專利名稱：新穎聚合物及用于可光成象的組合物中的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光成象的組合物，例如在形成印刷電路板中有用的抗光蝕劑(光刻膠)，尤其涉及這樣的組合物，即它們?cè)诮?jīng)過光化輻射曝光和在堿性水溶液中顯影之后，還要經(jīng)受高堿性水溶液的處理。本發(fā)明也涉及二次成象應(yīng)用(例如用于形成焊劑掩膜)中的可光成象的組合物。本發(fā)明還涉及不粘的可光成象的組合物，包括第一次和第二次成象，它們是不粘的，因而可以接觸成象。
Gi1ano等人在美國(guó)專利No.3,953,309中對(duì)于在形成印刷電路板中作為，例如，光刻膠有用的可光成象的組合物已作過揭示，這些內(nèi)容在此引作參考。該組合物的一些主要組份包括一種可光聚合的材料，例如α，β-不飽和烯單體或短鏈低聚物，一種光引發(fā)劑化學(xué)物系，以及一種酸性官能的粘合劑，如苯乙烯和馬來酸一丁酯的共聚物。在美國(guó)專利No.3,953,309中揭示的可光成象的組合物還含有一種自由基抑制劑以防止過早發(fā)生熱引發(fā)聚合。
美國(guó)專利No.3,953,309中揭示了一些可光成象的組合物，由于其粘合劑聚合物中有相當(dāng)數(shù)量的羧酸官能度，因此可在堿性水溶液(例如稀的碳酸鈉溶液)中顯影。例如，在苯乙烯/馬來酸一丁酯聚合物中，每個(gè)引入的馬來酸一丁酯單元提供一個(gè)非酯化的羧基部分。將可光成象的組合物層在光化輻射下作圖案曝光和在堿性水溶液中顯影以去除該層中的未曝光部分之后，放入酸性蝕刻溶液(例如氯化鐵)中，以從空白電路板上蝕刻底層銅。
在美國(guó)專利No.4,273,857和No.4,293,635中也揭示了使用苯乙烯和馬來酸單酯的聚合物作為粘合劑的可光成象的組合物，這些內(nèi)容均在此引作參考。苯乙烯和馬來酸單酯共聚物制成的粘合劑是市場(chǎng)上可購(gòu)得的，例如Monsanto Chemica1 Co.銷售的Scripsetresins。
在美國(guó)專利No.3,953,309中的后顯影處理是在酸性溶液中進(jìn)行的，而其它的后顯影處理是在高堿性溶液(例如氨蝕刻劑或金屬鍍液)中進(jìn)行的。在上述參考專利中的聚合物的酸官能度不僅可使它們?cè)谌芤褐羞M(jìn)行顯影，同時(shí)也使抗蝕劑層的甚至已被照射過的、光聚合過的部分在高堿性水溶液中遭受降解作用。在高堿性環(huán)境中，該抗蝕層勢(shì)必會(huì)層離和剝落。
美國(guó)專利No.4,987,054揭示了使用一種能在曝光和顯影之后可被熱固化的胺改性的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/馬來酐“共聚物”。該熱固化產(chǎn)生具有優(yōu)良的耐堿性加工環(huán)境性能的薄膜。然而，額外的后顯影熱固化步驟在生產(chǎn)高容量印刷電路板中是不現(xiàn)實(shí)的。
美國(guó)專利No.4,008,087揭示了用苯乙醇酯化過的苯乙烯/馬來酐共聚物。該聚合物使用于鹵化銀照相乳膠中。
美國(guó)專利No.4,722,947揭示了可輻照固化的聚合物，它們是苯乙烯/馬來酐共聚物，用羥烷基烯丙?；衔锖腿芜x地用另一種醇(例如芳烷基一羥基醇)酯化。含有酯化過的聚合物的組合物在輻照固化組合物(例如涂料、粘合劑和薄膜)中是有用的。
美國(guó)專利No.4,273,857揭示了含有用甲醇和異丙醇部分酯化的苯乙烯/馬來酐共聚物的可光成象的組合物。
本發(fā)明提供了一種新的聚合物，它是一種苯乙烯/馬來酐共聚物，其中引入的馬來酐單元中約50至65％(摩爾)被分子量大于100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基醇一酯化，約15至50％(摩爾)被C1-C3-烷基醇一酯化，且至少達(dá)到總量的80％(摩爾)。該聚合物含有約45至65％(摩爾)的引入的苯乙烯單元和約35至55％(摩爾)的引入的馬來酐單元，重均分子量為約80,000至200,000，酸值為約170至220。
本發(fā)明還涉及一種可光成象的組合物，它既是堿性水溶液中可顯影的，而且在曝光和顯影之后，是可在高堿性環(huán)境(例如添加的金屬鍍?cè)『秃蔽g刻劑)中處理的。這種可光成象的組合物包括A)約25至75％(重量)的粘合劑聚合物，B)約20至60％(重量)的可光聚合的物質(zhì)，它是多官能可光聚合的單體或短鏈低聚物，以及C)約2至20％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，所述重量百分?jǐn)?shù)均以組份A)-C)的總量為基準(zhǔn)。改進(jìn)之處在于在可光成象的組合物中使用了粘合劑聚合物A)，它是苯乙烯/馬來酐共聚物，其中引入的馬來酐單元的約50至65％(摩爾)被分子量大于100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基醇一酯化，約15至50％(摩爾)被C1-C3-烷基醇一酯化，且至少達(dá)到總量的80％(摩爾)。該聚合物含有約45至65％(摩爾)，約50至55％(摩爾)尤佳，的引入的苯乙烯單元和約35至55％(摩爾)，約45至50％(摩爾)尤佳，的引入的馬來酐單元，重均分子量為約80,000至200,000，酸值為約170至220。
本發(fā)明也涉及用于二次成象的可光成象組合物，例如用于形成焊劑掩膜。此處的焊劑掩膜是指一層硬的永久性薄層，它至少滿足IPC-SM-840B，表12，質(zhì)量/性能判斷標(biāo)準(zhǔn)一覽(Institute for In-terconnecting and Packaging E1ectronic Circuits)中的耐磨性試驗(yàn)的最低要求。根據(jù)本發(fā)明的焊劑掩膜組合物包括A)約20至70％(重量)的粘接劑聚合物(如上所述的新穎聚合物)，B)約20至55％(重量)的可光成象材料，它是一種多官能的可光聚合的單體或短鏈低聚物，C)約2至15％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，D)除包括和不包括B)之外的約5至10％(重量)的環(huán)氧-丙烯酸酯低聚物，以及E)約1至5％(重量)羥基-反應(yīng)性氨基塑料。重量百分?jǐn)?shù)均以組份A)-E)的總量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明還涉及二次成象的可光成象組合物，它包括A)約20至50％(重量)的粘接劑聚合物(如上所述的新穎聚合物)，B)約20至40％(重量)的可光成象的材料，它是一種多官能的可光聚合的單體或短鏈低聚物，C)約2至15％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，D)約15至35％(重量)的環(huán)氧樹脂，以及E)約0.01至5％(重量)的環(huán)氧樹脂固化劑和/或固化催化劑。重量百分?jǐn)?shù)均以組份A)-E)的總量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明還涉及含有上述新穎粘接劑聚合物的可光成象的組合物的一次或二次成象的方法，該方法為，使基本上不粘的可光成象組合物的表面直接與圖模接觸，對(duì)該可光成象的組合物進(jìn)行光化輻射曝光，然后除去圖模，讓該可光成象的組合物進(jìn)一步被處理。
目前生成本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選的方法是先通過自由基聚合過程使苯乙烯和馬來酐共聚。已知苯乙烯和馬來酐是以有規(guī)則的交替模式聚合的，生成有序主鏈的聚合物。因此，苯乙烯與馬來酐的摩爾比為約1∶1，即約45至65％(摩爾)的苯乙烯和約35至55％(摩爾)的馬來酐。苯乙烯成為-CH(苯基)-CH2-單元被引入聚合物中。馬來酐成為 單元被引入聚合物中。
雖然苯乙烯是優(yōu)選的用于生成粘合劑聚合物的共聚用單體，但也可以使用由C1-C6烷基取代的苯乙烯，或是α-取代者如α-甲基苯乙烯，或是在芳環(huán)上取代者如乙烯基甲苯，也可用這種苯乙烯和/或取代的苯乙烯的混合物。
雖然馬來酐是優(yōu)選的共聚用單體，但也可以使用C1-C3-一或二烷基取代和芳基取代的馬來酐，例如2-甲基馬來酐、2-乙基馬來酐、2-苯基馬來酐和2，3-二甲基馬來酐。
隨后，苯乙烯/馬來酐主鏈聚合物用在此稱作“第一種醇”或“主醇”的醇酯化，它們是分子量大于100的烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基一元醇。用這些醇的混合物也是適宜的。較好的是，所用的主醇含有芳族部分或環(huán)脂族部分。適用的主醇的一些實(shí)例為3-環(huán)己基-1-丙醇、環(huán)己基甲醇、苯乙醇、甲基環(huán)己醇和2-乙基-1-己醇。從性能考慮，普遍優(yōu)選的是3-環(huán)己基-1-丙醇和環(huán)己基甲醇。然而，苯乙醇也能提供優(yōu)良的性能，而且從成本考慮，是普遍優(yōu)選的。所提供的主醇的量以能使聚合物中引入的馬來酐單元有約50至65％(摩爾)被酯化為準(zhǔn)。酯化反應(yīng)通常是不完全的；因此，要用稍微過量的主醇，即，比酯化所需量過量約1至5％(摩爾)。主醇的相對(duì)較大的疏水基團(tuán)的主要作用被認(rèn)為是給含有聚合物的可光成象的組合物以耐高堿性溶液性。主醇的分子量一般為不大于約250，而通常為不大于約200。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，粘合劑聚合物酯化到盡可能高的程度是必要的，即，最好至少為引入的馬來酐單元的80％(摩爾)。如此高的酯化程度僅使用主醇通常不能輕易達(dá)到。因此，部分酯化過的聚合物要再用在此稱作“第二種醇”或“次醇”的C1-C3烷基醇進(jìn)一步酯化。適用的次醇為甲醇、乙醇和正丙醇。異丙醇被證明并不特別好。甲醇是優(yōu)選的次醇?？赡苁怯捎诖未嫉姆肿虞^小，能達(dá)到單獨(dú)使用主醇不能達(dá)到的總的酯化程度。由次醇提供的額外的酯化由于產(chǎn)生引入的半酯化的馬來酸單元的非酯化的羧酸部分而增加了酸值。與前述一樣，使用略為過量的次醇，例如過量的1至5％(摩爾)。
在兩種酯化過程中，均使每一馬來酐部分成為半酯，第二羧酸官能團(tuán)則更難酯化。這樣，酯化反應(yīng)也產(chǎn)生了使聚合物能在堿性水溶液中顯影的酸官能度。雖然100％的馬來酐部分可被滿意地酯化，但通常保持少量，例如20％(摩爾)或更少的馬來酐部分不被酯化。
為了成象，這種起底片作用的可光成象的組合物含有B)可光聚合的多官能單體或低分子量的低聚物，尤其是α，β-不飽和烯類單體或低聚物。一些特別適合的多官能丙烯酸類單體是二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)和三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。另外的多官能單體包括二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羥甲基丙酯、二丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、二甲基丙烯酸2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚氧化乙基-2，2-(對(duì)羥基苯基)丙酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1-苯亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯。在本發(fā)明中也可使用多丙烯酸酯官能團(tuán)的低聚物，例如聚酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物和被丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分官能化的丙烯酸低聚物。這些低聚物的分子量應(yīng)低于約3000，較好的為低于約2000。
為了在光化輻射下引發(fā)單體和/或低聚物的聚合反應(yīng)，可光成象的組合物含有C)適宜的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑化學(xué)物系。適宜的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶酰酮縮醇類、乙酰苯類、二苯酮類以及與胺生成的有關(guān)化合物。
如在現(xiàn)有技術(shù)中所已知的，該組合物通常含有少量另外的組份。例如，該組合物通常含有自由基抑制劑以阻止單體或低聚物B)過早熱聚合。其它慣用的添加劑包括染料、流動(dòng)控制調(diào)節(jié)劑、消泡劑、顏料、抗氧化劑等等。
該組合物的組份被溶解在適宜的溶劑中，例如丙酮或丁酮(MEK)中。典型的是，該組合物中的固體量為約20至60％的水平；然而，這可以根據(jù)具體應(yīng)用而變化。
本發(fā)明還包括使該可光成象的組合物硬化和永久化的后顯影可固化化學(xué)物系。該固化體系提高了交聯(lián)密度，從而使組合物適宜于作為掩膜，例如焊劑掩膜。該體系可用，例如，熱、紫外(UV)輻射或電子束輻射進(jìn)行固化。典型的是，熱固化化學(xué)物系為環(huán)氧樹脂加環(huán)氧樹脂的固化劑和/或固化催化劑。含后顯影固化化學(xué)物系的實(shí)例見諸于美國(guó)專利Nos.5,229,252和5,364,736，其中每一專利中的敘述在此引作參考。
根據(jù)本發(fā)明的一種二次成象組合物含有環(huán)氧-丙烯酸酯低聚物和羥基-反應(yīng)性氨基塑料樹脂，例如蜜胺-甲醛樹脂或脲-甲醛樹脂。環(huán)氧-丙烯酸酯低聚物在此是指由環(huán)氧主鏈與丙烯酸反應(yīng)使至少90％的環(huán)氧基團(tuán)被丙烯酸酯化生成的低聚物。丙烯酸是指丙烯酸和取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和羥乙基丙烯酸。在羧基與環(huán)氧低聚物的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)中，羧酸部分與環(huán)氧低聚物主鏈形成酯鍵，而在連位碳原子上生成羥基。由于幾乎所有的環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸部分反應(yīng)，所以環(huán)氧-丙烯酸低聚物主要起丙烯酸酯的作用，低聚物的丙烯酸酯部分與丙烯酸單體和/或其它丙烯酸低聚物在光引發(fā)反應(yīng)時(shí)聚合，使可光成象的聚合物層的曝光部分不溶于堿性水溶液。大量的羥基官能度為后顯影中與羥基-反應(yīng)性的氨基塑料樹脂發(fā)生交聯(lián)提供了基礎(chǔ)。
用于交聯(lián)環(huán)氧-丙烯酸酯低聚物的氨基塑料樹脂是一種脲-甲醛或蜜胺-甲醛樹脂，后者是優(yōu)選的。較好的是蜜胺-甲醛樹脂含有甲基化蜜胺部分。
根據(jù)本發(fā)明的另一種二次成象組合物使用環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑和/或環(huán)氧固化催化劑。許多種類的環(huán)氧樹脂都適用于本發(fā)明。典型的是使用雙酚A和Novalac類環(huán)氧化物。在，例如，美國(guó)專利No.4,092,443中敘述了其它適用的環(huán)氧樹脂，其中的有關(guān)敘述在此引作參考。脂環(huán)族環(huán)氧化物(例如Union carbide，Danbury Conn.以CynacureUVR-6100和UVR-6110商品名出售的環(huán)氧化物)也是有用的。在本發(fā)明中有用的環(huán)氧樹脂較好的是環(huán)氧當(dāng)量為約200至700。
環(huán)氧固化劑可以從現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些中進(jìn)行選擇，例如羧酸酐類。優(yōu)選的環(huán)氧固化劑是封閉的異氰酸酯，例如ε-己內(nèi)酰胺-封閉的異佛爾酮，它在低限固化溫度下解封閉。
環(huán)氧固化催化劑的實(shí)例包括雙氰胺，胺類(例如單獨(dú)的叔胺)與三氟化硼或三氯化硼的配合物，潛二氟化硼螯合物，芳族聚胺類和咪唑類，例如2-乙基-4-甲基咪唑。
該組合物可以直接施用于用以形成印刷電路板的空白板(例如鍍銅環(huán)氧板)上，或者，作為形成焊劑掩膜的組合物時(shí)，施用于印刷過的電路板，然后干燥以從組合物中去除溶劑?；蛘?，該組合物可以通過將該組合物施用于底片(例如聚酯片)上，干燥組合物，然后施用一保護(hù)片，例如聚乙烯，用于形成干膜。不論直接施用，還是從干膜上轉(zhuǎn)移，都是用常規(guī)方法處理該組合物。該組合物通過圖模接受定型的光化輻射，然后在堿性水溶液(例如1％碳酸鈉溶液)中顯影。顯影之后，留下的光聚合過的部分可被進(jìn)一步處理，包括在高堿性水溶液中處理。
雖然使用本發(fā)明的聚合物的可光成象的組合物的主要優(yōu)點(diǎn)是耐高堿性溶液，但也具有其它出人意料的優(yōu)點(diǎn)。該組合物顯示出提高的耐“冷流”和“邊緣熔化”性，即使干膜中的殘余溶劑在很高的水平(即大于2％)時(shí)也如此。這是出乎意料的，因?yàn)槌Ｒ?guī)的苯乙烯/馬來酸酯聚合物類(例如Scripset樹脂)，或丙烯酸酯聚合物類，在該溶劑保留水平時(shí)會(huì)在相對(duì)短的時(shí)間里顯示出邊緣熔化。
曝光和顯影后的組合物的耐堿性環(huán)境的性能，包括定域的堿性環(huán)境，是在例如鍍金方法中發(fā)展出來的。例如，美國(guó)專利No.4,987,054中的堿性蝕刻方法是與電鍍金方法一脈相承的。鍍金溶液的酸含量(pH)可以是酸性的或中性的；然而，當(dāng)金電鍍至銅表面時(shí)，電鍍副產(chǎn)物(例如氫氧化物和氰化物離子)累積在銅-抗蝕劑的界面附近，導(dǎo)致定域的堿濃度的暫時(shí)提高，該定域的堿濃度會(huì)浸蝕抗光蝕劑并會(huì)使抗光蝕劑發(fā)生剝離。
該組合物使薄膜柔韌性提高，這對(duì)于在印刷電路板上打?qū)Υ┑目讜r(shí)尤為重要。此點(diǎn)特別令人驚奇，因?yàn)楹懈咚?即大于30％)苯乙烯的聚合物形成的薄膜通常是極其脆和易損的。
本發(fā)明的粘合劑聚合物有兩個(gè)非常出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。使用本發(fā)明的新穎聚合物的可光成象的組合物是非常不粘的，事實(shí)上，這足以使圖?？梢灾苯又糜诟稍锏谋景l(fā)明的可光成象的組合物上，可光成象的組合物通過圖模曝光，而去除圖模時(shí)不會(huì)粘上可光成象的組合物。根據(jù)本發(fā)明的可光成象的組合物的一次和二次成象都是這樣的。而且，使用本發(fā)明的新穎聚合物的可光成象的組合物(包括一次成象和二次成象)顯示出幾乎完全消除了氧對(duì)聚合反應(yīng)的抑制。
不粘性和非常低的氧對(duì)聚合的抑制性的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于使本發(fā)明的可光成象的組合物能通過干燥的可光成象的組合物層與圖模直接接觸而成象都是重要的。目前幾乎所有的組合物必須通過某些保護(hù)片或保護(hù)聚酯層而成象，這是因?yàn)椴蝗坏脑拡D模會(huì)粘附軟的、帶粘附性的干的薄膜組合物。例如，可光成象的組合物的干薄膜帶有一種支撐層，當(dāng)薄膜上放置圖模時(shí)，仍讓支撐層留于其上。只有在可光成象的組合物曝光且隨后去除圖模之后才去除該保護(hù)層。在，例如，美國(guó)專利No.4,318,957和No.5,270,146中提出的另一種方法是提供一層或多層保護(hù)層或“外涂層”，這些敘述在此引作參考。無論可光成象的組合物層是通過保護(hù)層(例如聚酯片)或是“外涂層”而曝光，都會(huì)由于光必須經(jīng)過的，到達(dá)下面的可光成象的組合物的距離的增加而損失分辨率。工業(yè)發(fā)展趨向轉(zhuǎn)向更細(xì)小的線條和空間要求，需要更高的分辨率。
二次成象的應(yīng)用也是如此。美國(guó)專利No.5,164,284、No.4,992,354和No.4,889,790中敘述了將可光成象的組合物二次成象(形成焊劑掩膜)至印刷電路板上使該可光成象的組合物與印刷電路板的形狀一致的應(yīng)用方法，這些敘述在此引作參考。在這些專利中敘述的對(duì)于這些方法的實(shí)施是有用的干燥薄膜具有一中間層或外涂層，覆蓋在可光成象的組合物之上以防止可光成象的組合物粘附圖
模并保護(hù)可光成象的組合物免受氧的影響。本發(fā)明的可光成象的組合物是不粘的且氧對(duì)聚合反應(yīng)沒有明顯的抑制作用，因此不需要這樣的中間層或另外的處理，例如熱固化。這樣，不僅可以達(dá)到更好的分辨率，而且達(dá)到與封裝表面特征更好的一致性。
由能省去外涂層帶來的另一個(gè)非常重要的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省費(fèi)用。不僅生成外涂層的材料是昂貴的，而且在形成干燥薄膜時(shí)需要額外的涂覆步驟。所以，本發(fā)明很明顯節(jié)省了費(fèi)用。
下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的敘述。實(shí)施例1通過混合178.3g馬來酐，215.6g苯乙烯，117.5g丁酮(MEK)和3.3g過氧化苯甲酰制成單體混合物。在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的燒瓶中將470gMEK加熱至75至80℃。將該單體混合物在6小時(shí)期間加入熱的MEK中，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)容物保持在75至80℃。使反應(yīng)混合物在75至80℃下再加熱12小時(shí)；在此期間的起始8小時(shí)中，每2小時(shí)加入0.66g過氧化苯甲酰。
將148.1g苯乙醇及11.1g4-(N，N-二甲氨基)吡啶加入至苯乙烯/馬來酐共聚物溶液中，并使該合并的混合物在75至80℃保持14小時(shí)。在到達(dá)14小時(shí)時(shí)，加入265gMEK和22.5g甲醇。然后將該混合物在75至80℃保持6小時(shí)。然后使該酯化過的聚合物溶液冷卻并裝瓶。
經(jīng)測(cè)定，該聚合物的重均分子量為167,000，酸值為185。聚合物主鏈的52％(摩爾)為引入的苯乙烯單元；48％(摩爾)為引入的馬來酐單元。引入的馬來酐單元中56％(摩爾)是與苯乙醇半酯化的，36％(摩爾)是與甲醇半酯化的；而8％(摩爾)是非酯化的。實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，除了用138.4g環(huán)己基甲醇替代苯乙醇。
經(jīng)測(cè)定，該聚合物的重均分子量為124,000，酸值為193。聚合物主鏈的51％(摩爾)為引入的苯乙烯單元；49％(摩爾)為馬來酐單元。引入的馬來酐單元中53％(摩爾)是與環(huán)己基甲醇半酯化的，33％(摩爾)是與甲醇半酯化的；而14％(摩爾)是非酯化的。實(shí)施例3-5組份配制如下組份％(重量)實(shí)施例3聚合物(實(shí)施例1) 64.4三丙烯酸三羥甲基丙酯20.6二丙烯酸四甘醇酯10.3二苯酮 3.62米蚩酮 0.50粘附促進(jìn)劑 0.17染料0.134抗氧化劑0.11
流動(dòng)促進(jìn)劑 0.17實(shí)施例4聚合物(實(shí)施例1) 60.8三丙烯酸三羥甲基丙酯19.8二丙烯酸聚乙二醇酯 10.7乙基米蚩酮 0.3對(duì)(N，N-二甲基氨基) 3.0苯甲酸2-乙基己酯二苯酮 4.6硫代二亞乙基二(3，5-二 0.4叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)(抗氧化劑)粘附促進(jìn)劑 0.15染料0.05流動(dòng)促進(jìn)劑 0.20實(shí)施例5聚合物(實(shí)施例2) 52.9酸性官能低聚物(MW， 8.332000；酸值174)*乙氧基化的二丙烯酸新戊 10.6二醇酯乙氧基化的三丙烯酸三羥 15.9甲基丙酯異丙基噻噸酮1.7
2-甲基-1-〔4-(甲硫 6.0基)苯基〕-2-嗎啉代丙酮-11-羥基環(huán)己基苯基酮 2.0硫代二亞乙基二-3，5-0.33二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯粘附促進(jìn)劑 0.43染料1.32抗氧化劑0.70流動(dòng)促進(jìn)0.26*RSX-89395，UCB-Radcure有售實(shí)施例6將實(shí)施例3-5中的每種可光成象的組合物施用于聚酯底片上并干燥。然后施以聚乙烯保護(hù)片。得到1.4mil厚的薄膜。去除聚乙烯片并用熱軋層合機(jī)將帶有底片的干燥薄膜層壓在敷銅箔板上。輥的溫度為122℃；轉(zhuǎn)動(dòng)速度為每分鐘一米；輥壓為2.8×105Pa(2.8bar)。去除聚酯底片，并將圖模直接放置在可光成象的組合物層上?？晒獬上蟮慕M合物通過圖模接受81mJ/cm2光化輻射的曝光。圖模去除之后，可光成象的組合物在29.4℃的溫度下在1％一水合碳酸鈉中顯影35秒并在pH大于9的AC-CU-Guard(Olin-Hunt)氨蝕刻劑中49℃溫度下蝕刻該板2分鐘。實(shí)施例7生成焊劑掩膜的可光成象的組合物配制如下組份 ％(重量)聚合物(實(shí)施例1) 60.0
Novacure3701(雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸 10.2酯)三丙烯酸三羥甲基丙酯 8.2二丙烯酸四甘醇酯 6.0甲基化蜜胺(交聯(lián)劑)9.2二苯酮4.6米蚩酮0.5粘附促進(jìn)劑0.2顏料 1.0抗氧化劑 0.1流動(dòng)促進(jìn)劑0.2將可光成象的組合物溶解在丙酮中(55％固體)。將該組合物施用于聚酯底片并干燥。然后施用聚乙烯保護(hù)片。得到厚度為2.0mil的薄膜。去除聚乙烯片，用一臺(tái)真空層合機(jī)將帶有底片的干燥薄膜層壓在印刷電路板上。去除聚乙烯底片，將圖模直接放置在可光成象的組合物層上，使該可光成象的組合物通過圖模接受165mJ/cm2光化輻射的曝光。去除圖模后，該可光成象的組合物在29.4℃的溫度下在1％一水合碳酸鈉中顯影45秒。然后將留下的可光成象的組合物在150℃下固化60分鐘。實(shí)施例8生成焊劑掩膜的可光成象的組合物配制如下組份 ％(重量)聚合物(實(shí)施例2) 46.0液態(tài)脂環(huán)族單環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量120 31.0-130三丙烯酸三羥甲基丙酯 8.2
二丙烯酸四甘醇酯 6.0甲基化蜜胺3.2二苯酮3.6米蚩酮0.5粘附促進(jìn)劑0.2顏料 1.0抗氧化劑 0.1流動(dòng)促進(jìn)劑0.2填料(二氧化硅)5.0按實(shí)施例7將該可光成象的組合物用于生成干燥薄膜并隨后生成焊劑掩膜。
權(quán)利要求
1.一種聚合物包括由單體生成的主鏈，單體中的45至65％(摩爾)選自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物以及單體中35至55％(摩爾)選自ii)包括馬來酐、烷基取代的馬來酐、芳基取代的馬來酐及其混合物，所述ii)中的單體向所述聚合物主鏈提供酸酐基團(tuán)，所述酸酐基團(tuán)中50至65％(摩爾)被分子量至少為100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基第一種醇a)或所述第一種醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基團(tuán)中15至50％(摩爾)被第二種C1-C3-烷基醇b)或所述第二種醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基團(tuán)的總量的至少80％(摩爾)被一酯化，所述聚合物的重均分子量為80,000至200,000，酸值為170至220。
2.一種可光成象的組合物包括A)25至75％(重量)的粘合劑聚合物，B)20至60％(重量)的可光聚合的物質(zhì)，它是單官能團(tuán)的可光聚合的單體或短鏈低聚物，以及C)2至20％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，重量百分?jǐn)?shù)是以組份A)-C)的總量為基準(zhǔn)，其特征在于改進(jìn)的所述粘合劑聚合物A)包括由單體生成的主鏈，這些單體的45至65％(摩爾)選自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，單體中的35至55％(摩爾)選自ii)包括馬來酐、烷基取代的馬來酐、芳基取代的馬來酐及其混合物，所述ii)中的單體向所述聚合物主鏈提供酸酐基團(tuán)，所述酸酐基團(tuán)中50至65％(摩爾)被分子量至少為100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基第一種醇a)或所述第一種醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基團(tuán)中15至50％(摩爾)被第二種C1-C3-烷基醇b)或所述第二種醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基團(tuán)的總量的至少80％(摩爾)被一酯化，所述聚合物的重均分子量為80,000至200,000，酸值為170至220。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的聚合物主鏈?zhǔn)怯砂ㄎ慈〈谋揭蚁┖臀慈〈鸟R來酐單體生成的。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的第一種醇a)是帶有芳基部分或脂環(huán)基部分的醇或帶有芳基部分和/或脂環(huán)基部分的醇的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的第一種醇a)選自環(huán)己基甲醇、甲基環(huán)己醇、苯乙醇、2-乙基-1-己醇、3-環(huán)己基-1-丙醇及其混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的第一種醇a)為環(huán)己基甲醇。
7.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的第一種醇a)為苯乙醇。
8.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的第一種醇a)為3-環(huán)己基-1-丙醇。
9.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的第二種醇為甲醇。
10.一種在基材表面生成抗蝕圖象的方法，該方法包括，在所述基材表面施以一層可光成象的組合物，該組合物包括A)25至75％(重量)的粘合劑聚合物，B)20至60％(重量)的可光聚合的物質(zhì)，它是單官能團(tuán)的可光聚合的單體或短鏈低聚物，以及C)2至20％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，重量百分?jǐn)?shù)是以組份A)-C)的總量為基準(zhǔn)，所述粘合劑聚合物A)包括由單體生成的主鏈，這些單體的45至65％(摩爾)選自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，單體中的35至55％(摩爾)選自ii)包括馬來酐、烷基取代的馬來酐、芳基取代的馬來酐及其混合物，所述ii)中的單體向所述聚合物主鏈提供酸酐基團(tuán)，所述酸酐基團(tuán)中50至65％(摩爾)被分子量至少為100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基第一種醇a)或所述第一種醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基團(tuán)中15至50％(摩爾)被第二種C1-C3-烷基醇b)或所述第二種醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基團(tuán)的總量的至少80％(摩爾)被一酯化，所述聚合物的重均分子量為80,000至200,000，酸值為170至220，將所述薄層直接與圖模接觸，通過所述圖模使所述薄層曝光，以及使所述薄層在堿性水溶液中顯影以去除其中的未曝光部分。
11.一種可光成象的組合物包括A)20至70％(重量)的粘合劑聚合物，所述粘合劑聚合物A)包括由單體生成的主鏈，這些單體的45至65％(摩爾)選自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，單體中的35至55％(摩爾)選自ii)包括馬來酐、烷基取代的馬來酐、芳基取代的馬來酐及其混合物，所述ii)中的單體向所述聚合物主鏈提供酸酐基團(tuán)，所述酸酐基團(tuán)中50至65％(摩爾)被分子量至少為100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基第一種醇a)或所述第一種醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基團(tuán)中15至50％(摩爾)被第二種C1-C3-烷基醇b)或所述第二種醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基團(tuán)的總量的至少80％(摩爾)被一酯化，所述聚合物的重均分子量為80,000至200,000，酸值為170至220，B)20至55％(重量)的可光聚合的物質(zhì)，它是單官能團(tuán)的可光聚合的單體或短鏈低聚物，C)2至15％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，D)5至10％(重量)的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，包括或不包括B)，以及E)1至5％(重量)的羥基-活性的氨基塑料，所述的重量百分?jǐn)?shù)是以組份A)-E)的總量為基準(zhǔn)。
12.一種可光成象的組合物包括A)20至55％(重量)的粘合劑聚合物，所述粘合劑聚合物A)包括由單體生成的主鏈，這些單體的45至65％(摩爾)選自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，單體中35至55％(摩爾)選自ii)包括馬來酐、烷基取代的馬來酐、芳基取代的馬來酐及其混合物，所述ii)中的單體向所述聚合物主鏈提供酸酐基團(tuán)，所述酸酐基團(tuán)中50至65％(摩爾)被分子量至少為100的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基第一種醇a)或所述第一種醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基團(tuán)中15至50％(摩爾)被第二種C1-C3-烷基醇b)或所述第二種醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基團(tuán)的總量的至少80％(摩爾)被一酯化，所述聚合物的重均分子量為80,000至200,000，酸值為170至220，B)20至40％(重量)的可光聚合的物質(zhì)，它是單官能團(tuán)的可光聚合的單體或短鏈低聚物，C)2至15％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，D)15至35％(重量)的環(huán)氧樹脂，以及E)0.01至5％(重量)的環(huán)氧樹脂固化劑和/或固化催化劑，所述的重量百分?jǐn)?shù)是以組份A)-E)的總量為基準(zhǔn)。
全文摘要
一種可光成象的組合物包括A)25至75％(重量)的粘合劑聚合物，B)20至60％(重量)的可光聚合的物質(zhì)，它是單官能團(tuán)的可光聚合的單體或短鏈低聚物，以及C)2至20％(重量)的光引發(fā)劑化學(xué)物系，重量百分?jǐn)?shù)均以組分A)-C)的總量為基準(zhǔn)。還含有環(huán)氧樹脂和本發(fā)明的新穎聚合物的可光成象的組合物是可硬化以生成焊劑掩模的。本發(fā)明的新穎聚合物可制成不粘的可光成象的組合物，可進(jìn)行接觸成象。
文檔編號(hào)C08F8/14GK1135611SQ9610359
公開日1996年11月13日 申請(qǐng)日期1996年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月10日
發(fā)明者J·J·布里古格里歐, C·R·基爾, V·M·塔拉, E·J·Jr·里爾登, R·W·考茨 申請(qǐng)人:莫頓國(guó)際股份有限公司