專利名稱：制備聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物顆粒的方法，該聚合物顆粒穩(wěn)定性高、吸水性強(qiáng)，透液性能優(yōu)異，可用作吸水樹脂。更具體地說，本發(fā)明涉及制備這樣的聚合物顆粒的方法，該顆粒的穩(wěn)定性很高，在吸收了水溶液或體液如尿液、血液或汗液后因分解而造成破壞的程度很小。
超吸收樹脂具有廣泛的應(yīng)用，在衛(wèi)生方面，它們被用作吸收性物品，如嬰兒、成人或失禁者用的一次性尿布或衛(wèi)生巾；在農(nóng)業(yè)和園藝方面，它們被用作持水材料；在土木工程方面，它們被用作漿液凝結(jié)劑，防止水分冷凝劑，和止水劑。
但已知的是，在有產(chǎn)生游離基的物質(zhì)，如過氧化氫或L-抗壞血酸或其鹽，存在的情況下，構(gòu)成這些超吸收樹脂的水溶性或可溶漲聚合物會隨著時間的延續(xù)而發(fā)生分子量下降(降解)和破壞。由于體液如尿液、血液和汗液中存在有L-抗壞血酸，當(dāng)超吸收樹脂被用作一次性尿布或衛(wèi)生巾的吸收部件時，由于游離基從L-抗壞血酸(或其鹽)中產(chǎn)生出來，超吸收樹脂會隨著時間的延續(xù)而發(fā)生破壞、降解和保持體液能力的下降，這是一個嚴(yán)重的問題。
由產(chǎn)生游離基的物質(zhì)所引起的水溶性聚合物或其交聯(lián)聚合物的降解反應(yīng)在含水條件下是明顯的，特別是在有常壓下能有兩個或更多的氧化數(shù)的過渡金屬離子存在時，如鐵離子或銅離子。
這是因?yàn)楹哿康倪^渡金屬離子，如鐵離子或銅離子，起到了催化劑的作用，大大促進(jìn)了過氧化氫、L-抗壞血酸或其鹽的分解和產(chǎn)生游離基的反應(yīng)，如J.Am.Chem.Soc.，Vol.89，No.16，p.4176(1967)和FreeRadical Research Communications，Vol.1，No.6，p.349(1986)中所述。
已知的是，象產(chǎn)生游離基的物質(zhì)，如過氧化氫或L-抗壞血酸或其鹽那樣，這些金屬離子能夠隨著時間的延續(xù)而使水溶性聚合物的鏈斷裂(參看，例如，Carbohydrate Research，Vol.4，p.63(1967))。
被廣泛采用以阻止超吸收聚合物分解和破壞的方法包括，(1)將超吸收聚合物密封在低壓或氮?dú)庵?，避免其與空氣(特別是氧)接觸，(2)使用高純度的水和試劑，防止金屬離子與超吸收聚合物混合，(3)向超吸收聚合物中添加抗氧化劑或還原劑，(4)向超吸收聚合物中添加蛋白質(zhì)或酶，及(5)向超吸收聚合物中添加金屬螯合劑，如檸檬酸、(聚)磷酸或其鹽、或乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽(日本特許公開63-146964，對應(yīng)于EP-A-257951)。
但是在許多情況下，由于超吸收聚合物的一些終用途而使方法(1)和(2)不可能完成。而向超吸收聚合物中添加已知的添加劑從而阻止其分解和破壞的方法(3)、(4)和(5)并不總是有效。經(jīng)常遇到必須大量添加或必須使用作用非常強(qiáng)的添加劑的情況。在這樣的情況下，很可能使超吸收聚合物固有的物理性質(zhì)或功能受到嚴(yán)重的破壞。
事實(shí)上，至今已提出了許多種添加劑。例如，日本特許公開63-272349(對應(yīng)于EP-A-268459和US4959060)，日本特許公告5-34383(對應(yīng)于EP-A-249391和US4972019)，和日本特許公開2-255804(對應(yīng)于EP-A-372981)和日本特許公開3-179008揭示了使用添加劑的方法，如使用含硫還原劑，含氧還原性無機(jī)鹽，或水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑。但是，這些添加劑的缺點(diǎn)是發(fā)出令人不愉快的氣味或在長期存放時穩(wěn)定性差。
本發(fā)明的目的是提供一種制備吸水性樹脂的方法，該樹脂即使在吸收了水溶液或體液之后也很少發(fā)生分解和破壞，并仍具有很高的吸水性；該方法簡單易行，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，沒有復(fù)雜的操作。
經(jīng)過深入的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水溶性可聚合單體在分散系中發(fā)生聚合時，所述分散系包括對聚合反應(yīng)呈惰性的疏水有機(jī)溶劑和水溶性可聚合單體的水溶液，使用特定的陰離子表面活性劑作為分散劑可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。其提供了一種制備聚合物顆粒的方法，包括，在包括對聚合反應(yīng)呈惰性的疏水有機(jī)溶劑和水溶性可聚合單體的水溶液的系統(tǒng)中聚合水溶性可聚合單體，該方法的特征在于，進(jìn)行聚合反應(yīng)使用下述式(I)表示的陰離子表面活性劑作為分散劑。 其中，R1指具有5-29個碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或2-羥基烷基基團(tuán)；M1和M2，可以相同或不同，分別代表堿金屬離子，銨離子或氫原子；n代表1或2。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物顆粒一般為非球形的、具有不均勻表面的不規(guī)則形狀的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明制備聚合物顆粒的方法，用簡易的操作和與傳統(tǒng)技術(shù)相比不需要復(fù)雜操作即可制造出這樣的吸收樹脂，該樹脂即使在吸收了水溶液或體液之后也很少發(fā)生分解和破壞，并仍具有很高的吸水性。
更具體地說，用本發(fā)明方法得到的聚合物顆粒是具有非球形形狀的不規(guī)則聚合物顆粒，平均粒徑用篩(根據(jù)JIS Z-8801 1982)測量為不小于10μm，空隙量高。因此，作為聚合物顆粒的附聚物的吸水性樹脂在吸收了水之后具有優(yōu)異的吸水性能、透氣性能，透液性能和膠體強(qiáng)度。此外，本發(fā)明所制得的超吸收樹脂即使是在溶解于既含有產(chǎn)生游離基物質(zhì)如過氧化氫或L-抗壞血酸又含有過渡金屬如鐵或銅的水中，或有這樣的水存在的情況下，也很少發(fā)生分解和破壞，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并確保有很高的生態(tài)安全性。


圖1簡單示意了在實(shí)施例和對比例中使用的測量吸水率的裝置。
圖2簡單示意了實(shí)施例和對比例中使用的測量生理鹽水透過率的裝置。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
能夠用于本發(fā)明的水溶性可聚合單體包括，有可聚合不飽和基團(tuán)的乙烯基單體，如烯屬不飽和羧酸或其鹽，烯屬不飽和羧酸酯，烯屬不飽和磺酸或其鹽，烯屬不飽和磷酸或其鹽，烯屬不飽和胺，烯屬不飽和銨鹽和烯屬不飽和酰胺。
烯屬不飽和羧酸或其鹽包括，丙烯酸，異丁烯酸，馬來酸，富馬酸或這些酸的堿式鹽。烯屬不飽和羧酸酯包括，甲氧基聚乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基多亞乙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。烯屬不飽和磺酸或其鹽包括，(甲基)丙烯酰胺基甲基丙磺酸，烯丙基磺酸和它們的堿式鹽。烯屬不飽和磷酸或其鹽包括，(甲基)丙烯?；?多)氧代亞乙基磷酸酯或其堿式鹽。烯屬不飽和胺包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。烯屬不飽和銨鹽包括(甲基)丙烯?；鶃喴一谆u化銨。烯屬不飽和酰胺包括，(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺衍生物，如甲基(甲基)丙烯酰胺，乙基(甲基)丙烯酰胺，和丙基(甲基)丙烯酰胺；和乙烯基甲基乙酰胺。這些單體可以單獨(dú)使用或以其中兩個或多個的混合物形式使用。上面提及的堿式鹽包括堿金屬鹽，堿土金屬鹽和銨鹽。
在這些單體中，烯屬不飽和羧酸和其堿式鹽是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是丙烯酸，異丁烯酸和它們的堿金屬或堿土金屬鹽。
水溶性可聚合單體的水溶液優(yōu)選具有1-70％的單體濃度，更優(yōu)選10-65％，特別優(yōu)選30-60％。
盡管優(yōu)選一個或多個上述水溶性可聚合單體進(jìn)行均聚或共聚，以單體總量為基準(zhǔn)，單體也可以用于與不多于50％的水不溶性單體結(jié)合，該水不溶性單體可與水溶性可聚合單體發(fā)生共聚，如與烷基部分有1-18個碳原子的不飽和羧酸酯，如丙烯酸，異丁烯酸，馬來酸和富馬酸共聚。
能用于本發(fā)明的對聚合反應(yīng)呈惰性的疏水有機(jī)溶劑包括，脂肪烴，如正戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，環(huán)己烷，正庚烷和甲基環(huán)己烷；芳香烴，如苯和甲苯；4-6個碳原子的脂族醇，如正丁醇和正戊醇；脂族酮，如甲基乙基酮；和脂族酯，如乙酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)或以其中的兩個或多個的混合物的形式使用。
以水溶性聚合物單體的水溶液為基準(zhǔn)，疏水有機(jī)溶劑的優(yōu)選用量為50-500％。
除了上述的疏水溶劑，還可以使用雙親溶劑，其用量不超過所用疏水溶劑的量?？捎玫碾p親溶劑的例子包括，醇，如甲醇，乙醇，丙醇和2-丙醇；酮，如丙酮；和醚，如四氫呋喃和二惡烷。
能用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑可以是上述式(I)所代表的物質(zhì)中的一種(這里稱為“陰離子表面活性劑(I)”)，并且是天冬氨酸或谷氨酸的一種衍生物。
在式(I)中，R1含有5-29個碳原子，優(yōu)選7-23個碳原子，更優(yōu)選11-23個碳原子。如果R1中的碳原子數(shù)超過29，水溶性就大大降低。如果小于5超吸收樹脂作為穩(wěn)定劑的功能就降低。R1還優(yōu)選為有11-23個碳原子的烷基基團(tuán)。R1CO部分的例子包括月桂?；?，肉豆蔻酰基，棕櫚?；仓；?，二十烷?；投轷；?。
在式(I)中，n優(yōu)選為2。
本發(fā)明所得聚合物穩(wěn)定性改進(jìn)效果的原理尚不清楚，但可以作出下面的假設(shè)。陰離子表面活性劑(I)能夠螯合諸如銅或鐵的過渡金屬。它存在以本發(fā)明方法所制得的聚合物中，把將會催化L-抗壞血酸等發(fā)生分解(產(chǎn)生游離基)的過渡金屬離子螯合住，使其不溶于水。其結(jié)果是過渡金屬離子完全被多價螯合，改進(jìn)了超吸收樹脂吸水后的穩(wěn)定性。
由于是天然形成的氨基酸和天然形成的脂肪酸，陰離子表面活性劑(I)具有高度的安全性和很低的刺激性。因此，大量使用本發(fā)明方法得到的聚合物顆粒不會產(chǎn)生問題，而且，當(dāng)該顆粒被用作衛(wèi)生巾、一次性尿布等的衛(wèi)生材料時，它們對人體無害。
陰離子表面活性劑(I)的例子是，N-棕櫚酰基-天冬氨酸一鈉，N-棕櫚酰基-天冬氨酸二鈉，N-棕櫚?；?天冬氨酸，N-肉豆蔻酰基谷氨酸一鈉，N-月桂酰基谷氨酸一鈉，N-硬脂?；劝彼嵋烩c，N-肉豆蔻?；劝彼嵋烩c，N-(椰子油脂肪酸?；?谷氨酸一鈉，N-(硬化牛脂脂肪酸?；?谷氨酸一鈉，N-硬脂?；劝彼岷蚇-硬脂酰基谷氨酸一鉀。這些化合物可以單獨(dú)使用或以其混合物的形式使用。
陰離子表面活性劑(I)可以是商購獲得的制品或用已知的方法合成的制品。商購制品的例子是，得自Ajinomoto Co.，Ltd的AMISOFT HS-11，LS-11，MS-11，GS-11，HK-11，HS-21和GS-21，和AMINOSURFACT(商標(biāo)，由Asahi Food Ltd.制造)。
陰離子表面活性劑(I)即使在少量使用時也呈現(xiàn)出足夠的效果。每100重量份的水溶性可聚合單體中，陰離子表面活性劑(I)的優(yōu)選用量為0.01-10重量份，更優(yōu)選0.01-2重量份，更優(yōu)選0.05-1重量份。要作為分散劑，小于0.01重量份的用量會太小，不能以穩(wěn)定的方式獲得聚合物顆粒并有效地防止所得聚合物發(fā)生降解和破壞，。而添加量大于10重量份是不經(jīng)濟(jì)的。因此，優(yōu)選上面選定的范圍。
陰離子表面活性劑(I)單獨(dú)作為分散劑具有很好的效果，也可以使用它與其他陰離子表面活性劑的混合物，或與非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或聚合的分散劑結(jié)合使用。優(yōu)選與其他陰離子表面活性劑結(jié)合使用。
從使所得聚合物顆粒的粒徑分布較窄這一角度看，其他可用的陰離子表面活性劑優(yōu)選包括下面式(II)代表的物質(zhì)，特別是下面式(III)代表的物質(zhì)。
R2O(A)mSO3M3(II)其中，R2代表有6-22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基基團(tuán)，或總共有12-28個碳原子的芳基基團(tuán)；A代表有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或氧化烯基基團(tuán)；M3代表堿金屬離子，銨離子或氫原子；m一般代表一個0-22的數(shù)。
R2-O-(CH2-CH2O)mSO3M3(III)其中，R2代表代表有6-22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基基團(tuán)，或總共有12-28個碳原子的芳基基團(tuán)；M3代表堿金屬離子，銨離子或氫原子；m一般代表一個0-22的數(shù)。
當(dāng)上述陰離子表面活性劑(II)與上述陰離子表面活性劑(I)結(jié)合使用時，這些陰離子表面活性劑的用量如下。
就是說，陰離子表面活性劑(I)的用量如上所述，而陰離子表面活性劑(II)的用量優(yōu)選為，每100重量份水溶性可聚合單體，0.01-10重量份，更優(yōu)選0.01-2重量份，更優(yōu)選0.02-1重量份。
同樣，式(III)代表的陰離子表面活性劑可以是商購的制品，如，EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉)和EMAL 20C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉)，它們都是Kao Corp.制造的；或者可以用已知的方法合成。
用疏水有機(jī)溶劑和水溶性可聚合單體的水溶液進(jìn)行的水溶性聚合單體之聚合反應(yīng)可以由以下(1)-(4)中的任何一種方法完成(1)、一種方法是，水溶性可聚合單體和疏水有機(jī)溶劑全部一次混合，隨后聚合(一次聚合)。
(2)、一種方法是，水溶性可聚合單體被滴加到疏水有機(jī)溶劑中，使聚合逐級進(jìn)行(逐級聚合)。
(3)、一種方法是，水溶性可聚合單體先與一部分疏水有機(jī)溶劑混合或分散在一部分疏水有機(jī)溶劑中，所得的混合物被滴加到剩下的疏水有機(jī)溶劑中，進(jìn)行聚合反應(yīng)(預(yù)分散)。
(4)、方法(1)-(3)的結(jié)合。
根據(jù)例如以下的方法(1)-(4)，使陰離子表面活性劑存在于聚合體系(1)、陰離子表面活性劑預(yù)先分散于疏水有機(jī)溶劑中。
(2)、陰離子表面活性劑預(yù)先被溶解或分散于水溶性可聚合單體的水溶液中。
(3)、在聚合過程中，陰離子表面活性劑被緩慢地加入到體系中去。
(4)、(1)-(3)的結(jié)合。
在進(jìn)行聚合反應(yīng)時，最好使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑。所使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒有特別的限制。適宜的引發(fā)劑的例子包括，酮過氧化物，如甲基乙基酮過氧化物和甲基異丁基酮過氧化物；二烷基過氧化物，如二-叔-丁基過氧化物和叔丁基枯基過氧化物；烷基過酸酯，如，叔-丁基過乙酸酯，叔丁基過異丁酸酯和叔丁基過新戊酸酯；氫過氧化物，如叔丁基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物；過氧化氫；過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨；高氯酸鹽，如高氯酸鉀和高氯酸鈉；鹵化酸鹽，如氯化鉀和溴化鉀；以及偶氮化合物，如2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈，2，2-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物，2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁基脒)，4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，偶氮雙異丁腈，2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷，二甲基-2，2’-偶氮雙丁酸酯，2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己腈)，2，2’-偶氮雙(2，4，4’-三甲基戊烷)，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，和2，2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者以其中兩個或多個的混合物形式使用。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以與還原劑，如，亞硫酸鹽，L-抗壞血酸或亞鐵鹽結(jié)合起來使用，提供氧化還原引發(fā)劑體系。在上述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑中，過硫酸鉀和2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物是優(yōu)選的。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量一般為水溶性可聚合單體的0.01-10％，優(yōu)選為0.02-5％。
添加聚合反應(yīng)引發(fā)劑的方法沒有特別的限制，優(yōu)選預(yù)先將其添加到水溶性可聚合單體的水溶液中。
聚合反應(yīng)適宜于在20-120℃，優(yōu)選在40-100℃的溫度下完成。如果聚合的溫度超過120℃，有過度交聯(lián)的趨勢，結(jié)果所得聚合物顆粒的水溶性大大降低。如果溫度低于20℃，聚合率趨于下降，這是不理想的。
在聚合反應(yīng)過程之前、之中和之后的任一階段，可以向聚合體系中加入一種已知的交聯(lián)劑。適宜的交聯(lián)劑包括，多烯丙基化合物，如N，N-二烯丙基丙烯酰胺，二烯丙基酰胺，二烯丙基異丁烯基酰胺，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二烯丙基馬來酸，二烯丙基對苯二甲酸酯，三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基磷酸酯；聚乙烯化合物，如二乙烯苯，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二異丁烯酸酯，聚乙二醇二異丁烯酸酯，和甘油三異丁烯酸酯；聚縮水甘油醚，如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，和聚甘油聚縮水甘油醚；鹵代環(huán)氧化合物，如表氯乙醇和甲基氯乙醇；多醛，如戊二醛和乙二醛；多羥基化合物，如甘油；酰胺，如亞乙基二酰胺；羥基乙烯基化合物，如2-羥基乙基異丁烯酸酯；和能夠提供多價離子的無機(jī)或有機(jī)金屬鹽，如鈣、鎂、鋅或鋁鹽。
一縮水甘油基化合物，如酚聚氧乙烯乙二醇醚，可以用作改進(jìn)劑。
交聯(lián)劑或改進(jìn)劑的用量是根據(jù)終產(chǎn)品所需的性質(zhì)而任意選擇的。它們通常的用量為所得聚合物的0.01-10％。
在實(shí)施本發(fā)明方法時，可以用帶有官能團(tuán)的聚合物對所得的聚合物顆粒進(jìn)行表面處理。聚合化合物的例子包括聚乙烯胺，聚乙烯醇和聚烯丙基胺。這些聚合物可以單獨(dú)使用，或與上述各種交聯(lián)劑結(jié)合使用。
陰離子表面活性劑(I)自己即能有效地阻止水溶性樹脂的降解，也可以加入其他能夠阻止水溶性樹脂降解的化合物。
添加其他化合物的方法沒有特別的限制，只要能夠?qū)⒒衔锞鶆虻丶尤氲剿苄詷渲屑纯?。例如，化合物可以在聚合階段與水溶性可聚合單體水溶液混合，或在聚合階段與反應(yīng)體系混合，或以固體、水溶液或分散液的形式噴灑在所得聚合物上。類似地，陰離子表面活性劑(I)也可以在聚合反應(yīng)完成后加入到聚合物中。
聚合之后，所得聚合物原樣在經(jīng)潷析或離心分離除去溶劑之后，被真空干燥器、流化床干燥器等干燥，制得不規(guī)則形狀的聚合物顆粒。如果需要，這樣得到的聚合物顆?？梢栽俳?jīng)過粉碎或造粒。
本發(fā)明方法得到的聚合物顆粒能有效地用在聚合物將與存在于化妝品、食品添加劑等中的產(chǎn)生游離基物質(zhì)(如，抗壞血酸)接觸的用途中。它們特別適于用作一次性尿布、衛(wèi)生巾等的吸收部件中的超吸收樹脂，這種用途需要高度的安全性。
為什么本發(fā)明方法所得的聚合物顆粒具有不規(guī)則的形狀尚不清楚，但可以作出以下假設(shè)。通常的在油/水體系中懸浮聚合或乳化聚合方法得到的聚合物顆粒是球形的。相反，象日本特許公開6-93008(對應(yīng)于EP-A-586976)所揭示的那樣，當(dāng)陰離子表面活性劑存在于水溶性單體的聚合體系中時，似乎體系是在稍微不穩(wěn)定的油/水狀態(tài)下進(jìn)行聚合。結(jié)果，所得的聚合物顆?？障逗枯^大，呈不規(guī)則形狀，又由于離子基團(tuán)而保持中等的粒徑。
本發(fā)明方法所得的聚合物顆粒即使是在用少量交聯(lián)劑制備以保持高吸水性的情況下，也能在體液如尿液、血液和汗液中隨著時間的延續(xù)表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。由于聚合物具有不規(guī)則的形狀和高空隙含量，它具有優(yōu)異的透液性和較高的膠體強(qiáng)度，因此適于作為超吸收樹脂，用作衛(wèi)生制品，如衛(wèi)生巾和一次性尿布中的吸收部件。
下面結(jié)合實(shí)施例和對比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不限于此。
根據(jù)下面的試驗(yàn)方法對實(shí)施例和對比例進(jìn)行試驗(yàn)。平均粒徑的測量用篩(JIS Z-8801-1982)將100g重的聚合物分級。從每一級的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算出平均粒徑。溶漲時平衡吸水率的測量一克聚合物被分散于大大過量的生理鹽水(氯化鈉的0.9％水溶液)中，溶漲，直至吸水達(dá)到平衡。用80目金屬網(wǎng)過濾，得到的聚合物稱重。溶漲的聚合物的重量(W)除以吸水之前的聚合物重量(W0)，得到溶漲時的平衡吸水率(W/W0)。表征吸水率的測量使用一個如圖1所示的潤濕能力測試器1，它是通常用來進(jìn)行DW方法的裝置。如圖1所示，生理鹽水W被裝在測試儀中，兩邊的液面平齊，0.3g聚合物P被分散在裝置2(直徑70mm；No.1玻璃過濾器上放有No.2濾紙)上。將散布時的聚合物吸水量計(jì)為零，60秒后測量吸水量，其方法是讀出滴定管3上的、表示生理鹽水W液面下降高度的刻度。測量值作為表征吸水率的吸水量(ml)。生理鹽水透過率的測量在圖2所示的裝置中(玻璃圓柱形滴定管，圓柱部分內(nèi)徑25.6mm，長度約500mm)裝有用過量生理鹽水W溶漲至平衡的0.5g聚合物P。液面調(diào)至自底端200ml高度處關(guān)閉停表。如圖所示，當(dāng)確定溶漲的聚合物P已經(jīng)充分沉淀時打開停表，測量生理鹽水W通過標(biāo)線L(從底端起150ml)和標(biāo)線M(從底端起100ml)之間部分，即對應(yīng)于50ml的部分，所用的時間。標(biāo)線之間的液體量(ml)除以測得的時間(min)，得到生理鹽水的透過率(本文有時稱為透液率)(ml/min)。聚合物顆粒的穩(wěn)定性用45g含0.05wt％L-抗壞血酸的生理鹽水將一克聚合物溶漲。將溶漲的聚合物顆粒放進(jìn)螺旋管中，該管被放在一個40℃的熱固裝置中，3小時后觀察膠體的狀態(tài)。
聚合物顆粒的穩(wěn)定性按以下四個級別評價A、溶漲的顆粒保持其原始形狀，未顯示出流動性或粘性。
B、溶漲的顆粒保持其原始形狀，稍微顯示出流動性和粘性。
C、溶漲的顆粒不溶解但顯示出流動性和粘性。顆粒的形狀不明確。
D、部分溶漲的顆粒溶解于液體中。大部分顆粒失去其形狀。
級別“A”或“B”的聚合物適于作為超吸收聚合物用在衛(wèi)生巾、一次性尿布、成人床單、衛(wèi)生栓、衛(wèi)生襯墊等中。
實(shí)施例1丙烯酸(72.1g)稀釋在18.0g水中，邊冷卻邊用98.9g30wt％的氫氧化鈉溶液中和。向該溶液中加入10.7g2.8wt％的過硫酸鉀溶液作為引發(fā)劑，和1g0.36％環(huán)氧類交聯(lián)劑(聚甘油聚縮水甘油醚DENOCOL EX-512，NagaseKasei K.K.制造)制備均勻的單體/引發(fā)劑溶液。
將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中，再向其中加入1.76g?；劝彼徕c在6.2g水中的溶液(AMISOFT HS-11，Ajinomoto Co.，Ltd.制造)，隨后于300rpm下攪拌使其分散。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。
用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑水溶液滴加到燒瓶中。添加完畢后，進(jìn)一步在75℃下攪拌混合物0.25小時，然后在80℃浴溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時。反應(yīng)過程中，回流的水/環(huán)己烷共沸混合物中的水被從體系中放出，從而將所得的吸水樹脂的水含量調(diào)節(jié)至每100重量份樹脂中30重量份或更低。
聚合反應(yīng)完成后，產(chǎn)物被分餾和在低壓下干燥，得到88.4g不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)的丙烯酸鈉聚合物顆粒。測定平均粒徑，溶漲平衡吸水率，表征吸水率，生理鹽水透過率，和所得不規(guī)則聚合物顆粒的顆粒穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒，只是將作為引發(fā)劑溶液的過硫酸鉀水溶液換成5.4g1.3wt％的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行同于實(shí)施例1中的測量。所得結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3向如實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中，進(jìn)一步加入1.76g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液，制備均勻的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液。
將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中，于300rpm下攪拌。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液滴加到燒瓶中。添加完畢后，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4向如實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中，進(jìn)一步加入1.76g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液和0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉水溶液(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)，制備均勻的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液。用相同于實(shí)施例1的方法得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒，只是將單體/引發(fā)劑水溶液換成上述制備的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5在配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中，裝有283ml環(huán)己烷和0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉的水溶液(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)，向其中加入1.76g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液，于300rpm下攪拌。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。用60分鐘將如實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液滴加到燒瓶中。添加完畢后，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6向如實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中加入0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉水溶液(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)，制備均勻的單體/引發(fā)劑水溶液。用相同于實(shí)施例1的方法得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7向如實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中，進(jìn)一步加入1.76g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液，制備均勻的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液。將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中。向燒瓶中加入0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉水溶液(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)，于300rpm下攪拌使其分散。用氮?dú)獯婵諝庵螅厣叩?5℃。用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液滴加到燒瓶中。用相同于實(shí)施例1的方法得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8向如實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中，進(jìn)一步加入0.44g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)在1.55g水中的溶液，制備均勻的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液。將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中。向燒瓶中加入1.32g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)和4.65g水，于300rpm下攪拌使其分散。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑/分散劑水溶液滴加到燒瓶中。用相同于實(shí)施例1的方法得到不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表1。
對比例1用相同于實(shí)施例1的方法制得球形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成0.9g乙基纖維素。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例1中的測定。所得結(jié)果示于表1。
對比例2用相同于實(shí)施例1的方法制得球形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成2.9g脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(RHEODOL SP-S10，Kao Corp制造)。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例1中的測定。所得結(jié)果示于表1。
對比例3
用相同于實(shí)施例1的方法制得不規(guī)則聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成0.87g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉水溶液(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例1中的測定。所得結(jié)果示于表1。
表1
<p>實(shí)施例9丙烯酸(72.1g)稀釋在18.0g水中，邊冷卻邊用98.9g30wt％的氫氧化鈉溶液中和。向該溶液中加入5.4g1.3wt％的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物水溶液，制備均勻的單體/引發(fā)劑溶液。
將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中，再向其中加入1.76g?；劝彼徕c(AMISOFT HS-11)和6.2g水，隨后于300rpm下攪拌使其分散。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑水溶液滴加到燒瓶中。添加完畢后，進(jìn)一步在75℃浴溫下攪拌混合物0.25小時，然后在80℃浴溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時。
反應(yīng)過程中，回流的水/環(huán)己烷共沸混合物中的水被從體系中放出，從而將所得的吸水樹脂的水含量調(diào)節(jié)至每100重量份樹脂中30重量份或更低。用5分鐘的時間向分散有含水吸水樹脂的環(huán)己烷中滴加1.8g1.55％的環(huán)氧類交聯(lián)劑水溶液(聚甘油聚縮水甘油醚DENOCOL EX-512，Nagase Kasei K.K.制造)，令混合物反應(yīng)120分鐘。取出反應(yīng)產(chǎn)物，分餾和在低壓下干燥，得到88.4g不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)的丙烯酸鈉聚合物顆粒。測定平均粒徑，溶漲平衡吸水率，表征吸水率，生理鹽水透過率，和所得不規(guī)則聚合物顆粒的顆粒穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表2。
實(shí)施例10用相同于實(shí)施例9的方法制得不規(guī)則膠體顆粒狀的部分交聯(lián)丙烯酸鈉聚合物顆粒，只是通過向?qū)嵤├?的單體/引發(fā)劑水溶液中加入0.007g環(huán)氧類交聯(lián)劑水溶液(聚甘油聚縮水甘油醚DENOCOL EX-512，NagaseKasei K.K.制造)來制備均勻的單體/引發(fā)劑水溶液。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11至23用相同于實(shí)施例9的方法制得不規(guī)則聚合物顆粒，只是按表2所示的量使用表2列出的分散劑，并按表2所示改變加入到燒瓶中的水的量。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表2。
實(shí)施例23中使用的分散劑N-棕櫚?；?天冬氨酸一鈉是如下合成的。
在780ml四氯化碳中溶有100g棕櫚酸，向其中滴加31.3g硫酐，同時保持在-0.5-0℃下攪拌。添加之后，反應(yīng)再進(jìn)一步持續(xù)60分鐘的時間，得到棕櫚酸-硫酸混合的酸酐。
在280ml水和188ml丙酮的混合溶劑中，懸浮進(jìn)52.0gL-天冬氨酸，向該懸浮液中加入31.3g氫氧化鈉制得L-天冬氨酸二鈉溶液。用冰冷卻下，同時向L-天冬氨酸二鈉溶液中滴加上述制備的棕櫚酸-硫酸混合酸酐和46.9g氫氧化鈉在117ml水中的溶液。添加完成后，攪拌混合物1小時。低壓下蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，用6N硫酸將剩余物的PH值調(diào)至1。經(jīng)過濾、干燥用汽油洗滌后，得到N-棕櫚?；?L-天冬氨酸的粗結(jié)晶沉淀。再將粗結(jié)晶干燥，蒸發(fā)掉溶劑。所得粗結(jié)晶(50g)溶解于50g水中，在混合溫度50℃下于捏合器中與11.34g碳酸氫鈉捏合1小時。在85℃、低壓(150mmHg)下將混合物干燥，得到52gN-棕櫚?；?天冬氨酸-鈉。
表2
在實(shí)施例中作為分散劑使用的陰離子表面活性劑(I)如下所示。
AMISOFT GS-21和AMISOFT GS-11中的碳原子數(shù)目分布如下所示。
飽和 不飽和C10 3％C18(一個或更低或更少 不飽和鍵)9％C12 15％C18(兩個C14 3％不飽和鍵) 12％C16 25％C18或更高15％對比例4用相同于實(shí)施例9的方法制得球形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的酰化谷氨酸鈉水溶液換成0.9g乙基纖維素。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表3。
對比例5用相同于實(shí)施例9的方法制得球形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成0.9g乙基纖維素，并將聚合反應(yīng)后加入到環(huán)己烷溶液中的環(huán)氧類交聯(lián)劑水溶液的濃度調(diào)整到1.55％-5.81％。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表3。
對比例6用相同于實(shí)施例9的方法制得球形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成2.9g脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(RHEODOL SP-S10)。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表3。
對比例7用相同于實(shí)施例9的方法制得球形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的酰化谷氨酸鈉水溶液換成2.9g脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(RHEODOL SP-S10)，并將聚合反應(yīng)后加入到環(huán)己烷溶液中的環(huán)氧類交聯(lián)劑水溶液的濃度調(diào)整到1.55％-5.81％。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表3。
對比例8用相同于實(shí)施例9的方法制得不規(guī)則形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成0.87g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉的水溶液(所加的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表3。
對比例9用相同于實(shí)施例9的方法制得不規(guī)則形聚合物顆粒，只是將作為分散劑的?；劝彼徕c水溶液換成0.87g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉的水溶液(所加的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)，并將聚合反應(yīng)后加入到環(huán)己烷溶液中的環(huán)氧類交聯(lián)劑水溶液的濃度調(diào)整到1.55％-5.81％。對所得的聚合物顆粒進(jìn)行相同于上述實(shí)施例9中的測定。所得結(jié)果示于表3。
表3
<p>實(shí)施例24向上述實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中加入0.88g酰化谷氨酸鈉(AMISOFT MS-11)在0.8g水中的溶液，制備均勻的單體/引發(fā)劑水溶液。
將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中，向其中加入0.29g25wt％的聚氧乙烯(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2.8)十二烷基醚硫酸鈉(EMAL 20C，Kao Corp.制造)的水溶液，于300rpm下攪拌使其分散。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。
用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑水溶液滴加到燒瓶中。添加完畢后，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到不規(guī)則膠體顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表4。所得的產(chǎn)物粒徑分布較窄，透液率高。
實(shí)施例25向上述實(shí)施例1制備的單體/引發(fā)劑水溶液中加入0.044g?；劝彼徕c在0.8g水中的溶液，制備均勻的單體/引發(fā)劑水溶液。
將283ml環(huán)己烷單獨(dú)加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌棒和引入氮?dú)獾墓茏拥?00ml燒瓶中，向其中加入0.27g27wt％的聚氧乙烯(所加環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)＝2)烷基(75％十二烷基和25％十四烷基)醚硫酸鈉(EMAL E-27C，Kao Corp.制造)的水溶液，于300rpm下攪拌使其分散。用氮?dú)獯婵諝庵?，浴溫升高?5℃。
用60分鐘將上述制備的單體/引發(fā)劑水溶液滴加到燒瓶中。添加完畢后，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到不規(guī)則膠體顆粒。對所得的不規(guī)則聚合物顆粒進(jìn)行相同于實(shí)施例1的測定。所得結(jié)果示于表4。所得的產(chǎn)物粒徑分布較窄，透液率高。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物顆粒的方法，包括，在包括對聚合反應(yīng)呈惰性的疏水有機(jī)溶劑和水溶性可聚合單體的水溶液的系統(tǒng)中聚合水溶性可聚合單體，使用式(I)表示的陰離子表面活性劑作為分散劑 其中，R1指具有5-29個碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或2-羥基烷基基團(tuán)；M1和M2，可以相同或不同，分別代表堿金屬離子，銨離子或氫原子；n代表1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(I)中的R1是有11-23個碳原子的烷基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，式(I)中的n是2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分散劑的用量為，每100重量份水溶性可聚合單體中，0.01-10重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中分散劑的用量為，每100重量份水溶性可聚合單體中，0.05-1重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的水溶性可聚合單體是烯屬不飽和羧酸或其堿式鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的聚合反應(yīng)是在共有式(II)表面活性劑為分散劑的情況下進(jìn)行R2O(A)mSO3M3(II)其中，R2代表有6-22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基基團(tuán)，或總共有12-28個碳原子的芳基基團(tuán)；A代表有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或氧化烯基基團(tuán)；M3代表堿金屬離子，銨離子或氫原子；m一般代表一個0-22的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中式(II)表面活性劑的用量為，每100重量份水溶性可聚合單體中，0.01-10重量份。
全文摘要
一種制備聚合物顆粒的方法，包括，在包括對聚合反應(yīng)呈惰性的疏水有機(jī)溶劑和水溶性可聚合單體的水溶液的系統(tǒng)中聚合水溶性可聚合單體，該方法的特征在于，聚合反應(yīng)是在有式(Ｉ)表示的陰離子表面活性劑作為分散劑存在的條件下進(jìn)行的分散劑。其中，R
文檔編號C08F2/00GK1137532SQ96102798
公開日1996年12月11日 申請日期1996年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月23日
發(fā)明者神館隆史, 細(xì)川泰德, 花田洋子 申請人:花王株式會社