AlR3)已被認(rèn)為是比其它氯化有機(jī)鋁(R2ALCL、RAlCl2)更好的助催化劑。因此，三烷基鋁化合物已普遍用作助催化劑，與鈦催化劑一起用于乙烯聚合或共聚。
US4260709公開(kāi)了用于烯烴聚合的鎂基催化劑，它基本上由鎂、烷基鹵化物及具有至少4價(jià)的IVa、Va和VIa族過(guò)鍍金屬化合物制備的反應(yīng)產(chǎn)品組成。此外，US4894424公開(kāi)了改性齊格勒—納塔催化劑。這些催化劑體系對(duì)于在淤漿或在氣相中，在溫度為40℃至150℃、壓力低于20巴下生產(chǎn)聚烯烴顯示良好的活性。然而，將這些催化劑用于在淤漿中低于10巴壓力下的聚合不理想，因?yàn)榇罅康倪^(guò)渡金屬包在生產(chǎn)的聚合物中。
本發(fā)明的目的在于提供一種在淤漿或氣相中于低壓下，借助基本上由催化劑(A)、助催化劑(B)和促進(jìn)劑(C)組成的催化劑體系生產(chǎn)聚乙烯的方法，上述組分(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的鈦化合物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X為鹵素原子如氯和/或溴，m為0≤m≤4，的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，ii)具有式mgX2－mRm的有機(jī)鎂化合物，其中R為具有1-16個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素原子如氯和/或溴，m為0＜m≤2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；助催化劑(B)為具有式AlR3的三烷基鋁化合物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子的烷基；促進(jìn)劑(C)為具有式AlRnX3－n的有機(jī)鋁鹵化物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素原子如氯和/或溴，n為0≤n＜3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。


圖1表示常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑體系和烯烴的聚合方法。
圖2表示本發(fā)明齊格勒—納塔催化劑體系和烯烴聚合方法。
盡管有機(jī)鋁鹵化物因其在齊格勒—納塔催化劑體系中催化活性低而已不總是用作助催化劑，但通過(guò)引入使用三烷基鋁作為助催化劑的體系顯示更好的催化活性。這種有機(jī)鋁鹵化物在本發(fā)明中稱為促進(jìn)劑，因?yàn)閷⑵浼尤氤Ｒ?guī)催化劑體系中可增強(qiáng)催化劑活性。
催化劑(A)可通過(guò)在溫度-20℃至150℃，優(yōu)選60℃至90℃下。使四價(jià)鈦的一種或多種化合物與有機(jī)鎂反應(yīng)而制備，該四價(jià)鈦化合物式為Ti(OR)4－mXm，其中X為氯或溴原子，R為含有1至16個(gè)碳原子的烷基，m為0至4，優(yōu)選0至2之間任何值的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，有機(jī)鎂的式為MgX2－mRm，其中R和X定義如前，m為0至2之間的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。四價(jià)鈦化合物之間或該化合物與有機(jī)鎂化合物之間的反應(yīng)在式為RX的烷基鹵化物存在下是有利進(jìn)行(其中R和X定義如前)，這些化合物使用的摩爾比為0.1≤Ti(OR)4－mXm/RmgX≤0.5和1≤RX/RMgX≤2或0.1≤Ti(OR)4－mXm/MgR2≤0.5和2≤RX/MgR2≤4如需要，有機(jī)鎂化合物可以與電子給體化合物如醚的配合物形式使用。
此催化劑也可以通過(guò)在溫度-20℃至150℃，優(yōu)選60℃至90℃下，使金屬鎂，一種或多種四價(jià)鈦化合物及烷基鹵化物反應(yīng)制備，后兩種化合物分別符合上述式Ti(OR)4－mXm和Rx。在這種情況下，反應(yīng)物優(yōu)選使用的摩爾比為0.1≤Ti(OR)4－mXm/mg≤0.5及0.5≤Rx/Mg≤10或優(yōu)選1，Rx/Mg≤2。
用于制備催化劑的溶劑為脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、用作溶劑的電子給體化合物是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮和/或甲基乙基酮。
具有通式為AlRnX3－n的鹵化有機(jī)鋁化合物用作促進(jìn)劑(C)，其中R為具有1～16個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素原子如氯和/或溴，n為0≤n＜3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
用作促進(jìn)劑(C)的鹵化有機(jī)鋁化合物是氯化乙基鋁、氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、碘化二正辛基鋁、二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丁基鋁和/或二氯化正丁基鋁。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物選自氯化二烷基鋁和倍半氯化乙基鋁。
這些化合物的用量為如下摩爾比是有利的促進(jìn)劑的金屬/催化劑的鈦(Al/Ti)為0.01至500。
用作促進(jìn)劑的鹵化有機(jī)鋁化合物的加入時(shí)間和位置如下所述。
圖1表示常規(guī)齊格勒—納塔催化劑體系和烯烴的聚合方法。制備含鈦組分和鎂組分的催化劑并將此催化劑在助催化劑存在下用于聚合烯烴。若需要可使用預(yù)聚合方法。
圖2表示促進(jìn)劑的加入路線及位置，促進(jìn)劑可在下述制備各步和聚合步驟中加入路線(1)促進(jìn)劑在催化劑的制備步驟中混合鈦化合物之前加入待與鎂化合物混合。
路線(2)促進(jìn)劑在催化劑的制備步驟中混合鎂化合物和鈦化合物之后加入。
路線(3)促進(jìn)劑在制備含鎂化合物和鈦化合物之后加入。
路線(4)促進(jìn)劑在預(yù)聚步驟中與催化劑和助催化劑一起加入。
路線(5)促進(jìn)劑在聚合步驟中與催化劑和助催化劑一起加入。
促進(jìn)劑可在各路線中加入或在兩種以上路線相結(jié)合下加入。在制備催化劑過(guò)程中，促進(jìn)劑優(yōu)選加入路線為路線(1)、路線(2)或路線(3)。
具有式AlR3的三烷基鋁化合物用作助催化劑(B)，其中R為具有1～16個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的烷基。用作助催化劑(B)的三烷基鋁化合物是三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和/或三-2-甲基戊基鋁、優(yōu)選的三烷基鋁化合物是三乙基鋁、三正己基鋁和/或三-正辛基鋁。
此化合物的用量摩爾比助催化劑的金屬/催化劑的鈦(Al/Ti)等于0.5至500是有利的。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)通常在壓力低于20巴、溫度為40℃至150℃下在淤漿或氣相方式進(jìn)行的。
此操作可通過(guò)將包括乙烯和可能的其它烯烴的單體加入液態(tài)稀釋劑如飽和脂肪烴中或在無(wú)稀釋劑存在下通過(guò)呈氣態(tài)的單體與催化劑體系組分直接接觸而進(jìn)行。聚合反應(yīng)在通常包括氫氣的鏈增長(zhǎng)抑制劑存在下進(jìn)行，抑制劑的體積比，按加入聚合介質(zhì)中的烯烴計(jì)為1～80％，由此生產(chǎn)具有所需流動(dòng)數(shù)(fludity number)的聚合物。
催化劑體系的組分可按不同方式使用催化劑可直接加入聚合反應(yīng)器中或以預(yù)聚物形式加入，該預(yù)聚物通過(guò)一種或多種烯烴在惰性液體如脂肪烴中并在前面定義的固體化合物或鈦、鎂和鹵素存在下進(jìn)行初步聚合而生產(chǎn)。
有機(jī)金屬化合物或金屬或周期表中II和III族化合物也可以直接加入聚合反應(yīng)器中。
實(shí)施例1.制備催化劑I將12.7g鎂(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)懸浮于裝有機(jī)械攪拌器的1升燒瓶中的600ml庚烷中。攪拌反應(yīng)介質(zhì)并使溫度達(dá)到80℃，然后加入84.1ml1-氯丁烷(0.8mol)。加入1-氯丁烷后，于室溫下一滴一滴地加入42ml倍半氯化乙基鋁(0.042mol)。反應(yīng)之后在2小時(shí)內(nèi)加入15.2ml丙醇鈦(titaniumproxide)(0.056mol)和7.2ml四氯化鈦(0.065mol)。然后，用正己烷將得到的催化劑洗滌4次，并在純化的正己烷中保持淤漿狀。
分析得到的催化劑顯示(a)0.06mol的四價(jià)鈦，(b)0.94mol的三價(jià)鈦，(C)3.7克原子的鎂和(d)8.8mol氯。
實(shí)施例2制備催化劑II將12.7g鎂(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)懸浮于裝有機(jī)械攪拌器的1升燒瓶中的600ml庚烷中。攪拌反應(yīng)介質(zhì)并使溫度達(dá)到80℃，然后加入15.2ml丙醇鈦(0.056mol)和7.2ml四氯化鈦(0.066mol)，然后在室溫下滴加入84.1ml的1-氯丁烷(0.8mol)，反應(yīng)兩小時(shí)后，用正己烷洗滌得到的催化劑4次，并使其在純化正己烷中保持淤漿狀。
分析得到的催化劑顯示(a)0.15mol四價(jià)鈦、(b)0.85mol三價(jià)鈦，(C)3.8克原子鎂和(d)7.5mol氯。
實(shí)施例3制備催化劑III用正己烷將按實(shí)施例2中公開(kāi)的方法制得的催化劑稀釋至濃度為6mmol/l。將120ml0.2mol/l倍半氯化乙基鋁滴加入1升稀釋的催化劑中。使得到的催化劑在純化的正己烷中保持淤漿狀。
實(shí)施例4共聚合將1000ml正己烷加入裝有攪拌器及加熱和冷卻裝置的2升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器己先用氮?dú)饬髑逑?。然后加入用正己烷稀釋?mmol氯化二乙基鋁(DEAC)作為促進(jìn)劑并將用正己烷稀釋的濃度為0.0006molTi/l的4.5ml催化劑II加入反應(yīng)器中。促進(jìn)劑與催化劑II在反應(yīng)器中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)10分鐘后，于聚合之前加入6mmol作為助催化劑的三正己基鋁。
將3000CC1-丁烯和2000CC氫氣加入反應(yīng)器中，并將其加熱至高達(dá)70℃。將足夠的乙烯加入反應(yīng)器中直至反應(yīng)器總壓力達(dá)到100psig，隨著攪拌反應(yīng)介質(zhì)，開(kāi)始聚合。經(jīng)1小時(shí)聚合后，將生產(chǎn)的聚合物從己烷中分離，并于80℃下干燥，然后稱量并分析。表1給出了本實(shí)施例的共聚合結(jié)果。
實(shí)施例5共聚按與實(shí)施4相同方法進(jìn)行共聚合，不同是加入倍半氯化乙基鋁(ESC)作為促進(jìn)劑代替DEAC。表1給出本實(shí)施例的共聚合結(jié)果。
(實(shí)施例6-11)比較例在這些實(shí)施例中不使用促進(jìn)劑。在這些實(shí)施例中，使用各種類型和各種量的助催化劑進(jìn)行共聚合。不用促進(jìn)劑，6mmol的三正己基鋁(TnHA/6)顯示最佳催化劑活性。而DEAC顯示最差的催化劑活性。表1給出本實(shí)施例的共聚結(jié)果。
在從實(shí)施例6至11中所述的不使用促進(jìn)劑的乙烯聚合中，實(shí)施例4和5中使用DEAC和ESC作為促進(jìn)劑的催化劑活性高于實(shí)施例9顯示的最佳催化劑活性。實(shí)施例8表明在實(shí)施例4中用DEAC作為促進(jìn)劑對(duì)于乙烯聚合為不好的助催化劑。
(實(shí)施例12)乙烯聚合將1000ml正己烷加入裝有攪拌器及加熱和冷卻裝置的2升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器己先用氮?dú)鈿饬髑逑?，?mmol三-正己基鋁(TnHA)作為助催化劑加入并將用正己烷稀釋的濃度為0.006molTi/l的4.5ml催化劑II加入反應(yīng)器中，然后，將反應(yīng)器加熱至70℃并攪拌之。再加入25000cc乙烯預(yù)聚合5分鐘。預(yù)聚合后，將反應(yīng)器冷卻降至30℃并用干燥氮?dú)馇逑礆庀喾磻?yīng)器。將1mmol倍半氯化乙基鋁作為促進(jìn)劑加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至70℃。將乙烯加入反應(yīng)器中直至反應(yīng)器總壓力為100psig并在攪拌反應(yīng)介質(zhì)下開(kāi)始聚合。經(jīng)1小時(shí)聚合后，將生產(chǎn)的聚合物從己烷中分離出來(lái)，在80℃下干燥，然后稱重并分析。表2給出了本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。
(實(shí)施例13)乙烯聚合將1000ml正己烷加入裝有攪拌器和加熱與冷卻裝置的2升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器預(yù)先用氮?dú)饬髑逑催^(guò)。
將2mmolESC作為促進(jìn)劑加入并將用正己烷稀釋的濃度為0.006mmolTi/l的4.5ml催化劑II加入反應(yīng)器中。促進(jìn)劑與催化劑II在反應(yīng)器中于25℃下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)10分鐘后，聚合之前將6mmol三正己基鋁加入作為助催化劑。將反應(yīng)器加熱至70℃。將乙烯加入反應(yīng)器中直至總壓力達(dá)到100psig，隨著反應(yīng)介質(zhì)的攪拌開(kāi)始聚合。經(jīng)1小時(shí)聚合后，將生產(chǎn)的聚合物從己烷中分離出來(lái)并在80℃下干燥，然后稱重并分析。表2給出本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。
(實(shí)施例14)比較例不使用促進(jìn)劑按與實(shí)施例13相同的方法進(jìn)行聚合，不同是不用促進(jìn)劑而使用2mmolESC。聚合的程序如下。將用正己烷稀釋的濃度為0.006molTi/l的4.5ml催化劑II加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至70℃。將乙烯加入反應(yīng)器中直至反應(yīng)器總壓力為100psig，隨著反應(yīng)介質(zhì)的攪拌開(kāi)始聚合，經(jīng)1小時(shí)聚合后，將生產(chǎn)的聚合物從己烷中分離出來(lái)，于80℃下干燥，然后稱量和分析。表2給出本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例12和13中用ESC作為促進(jìn)劑的催化劑活性高于不用促進(jìn)劑的實(shí)施例14的催化劑活性。
(實(shí)施例15)乙烯聚合按與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行聚合，不同是用催化劑I代替催化劑II。表2給出本實(shí)施例的聚合結(jié)果。
(實(shí)施例16)使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑聚合乙烯按與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行聚合，但用1mmolESC代替2mmolESC，在加入乙烯之前加入2000CC氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑。表2給出本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。
(實(shí)施例17)使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑聚合乙烯按與實(shí)施例12相同的方式進(jìn)行聚合，不同是用1mmolESC代替2mmolESC，并加入2500乙烯代替25000乙烯用于預(yù)聚，在聚合時(shí)加入乙烯之前加入2000CC氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑。表2給出本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。
(實(shí)施例18)乙烯聚合按與實(shí)施16相同的方式進(jìn)行聚合，不同是在聚合中不用ESC，并用催化劑III代替催化劑II。表2給出本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。
(實(shí)施例19)比較例；不使用促進(jìn)劑的聚合按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行聚合，不同的是不用ESC作為促進(jìn)劑，(實(shí)施例16中用1mmolESC作為促進(jìn)劑)，表2表示本實(shí)施例乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例15、16、17和18在聚合或催化劑制備中使用ESC作為促進(jìn)劑的催化劑活性高于實(shí)施例19不使用促進(jìn)劑的催化劑活性。
(實(shí)施例20)比較例；不使用促進(jìn)劑的聚合按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行聚合，不同的是不用助催化劑TnHA(實(shí)施例16使用6mmolTnHA作為助催化劑)，表2給出了本實(shí)施例的乙烯聚合結(jié)果。
(實(shí)施例21)比較例，不用促進(jìn)劑的聚合按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行聚合，不同是不用助催化劑TnHA(實(shí)施例16使用6mmolTnHA作為助催化劑)，并用1mmolDEAC代替1mmolSC。表2表示本實(shí)施例的乙烯聚合的結(jié)果。實(shí)施例20和21表明在乙烯聚合過(guò)程中用作促進(jìn)劑的DEAL或SC起不到助催化劑的作用。聚合結(jié)果反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間，1小時(shí)，總壓力100psi
* TnHA(三-正己基鋁)，TnOA(三-正辛基鋁)TEA(三-乙基鋁)，DEAC(氯化二乙基鋁)ESC(倍半氯化乙基鋁)**活性(Kg-聚合物/g-Ti，h，C2atm)***比較例表2聚合結(jié)果反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，總壓力100psi
*TnHA(三-正己基鋁)，DEAC(氯化二乙基鋁)ESC(倍半氯化乙基鋁)**活性(Kg-聚合物/g-Ti，h，C2atm)***比較例。
權(quán)利要求
1.一種在淤漿或氣相中在低壓下通過(guò)基本上由催化劑(A)，助催化劑(B)和促進(jìn)劑(C)組成的催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中催化劑(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的鈦化合物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子烷基、X為鹵素原子，如氯和/或溴，m為0≤m≤4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，ii)具有式MgX2－mRm的有機(jī)鎂化合物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素原子，如氯和/或溴，m為0＜m≤2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；助催化劑(B)為式AlR3的三烷基鋁化合物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子的烷基，和促進(jìn)劑(C)為式AlRnX3－n的鹵化有機(jī)鋁化合物，其中R為具有1～16個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素原子，如氯和/或溴，n為0≤n＜3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1在淤漿或氣相中在低壓下生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中用作促進(jìn)劑(C)的鹵化有機(jī)鋁化合物為氯化乙基鋁、氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、碘化二正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁和/或氯化正丁基鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2在淤漿中或氣相中在低壓下生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中用作促進(jìn)劑(C)的鹵化有機(jī)鋁化合物是氯化二烷基鋁和/或倍半氯化乙基鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2在淤漿中或氣相中在低壓下生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中這些化合物的用量摩爾比為促進(jìn)劑的金屬/催化劑的鈦(Al/Ti)為0.01至500。
5.根據(jù)權(quán)利要求1在淤漿中或氣相中在低壓下生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中促進(jìn)劑可在制備的各步驟和聚合步驟中加入，包括路線(1)在催化劑制備步驟中混合鈦化合物之前加入待與鎂化合物混合的促進(jìn)劑；路線(2)在催化劑制備步驟中鎂化合物與鈦化合物混合之后加入促進(jìn)劑，路線(3)在制備含鎂化合物和鈦化合物催化劑之后加入促進(jìn)劑；路線(4)在預(yù)聚步驟中與催化劑和助催化劑一起加入促進(jìn)劑；和路線(5)在聚合步驟中與催化劑和助催化劑一起加入促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5在淤漿或氣相中在低壓下生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中促進(jìn)劑可在每一路線加入或在兩種以上路線相結(jié)合中加入。
全文摘要
在淤漿或氣相中于低壓和催化劑條件下生產(chǎn)聚烯烴的方法。該催化劑主要組成為催化劑(A)，它包括①鈦化合物Ti(OR)
文檔編號(hào)C08F4/645GK1142508SQ96104019
公開(kāi)日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1996年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月6日
發(fā)明者張豪植, 鄭伍溶 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社