專利名稱：絕熱發(fā)泡體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于冰箱冷凍柜等上的絕熱發(fā)泡體及其制造方法。
近年來，臭氧層破壞或地球溫室效應(yīng)等影響對環(huán)境的破壞成為一個嚴(yán)重的社會問題，完全廢棄硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料的絕熱發(fā)泡體的發(fā)泡劑，即三氯一氟甲烷等的特定氟利昂成為一個大課題。
為此，通過使用對臭層破壞小的物質(zhì)，例如使用1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)等作為發(fā)泡劑來制造硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料。
另外，還公知了一種將對臭氧層破壞或地球溫室效應(yīng)等的環(huán)境破壞較小的環(huán)丙烷等碳?xì)浠衔镒靼l(fā)泡劑的聚氨脂泡沫塑料的制造方法(例如1993年5月聚氨脂國際泡沫塑料93發(fā)表論文集第197頁，蓋哈德海利希和木原良德[丙烷發(fā)泡硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料])。但是，丙烷的沸點稍高，發(fā)泡困難。
除地球環(huán)境問題之外，作為解決可燃性的手段，開發(fā)出了僅用水作發(fā)泡劑的絕熱發(fā)泡體。但是，因為氣泡中殘留的二氧化碳的導(dǎo)熱率高，所以不能得到優(yōu)越的絕熱性能。
如果將丙烷等的碳?xì)浠衔锖退黄鹱靼l(fā)泡劑，能夠改善碳?xì)浠衔锏陌l(fā)泡性。但是，因為在氣泡中殘留有相當(dāng)于碳?xì)浠衔锪康亩趸?，所以不能得到很好的絕熱性能。
目前試制了通過以水作發(fā)泡劑，使生成的二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)，進(jìn)行固化，將絕熱發(fā)泡體的獨立氣泡內(nèi)形成真空的真空絕熱發(fā)泡體(特開平7-53757，7-173314))。但是，為了維持真空絕熱，必須增加制造完全防止外界空氣浸入的鋁制薄膜的工藝過程。
目前，在改善絕熱發(fā)泡體的絕熱性能時，采取了通過細(xì)化獨立氣泡來改善輻射導(dǎo)熱率和減少獨立氣泡內(nèi)的二氧化碳組成的組合手段。
例如，在使用如氟氯烴作為發(fā)泡劑時，嘗試了一種通過添加氟碳化合物來促進(jìn)氣泡細(xì)化，提高聚氨脂發(fā)泡體的絕熱性能的方法(特開平5-186629)。
另外，還有一種方法是使發(fā)泡性原液中預(yù)先含有由泡沸石構(gòu)成的二氧化碳?xì)怏w吸附劑，而在絕熱發(fā)泡體形成后，由上述吸附劑吸附二氧化碳。
但是，泡沸石等二氧化碳?xì)怏w吸附劑優(yōu)先吸收的不是二氧化碳而是水。因此，為了與聚異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w而添加在原料中的部分水份被二氧化碳?xì)怏w吸附劑所吸收，從而抑制了二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生。結(jié)果是應(yīng)該起到形成絕熱發(fā)泡體的氣泡的二氧化碳?xì)怏w發(fā)生量減少，導(dǎo)致絕熱發(fā)泡體的發(fā)泡效率下降。此外，二氧化碳?xì)怏w吸附劑因吸收水使得其二氧化碳?xì)怏w吸附能力下降，從而增加了氣泡內(nèi)殘余二氧化碳?xì)怏w的比率。
這樣，在絕熱箱體的制造過程中，導(dǎo)致絕熱發(fā)泡體的充填量增加，或者未充填引起制品質(zhì)量差，顯著地使生產(chǎn)效率下降，同時，使絕熱性能的可靠性降低。
如上所述，利用對臭氧層破壞或地球溫室效應(yīng)等的環(huán)境問題產(chǎn)生不利影響較小的碳?xì)浠衔锖退鳛榘l(fā)泡劑，以單一的制造方法不能得到高絕熱性能的絕熱發(fā)泡體。
本發(fā)明的目的是提供一種對地球環(huán)境破壞很小而且絕熱性能很好的絕熱發(fā)泡體。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以簡單的制造過程制造絕熱性能良好的絕熱發(fā)泡體的方法。
本發(fā)明提供一種絕熱發(fā)泡體，這種絕熱發(fā)泡體由具有獨立氣泡的發(fā)泡聚氨基甲酸乙酯樹脂構(gòu)成，獨立汽泡內(nèi)包含沸點150℃以下分子量70以上的揮發(fā)性化合物蒸汽和二氧化碳?xì)怏w，蒸汽溫度25℃、分壓為5mmHg以上，而且二氧化碳?xì)怏w的分壓低于上述揮發(fā)性化合物的分壓，而且在上述樹脂組成物的至少獨立氣泡的壁面上含有在二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下二氧化碳?xì)怏w與環(huán)氧基的加成反應(yīng)生成的固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物。
本發(fā)明提供一種絕熱發(fā)泡體的制造方法，該制造方法具有使包含聚異氰酸酯、多元醇、整泡劑、尿烷反應(yīng)用催化劑、反應(yīng)性發(fā)泡劑、沸點150℃以下分子量70以上的揮發(fā)性發(fā)泡劑、環(huán)氧化合物及二氧化碳?xì)怏w固化催化劑的原料混合發(fā)泡，形成具有獨立氣泡的發(fā)泡聚氨基甲酸乙酯樹脂組合物的混合發(fā)泡步驟，其中獨立氣泡內(nèi)含有上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w及上述揮發(fā)性發(fā)泡劑；和通過使上述二氧化碳?xì)怏w在上述二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下與上述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)形成固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物，得到上述氣泡內(nèi)充滿上述揮發(fā)性發(fā)泡劑的蒸汽且蒸汽分壓在25℃下為5mmHg以上的發(fā)泡體的步驟。
上述揮發(fā)性化合物或揮發(fā)性發(fā)泡劑最好是沸點40℃以上100℃以下，在上述獨立氣泡內(nèi)的分壓最好為50mmHg以上、450mmHg以下。
上述環(huán)氧化合物最好是在10℃至30℃范圍內(nèi)是液體的物質(zhì)。
本發(fā)明的一個實施例是發(fā)泡成形后的聚氨基甲酸乙酯樹脂組成物含有環(huán)氧化合物，獨立氣泡內(nèi)的二氧化碳?xì)怏w在二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基以一定時間反應(yīng)形成固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物，上述環(huán)氧基減少的同時，環(huán)狀碳酸酯化合物增加。
本發(fā)明的較好實施例中，上述聚異氰酸酯具有相對于上述原料中的羥基摩爾量的0.7-1.1摩爾當(dāng)量的NCO本發(fā)明的另一較好實施例中，上述環(huán)氧化合物具有相對于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳摩爾量的1摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧基。
本發(fā)明的又一較好實施例中，上述環(huán)氧化合物在1分子中具有1至3個羥基。
本發(fā)明的較好實施例中，上述反應(yīng)性發(fā)泡劑是水，其量相對于多元醇100(重量份)為0.5(重量份)以上但不足1.5(重量)。
本發(fā)明的另一較好實施例中，上述環(huán)氧化合物具有相對于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳摩爾量的2.5至4摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧基。
本發(fā)明還有一較好實施例，有機(jī)錫化合物和鎓鹽的組合起到了上述尿烷反應(yīng)用催化劑及上述二氧化碳固化催化劑的作用。
本發(fā)明的另一較好實施例中，上述混合發(fā)泡過程在容器中進(jìn)行，上述聚氨基甲酸乙酯原料向上述容器注入是在從氙、氪及二氧化碳組成的一組氣體中選取的至少一種氣體形成的氣氛下進(jìn)行的。


圖1是本發(fā)明的一個實施例的絕熱箱體的局部剖開的立體圖。
首先，說明本發(fā)明中所用的揮發(fā)性化合物或揮發(fā)性發(fā)泡劑和反應(yīng)性發(fā)泡劑。
這里，將通常所用的利用加熱氣化的發(fā)泡劑稱作揮發(fā)性發(fā)泡劑，其也含有比通常的沸點高的物質(zhì)，雖然常溫下的穩(wěn)定相無論是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)，在室溫平衡狀態(tài)下，具有蒸汽壓，即一部分以氣體存在。此外，揮發(fā)性發(fā)泡劑也可以使用二種或二種以上的揮發(fā)性化合物的混合物。而反應(yīng)性發(fā)泡劑是一些具有因其化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳，之后由于二氧化碳與環(huán)氧化合物的化學(xué)反應(yīng)固化成固體或液體環(huán)狀碳酸酯化合物的作用的發(fā)泡劑。本發(fā)明中所用的反應(yīng)性發(fā)泡劑可以是水或低級羧酸，如甲酸或乙酸，它們與多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。
下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施例。
本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體由發(fā)泡尿烷樹脂組成物構(gòu)成，其氣泡由獨立氣泡構(gòu)成，且具有以下特征在斷熱發(fā)泡體中，至少氣泡內(nèi)表面附近包含有固態(tài)或液態(tài)的環(huán)狀碳酸酯，碳酸酯是二氧化碳在二氧化碳固化催化劑存在下與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基加成反應(yīng)的生成物。氣泡內(nèi)的揮發(fā)性發(fā)泡劑在25℃下具有5mmHg以上的蒸汽壓。揮發(fā)性發(fā)泡劑是一種在25℃下具有大約5mmHg以上的蒸汽壓、而沸點在150℃以下的物質(zhì)，為了具有與目前使用的環(huán)戊烷基本相同且略為低一些的導(dǎo)熱率，因此分子量與環(huán)戊烷的基本相同，為70以上。
二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基加成反應(yīng)，生成固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)式如下所示 (式中，R1、R2、R3、R4是氫原子或置換基。另外，在上式中，雖然用三角環(huán)醚表示環(huán)氧化合物，但也可以是四角環(huán)以上的物質(zhì)。
本反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，參與反應(yīng)的分子數(shù)較少，而且，由于二氧化碳?xì)怏w容易移動到環(huán)氧基的位置，因此，即使在如樹脂那樣的固體中，反應(yīng)能夠很容易地進(jìn)行。
如上所述，因為氣泡內(nèi)的二氧化碳分壓比揮發(fā)性發(fā)泡劑的蒸汽壓低，所以導(dǎo)熱率也低，可以得到良好的絕熱性能。另外，由于揮發(fā)性發(fā)泡劑的蒸汽壓是5mmHg上以，因此，與真空絕熱體相比，能夠抑制因空氣侵入而引起的絕熱性能的惡化。
此外二氧化碳的分壓)/(揮發(fā)性發(fā)泡劑的分壓＜0.1為更好，其理由如下即，當(dāng)存在二氧化碳時，導(dǎo)熱率以該簡單的近似式(二氧化碳分壓)/(二氧化碳分壓)+(揮發(fā)性發(fā)泡劑分壓)成正比地增大。即使不多用水而用現(xiàn)有的氟利昂作發(fā)泡劑的絕熱發(fā)泡體，由于(二氧化碳的分壓)/(揮發(fā)性發(fā)泡劑的分壓)＞0.1，如果(二氧化碳的分壓)/(揮發(fā)性發(fā)泡劑的分壓)＜0.1，則二氧化碳的導(dǎo)熱率上升的可能性明顯地降低。
如下所述，根據(jù)本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體的制造方法，通過減少異氰酸酯的用量，增加環(huán)氧化合物的用量，能夠容易得到滿足上述(二氧化碳的分壓)/(揮發(fā)性發(fā)泡劑的分壓)＜0.1關(guān)系的絕熱發(fā)泡體。
如上所述，對于本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體，在二氧化碳進(jìn)行固化反應(yīng)，且二氧化碳的分壓低于揮發(fā)性發(fā)泡劑時，發(fā)泡體制造結(jié)束。因此，本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體會有這樣的情況，即制造結(jié)束后，因存在含有環(huán)氧基的化合物和上述環(huán)氧基與二氧化碳反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯，所以經(jīng)過一定時間，上述反應(yīng)再次進(jìn)行，二氧化碳和環(huán)氧基的濃度減少的同時，環(huán)狀碳酸酯增加。在這種情況下，絕熱發(fā)泡體經(jīng)過一定時間其絕熱性能得到提高。
本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體的制造方法的特征是包括混合發(fā)泡過程和二氧化碳固化過程。混合發(fā)泡過程是使用包含揮發(fā)性發(fā)泡劑和反應(yīng)性發(fā)泡劑的聚氨基甲酸酯原料，形成由從反應(yīng)性發(fā)泡劑和聚異氰酸酯的反應(yīng)生成的二氧化碳及揮發(fā)性發(fā)泡劑充滿獨立氣泡內(nèi)的發(fā)泡尿烷樹脂組成物。二氧化碳固化過程與上述過程同時進(jìn)行，獨立氣泡內(nèi)的二氧化碳與樹脂組合物中的環(huán)氧化合物反應(yīng)而固化。利用本發(fā)明的方法來制造絕熱發(fā)泡體通常需要數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘的必要時間形成尿烷樹脂發(fā)泡體，在發(fā)泡成形后，氣泡內(nèi)的二氧化碳的分壓低于揮發(fā)性發(fā)泡劑的分壓時，制造結(jié)束。但是，二氧化碳的固化末必結(jié)束，在制成后，二氧化碳的固化反應(yīng)可能繼續(xù)進(jìn)行，二氧化碳的量可能進(jìn)一步減少。二氧化碳以其氣態(tài)與樹脂中的環(huán)氧化合物反應(yīng)，因該反應(yīng)在二氧化碳濃度較高的氣泡內(nèi)表面附近進(jìn)行，所以在氣泡的內(nèi)表面附近形成環(huán)狀碳酸酯。
這里所用的揮發(fā)性發(fā)泡劑是沸點150℃以下，分子量70以上的化合物，因為它的沸點為150℃以下，所以能夠確保在得到的絕熱發(fā)泡體的獨立氣泡內(nèi)的揮發(fā)性發(fā)泡劑的蒸氣壓在5mmHg以上。
本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體中，氣泡內(nèi)的二氧化碳分壓不必如真空絕熱體那樣為1mmHg以下。因為用水發(fā)泡實現(xiàn)真空絕熱，如果氣泡內(nèi)的二氧化碳的分壓不低于1mmHg，則難以期待導(dǎo)熱率下降。另一方面，對于本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體而言，即使在分壓減少到1mmHg以下前使二氧化碳固化，由于二氧化碳相對于揮發(fā)性發(fā)泡劑的分壓比減少，因此導(dǎo)熱率降低。所以，即使環(huán)氧化合物的用量較少，也可降低導(dǎo)熱率。
本發(fā)明的主要目的在于將發(fā)泡性差的發(fā)泡劑與水等的反應(yīng)性發(fā)泡劑一起使用也能得到良好的發(fā)泡體和通過使從反應(yīng)性發(fā)泡劑產(chǎn)生的二氧化碳固化來抑制導(dǎo)熱率上升。因此，大大地改善發(fā)泡性意味著必須固化大量產(chǎn)生的二氧化碳。因此，滿足發(fā)泡性和二氧化碳?xì)怏w固化兩方面的最合適的揮發(fā)性發(fā)泡劑的沸點和反應(yīng)性發(fā)泡劑的用量存在一定的范圍。
因沸點低于40℃的揮發(fā)性發(fā)泡劑根本不必與反應(yīng)性發(fā)泡劑一起使用也能夠進(jìn)行很好的發(fā)泡，應(yīng)用本發(fā)明的效果較小。另外，高沸點揮發(fā)性發(fā)泡劑因為蒸汽壓小，其導(dǎo)熱率容易受殘存的二氧化碳?xì)怏w分壓的影響。根據(jù)這些理由，較好的是使用25℃時的蒸汽壓大約為50mmHg以上而沸點100℃以下的揮發(fā)性發(fā)泡劑。而沸點超過60℃的揮發(fā)性發(fā)泡劑當(dāng)用水作反應(yīng)性發(fā)泡劑時，因為改善了發(fā)泡性，所以必須增加用水量，同時也要增加必要的環(huán)氧化合物的用量。因此，使用發(fā)泡性相對較好的沸點40-60℃的揮發(fā)性發(fā)泡劑，相對于多元醇100(重量百分比)，用0.5至不足1.5(重量百分比)和比較少量的水作反應(yīng)性發(fā)泡劑的措施，因為減少了環(huán)氧化合物的用量，所以從成本方面考慮是最好的。
作為反應(yīng)性發(fā)泡劑的水使用量相對于多元醇100g為1.5g時，水和聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳是1.5/18摩爾。將100g多元醇和和聚異氰酸酯、揮發(fā)性發(fā)泡劑、環(huán)氧化合物、二氧化碳?xì)怏w固化催化劑等其它的絕熱發(fā)泡體的材料合用，全部材料的總重量在多元醇為100時大約為250-300g。因此，上述水和聚異氰酸酯的反應(yīng)生成的二氧化碳的量每100g絕熱發(fā)泡體為(1.5/18)/(250/100)＝0.33摩爾以下。但是，因為異氰酸酯彼此反應(yīng)生成碳化二亞胺，也進(jìn)行放出二氧化碳的反應(yīng)，所以實際的二氧化碳量稍多于上述值。即使在較多的情況下，全部的量約為0.040摩爾。因此，即使二氧化碳全部與環(huán)氧基加成反應(yīng)變成碳酸酯，每100g絕熱發(fā)泡體中僅有0.040摩爾的碳酸酯。碳酸酯的存在在其不成為樹脂成分的情況下，重量增加單純地增加密度，使絕熱發(fā)泡體的重量增加。因此，如上所述，較好地將環(huán)狀碳酸酯的量控制在最小值。
關(guān)于沸點低于40℃的揮發(fā)性發(fā)泡劑，如上所述地添加的作為反應(yīng)性發(fā)泡劑的水的比例相對較低，從制造角度考慮，相對于多元醇100(重量份)，只要添加約0.5(重量份)的量就足夠了。而且，在把具有相當(dāng)于環(huán)氧化合物量以上的高價氟原子的氟碳烴(HFC)類的化合物作為揮發(fā)性發(fā)泡劑使用的情況下，水的添加和產(chǎn)生的二氧化碳的固化除了改善發(fā)泡性之外從通過削減揮發(fā)性發(fā)泡劑來削減成本的角度看是很重要的。因此，即使使用沸點40℃以下的揮發(fā)性發(fā)泡劑的情況，在這樣高價的情況下，特別從導(dǎo)熱率的角度考慮，，使用氟碳烴中有利的1，1，1，3，3-五氟丙烷等作揮發(fā)性發(fā)泡劑，使用作為反應(yīng)性發(fā)泡劑的水的重量相對于多元醇重量份100為0.5(重量份)以上，這樣就能夠削減上述揮發(fā)性發(fā)泡劑的使用量。
對于本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體的制造方法，相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的化學(xué)理論計算摩爾量，最好使用具有1摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。聚異氰酸酯相對于聚氨基甲酸乙酯原料中的羥基的摩爾量，特別好的是具有0.7-1.1摩爾當(dāng)量的NCO基。這是基于以下的理由。
在形成聚氨基甲酸乙酯的反應(yīng)時，環(huán)氧基和聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，應(yīng)該與二氧化碳反應(yīng)的環(huán)氧基被消耗掉了。增加環(huán)氧基的量和減少與環(huán)氧基起副反應(yīng)的聚異氰酸酯都有效。在這樣的條件下，副反應(yīng)后殘存的環(huán)氧基量就足夠了，二氧化碳的固化就能順利進(jìn)行。
這里所用的環(huán)氧化合物如果在通常制造絕熱發(fā)泡體的氣氛溫度，即10℃以上30℃以下的溫度為液體，因容易分散或溶解到多元醇等的其它材料中，所以制造中的混合操作就能很好地進(jìn)行。結(jié)果是二氧化碳的固化也容易進(jìn)行。
最好本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體在發(fā)泡成形后，在上述聚氨基甲酸乙酯樹脂組成物中所含的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基、因反應(yīng)性發(fā)泡劑的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳及聚異氰酸酯的異氰酸基的摩爾濃度滿足下式的關(guān)系。＞[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度] ……(1)如果滿足該關(guān)系，環(huán)氧基或與聚異氰酸酯反應(yīng)而減少，或者在發(fā)泡成形后，異氰酸酯彼此反應(yīng)，產(chǎn)生新的二氧化碳，也能繼續(xù)進(jìn)行固化二氧化碳的反應(yīng)，從而減少二氧化碳。而且，環(huán)氧基存在過剩，3[二氧化碳濃度]+異氰酸基濃度]＞[環(huán)氧基濃度]＞2[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]……(2)滿足上述式的情況下，能夠更有效更快速地使二氧化碳固化。而且，如對應(yīng)于左邊的不等號，即使環(huán)氧基量較多，因為二氧化碳固化速度達(dá)到飽和，最終的導(dǎo)熱率不降低，也從隨環(huán)氧基增量而成本下降的觀點出發(fā)，環(huán)氧基的量最好滿足上式。另外，這里所言的環(huán)氧基濃度、二氧化碳濃度、異氰酸基濃度是存在于一定的絕熱發(fā)泡體中的環(huán)氧基數(shù)、氣態(tài)二氧化碳分子數(shù)和異氰酸基數(shù)，可以通過對從溶化了絕熱發(fā)泡體的溶液中抽出的液體進(jìn)行色譜法分析、對絕熱發(fā)泡體中的氣體的氣相進(jìn)行分析或絕熱發(fā)泡體片的紅外線吸收等方法分析而掌握它們的數(shù)量。
這樣的條件通過如下的本發(fā)明的最佳制造方法而實現(xiàn)的。
在制造時，若增加二氧化碳固化催化劑的量，則二氧化碳的固化速度將加快。而且，因在二氧化碳固化催化劑中有較多的尿烷反應(yīng)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，若多用這種物質(zhì)，就難以控制尿烷反應(yīng)。因此，足夠且最小量地確保環(huán)氧基是很重要的。為此，通過調(diào)節(jié)二氧化碳固化催化劑的量，實現(xiàn)必要的二氧化碳固化速度。
作為實現(xiàn)必要的二氧化碳固化速度環(huán)氧基的量，在本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體的制造方法中，使用的環(huán)氧化合物具有的環(huán)氧基的量相對于由反應(yīng)性發(fā)泡劑的水以化學(xué)理論計算量產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量最好為2.5摩爾當(dāng)量以上4摩爾當(dāng)量以下。通過使用2.5摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧基，就能固化大部分二氧化碳。如果增加環(huán)氧基的量，即使超過4摩爾當(dāng)量，所得到的發(fā)泡體的最后的導(dǎo)熱率基本不變。
通過使用這樣多的環(huán)氧量，即使使用氨(絡(luò))催化劑作尿烷反應(yīng)用催化劑，用鹵化鋅和翁鹽作二氧化碳固化催化劑的通常配方，能夠滿足上述第一式(1)和式(2)的左邊的關(guān)系。如果使用的環(huán)氧化合物的量相當(dāng)于聚異氰酸酯和反應(yīng)性發(fā)泡劑的水反應(yīng)生成的二氧化碳的摩爾量為3.5至4摩爾當(dāng)量，就可滿足式(2)。
作為本發(fā)明的絕熱發(fā)泡體的制造方法中所用的尿烷反應(yīng)用催化劑，根據(jù)不促進(jìn)環(huán)氧基和異氰酸酯的反應(yīng)理由，最好使用二丁錫馬來酸等的有機(jī)錫催化劑。此時，作為尿烷反應(yīng)催化劑，與通常使用的氨催化劑相比，因為增加了環(huán)氧基的殘存量，所以所用的環(huán)氧化合物的量也相應(yīng)減少。使用相同環(huán)氧化合物量時，縮短了二氧化碳?xì)夤袒璧臅r間。
泡化相對慢的有機(jī)錫類催化劑，或添加泡化快的氨催化劑或添加從作為反應(yīng)性發(fā)泡劑的水泡化要快的蟻(ギ)酸的方法等是最好的尿烷反應(yīng)調(diào)整法。
過剩環(huán)氧化合物的一部分在絕熱發(fā)泡體的生成過程中，通過與聚異氰酸酯的反應(yīng)和受尿烷反應(yīng)催化劑的作用的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)成為構(gòu)成氣泡膜和骨架的樹脂成分的一部分。因為大部分液體環(huán)氧化合物通過固化二氧化碳的反應(yīng)而成固體，所以幾乎不會引起收縮等弊病。
特別地，因為在1分子中具有2-4個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物在絕熱發(fā)泡體的生成過程中，通過與聚異氰酸酯的反應(yīng)和受尿烷反應(yīng)催化劑的作用的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)成為構(gòu)成氣泡膜和骨架的樹脂成分的一部分，并構(gòu)成架橋結(jié)構(gòu)，所以構(gòu)成了尿烷樹脂和環(huán)氧樹脂的混合結(jié)構(gòu)，從而提高了機(jī)械強(qiáng)度。
因為在1分子中具有1-3個羥基的環(huán)氧化合物在絕熱發(fā)泡體的生成過程中，因其羥基與聚異氰酸酯的反應(yīng)成為構(gòu)成氣泡膜和骨架的樹脂成分的一部分，并構(gòu)成架橋結(jié)構(gòu)，所以構(gòu)成了尿烷樹脂和環(huán)氧樹脂的混合結(jié)構(gòu)，從而提高了機(jī)械強(qiáng)度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，向原料中添加的反應(yīng)性發(fā)泡劑因與聚異氰酸酯的反應(yīng)而生成二氧化碳，就能夠有助于絕熱發(fā)泡體的氣泡形成。形成的絕熱發(fā)泡體的氣泡中的二氧化碳被環(huán)氧化合物固化。借此，能夠提高聚氨脂泡沫塑料充填到絕熱箱體內(nèi)的充填性，同時，能夠提高絕熱發(fā)泡體的絕熱性能，還能提高機(jī)械強(qiáng)度。
作為1分子中具有2-4個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，例如，具有代表性的有三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂等。
1分子中具有1-3個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物代表性的有縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
作為本發(fā)明用的氣泡充填氣體的揮發(fā)性化合物，如果沸點150℃以下分子量70以上的化合物，雖然可用，其中以下的化合物最好。
首先，環(huán)狀碳?xì)浠衔镆蚰芴岣咂浣^熱特性而最好。作為例子可以使用的有環(huán)狀碳?xì)浠衔锏沫h(huán)戊烷(分子量70.14)、環(huán)己烷(分子量84.16)、環(huán)已烯(分子量82.15)、1，4-環(huán)已二烯(分子量80.13)、1，3-環(huán)己二烯(分子量80.13)、四環(huán)庚烷(92.14)、優(yōu)先使用芳香族化合物的苯(分子量78.11)、甲苯(分子量92.14)、噻吩(分子量84.1)、氟苯(分子量96.1)、氯苯(分子量113.56)等。因為導(dǎo)熱率幾乎不受空氣等雜質(zhì)的影響，所以室溫時飽和蒸汽壓為100mmHg以上的且碳原子數(shù)為5-6個的化合物最適合。
除此之外，從導(dǎo)熱率的觀點出發(fā)，有嘧啶(分子量80.09)、吡嗪(分子量80.09)、吡啶(分子量79.10)、四氫呋喃(分子量72.11)、四氫吡喃(分子量86.13)、1，3-二氧雜環(huán)戊烷(分子量74.1)、二噁烷(分子量88.1)、1，4-二噁烷(分子量86.1)、三噁烷(分子量90.07)、噻唑(分子量85.12)、2-甲氧基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(分子量104.11)。
從導(dǎo)熱率降低的觀點出發(fā)，將分子量大的碳原子數(shù)為3-7的高氟化或全氟化的氟化烴、碳原子數(shù)為3-8的氟化醚、碳原子數(shù)為3-6的氟化叔胺蒸汽作為充填氣體為最好。
作為高氟化或全氟化的碳原子數(shù)3-11的氟化烴有直鏈、支鏈或環(huán)狀。例如可用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(分子量166，沸點24.6℃)1，1，1，3，3-五氟丙烷(分子量134，沸點14℃)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(分子量134，沸點26℃)、全氟正已烷(分子量338，沸點60℃)、全氟環(huán)己烷(分子量300)、全氟庚烷(分子量370，沸點80℃)、全氟甲基環(huán)己烷(分子量350，沸點76℃)、全氟甲基環(huán)戊烷(分子量300，沸點60℃)、全氟戊烷(分子量288，沸點29.5℃)、全氟環(huán)戊烷(分子量250)、全氟異戊烷(分子量288)、全氟-3-甲基丁烷(分子量288)、全氟-2，2-二甲基丙烷(分子量288)、全氟異己烷(分子量338)、全氟-3-甲基戊烷(分子量338)、全氟-2，2-二甲基丁烷(分子量338)全氟-2，3-二甲基丁烷(分子量338)、全氟二甲基環(huán)丁烷(分子量300)。作為大氣中壽命短的對地球的溫室效應(yīng)影響較小的高氟化烴有高氟化烯烴，可適用的有全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-茂烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟異丙基)乙烯、六氟丙烯、六氟-1，3-丁二烯、八氟-2-丁烯、八氟環(huán)戊烷、3，3，4，4，4-五氟丁烯-1，全氟庚烯-1、全氟辛烯-1、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、四氟乙烯等。
另外，作為高氟化或全氟化的碳原子數(shù)3-8的氟化醚有直鏈、支鏈或環(huán)狀等。例如，2，2，3，3，3-五氟丙基甲基醚(分子量164、沸點46℃)、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙醚(分子量250、沸點58℃)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(分子量132、沸點38℃)、1，1，3，3，3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(分子量232、沸點68-74℃)、全氟二乙醚(分子量254)、全氟-2-丁基四氫呋喃(分子量416、沸點99-107℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚(分子量180.06、沸點53℃)、2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚(分子量150.04，沸點29℃)等。
作為高氟化或全氟化的碳原子數(shù)3-6個的氟化叔胺，可用直鏈、支鏈或環(huán)狀的。例如，可使用全氟三乙胺(分子量371)，全氟吡啶(分子量169，沸點89℃)等。
在以上的說明方法中，利用真空泵來控制進(jìn)行發(fā)泡成形的容器內(nèi)的壓力，也能夠調(diào)整氣泡直徑。在常壓下發(fā)泡成形時，聚氨基甲酸乙酯的形成和發(fā)泡時間取決于發(fā)泡劑的沸點。如果發(fā)泡劑沸點較低發(fā)泡過快，則因為樹脂太柔軟使氣泡過大。另一方面，發(fā)泡劑的沸點過高時，由于聚氨基甲酸乙酯形成反應(yīng)，不能得到發(fā)泡時必要的熱量，或者說即使得到，發(fā)泡也較遲緩，并因為樹脂固化，體積不能充分增大。因此，僅僅使用沸點從室溫到50℃的發(fā)泡劑。相對地，在本發(fā)明的方法中，通過控制進(jìn)行發(fā)泡成形的容器內(nèi)的減壓度，就能調(diào)整發(fā)泡時期。因此，能夠很好地決定聚氨基甲酸乙酯形成反應(yīng)和發(fā)泡時間，獲得希望的氣泡直徑，還能容易地制造絕熱性能優(yōu)越的發(fā)泡體。另外，可以使用沸點高導(dǎo)熱率低的揮發(fā)性化合物，容易制造良好的絕熱發(fā)泡體。經(jīng)實驗確定合適的發(fā)泡時間。即，利用真空泵來改變減壓開始的時期和減壓速度，調(diào)整獲得的氣泡直徑。氣泡直徑小時，將減壓期提前，并加快減壓速度，氣泡直徑大時延緩減壓時期，并減緩減壓速度。
當(dāng)降低進(jìn)行發(fā)泡成形的容器內(nèi)的壓力進(jìn)行發(fā)泡時，因為只要使用少量的反應(yīng)性發(fā)泡劑就足矣，所以可明顯地縮短反應(yīng)性發(fā)泡劑固化所需的時間。而且，即使反應(yīng)性發(fā)泡劑可燃，但因用量很少，所以制造過程中的安全性極高。
從得到高絕熱特性的發(fā)泡體的觀點出發(fā)，希望除去空氣等雜質(zhì)。特別地，因為當(dāng)獨立氣泡內(nèi)的揮發(fā)性化合物的蒸汽壓較低時，雜質(zhì)的影響較大，除去這些雜質(zhì)的操作是很重要的。為除去空氣等雜質(zhì)，也可用真空泵減壓完成。而且，為了更徹底地除去，用特定的氣體置換發(fā)泡的容器，此外，用特定的氣體使聚氨基甲酸乙酯原料發(fā)泡或者通過發(fā)泡和真空泵反復(fù)減壓除去。從安全性的角度考慮，所用的氣體應(yīng)是難燃的，而且為了在殘留微量時不會使導(dǎo)熱率升高，最好是導(dǎo)熱率低的。這樣的氣體可用氪、氙等氣體。也可使用沸點為-30℃至20℃的高氟化烴。高氟化烴是大部分氫被氟置換的烴類。這些化合物因沸點低，易于用冷卻或壓縮方式進(jìn)行回收。
另外，可以在向上述容器內(nèi)注人尿烷原料時壓注上述的如氪、氙氣體或二氧化碳。
起發(fā)泡劑作用的二氧化碳因二氧化碳固化催化劑作用，與環(huán)氧化合物反應(yīng)成為環(huán)狀碳酸酯而被固化。環(huán)氧化合物有各種縮水甘油醚、三亞乙基環(huán)氧化合物。作為縮水甘油醚可用縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基已基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚等。作為二氧化碳固化催化劑，可使用氯化鋅或溴化鋅、碘化鋅等的金屬鹵化物和銨鹽、鏻鎓鹽、锍鎓鹽、鎓鹽、砷鎓鹽、銻鎓鹽、硒翁鹽、碘鎓鹽、錫鎓鹽等的鎓鹽組合物。另外，在鎓鹽中，使用鹵化鎓較好，其中，四丁基銨溴化物、四丁基銨碘化物等的銨鹵化物最好。另外在生成碳酸酯時，可以單獨或一起使用如氯化鋰、溴化鋰、碘化鈉、碘化鋰等的堿金屬的鹵化物和上述翁鹽。上述反應(yīng)催化劑可以是多元醇或異氰酸酯的任何一種所含。
下面，說明本發(fā)明的實施例。
圖1示出了由以下實施例得到的絕熱箱體。該絕熱箱體1由ABS樹脂制的內(nèi)箱2、鐵制外箱3以及填充在由內(nèi)箱2和外箱3形成的空間內(nèi)的由聚氨脂泡沫塑料制成的絕熱發(fā)泡體4構(gòu)成。
實施例1多元醇成分是混合羥基值460(mgK0H/g)的芳族胺系聚醚多元醇100重量份(以下僅用份表示)、尿烷反應(yīng)用催化劑(花王(株)制卡奧拉扎No.1)2.0份，整泡劑(信越化學(xué)(株)制硅系界面活性劑F-335)1.5份，反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份，為了使絕熱發(fā)泡體的富利帕勞(フリ-プロ-)密度為25-27(kg/m3)調(diào)制揮發(fā)性發(fā)泡劑環(huán)戊烷的配合份額的混合液，環(huán)氧化合物苯基縮水甘油醚15份，二氧化碳固化催化劑的溴化四丁基銨/氯化鋅(1/1)1份的混合液的混合物。異氰酸酯成分是由胺當(dāng)量135的二苯基異氰酸酯(以下用原MDI表示)構(gòu)成的聚異氰酸酯。
苯基縮水甘油15份相對于由反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份和聚異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量，相當(dāng)于含有環(huán)氧基1.8摩爾當(dāng)量的添加量。
用高壓發(fā)泡機(jī)將這樣調(diào)整制而成的多元醇成分和異氰酸酯成分按相對于多元醇成分的羥基配以0.9摩爾當(dāng)量的NCO基的混合比混合，把該發(fā)泡性原液注入內(nèi)箱和外箱構(gòu)成的內(nèi)部空間內(nèi)并使之發(fā)泡。于是，可得到充填了絕熱發(fā)泡體的絕熱箱體。
比較例A除了多元醇成分和異氰酸酯成分的配合比率是相對于多元醇成分的羥基配合0.65摩爾當(dāng)量的NCO不同之外。其它與實施例1的相同。
比較例B除了多元醇成分和異氰酸酯成分的配合比率是相對于多元醇成分的羥基配合1.2摩爾當(dāng)量的NCO不同之外。其它與實施例1的相同。
比較例C除了從實施例1的多元醇中去掉環(huán)氧化合物15份和二氧化碳固化催化劑1份，將二氧化碳吸附劑泡沸石(東束(株)制泡沸石5A)25份與聚異氰酸酯成分混合不同外，其它與實施例1的配方相同。
在室溫下將這樣得到的絕熱箱體放置4周后，對絕熱發(fā)泡體取樣，測定絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率、芯部密度及壓縮強(qiáng)度。芯部密度是為了評價絕熱發(fā)泡體的充填性。為了確認(rèn)二氧化碳的固化程度，求出絕熱發(fā)泡體內(nèi)所含的氣體組成。將這些結(jié)果增示于表1中。
表1
表中，CP表示環(huán)戊烷(以下表中相同)。
從表1中可知，本實施例的絕熱發(fā)泡體的獨立氣泡內(nèi)部的殘存的二氧化碳的比率顯著減少具有優(yōu)越的絕熱性能。
其理由如下即，聚異氰酸酯相對于原料中的羥基及環(huán)氧化合物具有反應(yīng)活性，聚異氰酸酯和環(huán)氧化合物苯基縮水甘油的反應(yīng)比聚異氰酸酯和羥基的反應(yīng)進(jìn)行得緩慢。更重要的是因為指數(shù)才0.9且聚異氰酸酯較少，所以聚異氰酸酯中的大部分NCO基與羥基反應(yīng)，消耗的環(huán)氧基量很少。因此，為了固化絕熱發(fā)泡體形成后的氣泡內(nèi)部殘存的二氧化碳，能夠殘存必要且足夠的環(huán)氧基。
苯基縮水甘油在絕熱發(fā)泡體的發(fā)泡過程中不會阻礙反應(yīng)性發(fā)泡劑的水和聚氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。能夠使生成的二氧化碳起發(fā)泡劑的作用，同時能夠有效地固化絕熱發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部殘存的二氧化碳。
相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑的水和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾當(dāng)量，使用了含有1.8摩爾當(dāng)量的過剩環(huán)氧基的苯基縮水甘油，在絕熱發(fā)泡體的形成過程中，即使產(chǎn)生受尿烷反應(yīng)催化劑的作用的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，為了固化氣泡內(nèi)部殘存的二氧化碳，能夠殘留必要的環(huán)氧基。
苯基縮水甘油的一部分因在絕熱發(fā)泡體形成過程中與聚氰酸酯反應(yīng)，作為構(gòu)成氣泡膜和骨架的樹脂成分的一部分，構(gòu)成了架橋結(jié)構(gòu)，提高了絕熱發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度。
另一方面，就比較例A而言，幾乎能夠完全固化發(fā)泡過程產(chǎn)生的二氧化碳，能夠降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。但是機(jī)械強(qiáng)度差，而且，絕熱箱體的外觀不美。這是因為聚氰酸酯的NCO基的配合比率相對于羥基過少，未反應(yīng)的羥基不起架橋作用，從而，降低了機(jī)械強(qiáng)度。
就比較例B而言，不完全固化發(fā)泡過程中產(chǎn)生的二氧化碳，而是保持其原狀地殘存在氣泡內(nèi)部，從而不能降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。這是因為絕熱發(fā)泡體的形成過程的環(huán)氧化合物和聚氰酸酯的反應(yīng)，所有環(huán)氧基全部用于固化二氧化碳之故。
對于比較例C，氣泡內(nèi)部殘存的二氧化碳量減少，發(fā)泡效率極差。因此，絕熱發(fā)泡體的密度高，而且非常不均勻，對箱體的充填性很差。所得到的絕熱發(fā)泡體的壓縮強(qiáng)度也明顯下降。
實施例2除了二氧化碳固化催化劑的溴化四丁基銨/溴化鋅(4/1)7份，多元醇成分和異氰酸酯成分的配合比率是按相對于多元醇成分的羥基配合1.0摩爾當(dāng)量的NCO配合比率混合不同之外。其它與實施例1的相同。
發(fā)泡成形5小時后，分析得到的絕熱發(fā)泡體中的氣體，二氧化碳的分壓比環(huán)氧戊烷的分壓低，則制造結(jié)束。得到的絕熱箱體1天后的導(dǎo)熱率是0.0185W/mk，7天后的導(dǎo)熱率降低到0.0180W/mk，因此，二氧化碳的分壓從110mmHg降低到75mmHg，用液相色譜分析由甲醛抽取的液體，檢測出的環(huán)氧基量減少了約2成，增加了與之相當(dāng)?shù)奶妓狨チ俊?br> 在上述制造過程中，將二氧化碳?xì)怏w充滿箱體內(nèi)，在二氧化碳?xì)夥障拢枚趸細(xì)怏w的壓力將原料注入箱體內(nèi)并使之發(fā)泡，制成7天后，導(dǎo)熱率下降到0.0178W/mk。
之所以在一定時間后觀測到導(dǎo)熱率下降和二氧化碳、環(huán)氧基減少及碳酸酯增加是因為環(huán)氧基和二氧化碳的反應(yīng)在絕熱發(fā)泡體中繼續(xù)進(jìn)行的緣故。
在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行發(fā)泡提高導(dǎo)熱率的原因是一般的方法是在空氣或氮氣的壓力下將原料注入，并在空氣或氮氣氣氛下進(jìn)行發(fā)泡，僅有氧氣或氮混入絕熱發(fā)泡體中。
實施例3在實施例2的原料中，環(huán)氧基的量相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑的水和聚氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量為2.6摩爾當(dāng)量，其它條件相同，來制造充填有絕熱發(fā)泡體的絕熱箱體。
發(fā)泡成形后，過12小時，分析氣體，當(dāng)環(huán)戊烷的分壓是二氧化碳的3倍以上時，制造結(jié)束。
得到的絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率8天后是0.0175W/mk。2周后的導(dǎo)熱率下降基本停止，并為0.0173W/mk。
用甲醇從發(fā)泡成形剛結(jié)束的絕熱發(fā)泡體的試驗片中抽取環(huán)氧化合物，用液相色譜測定環(huán)氧基的濃度。同樣地，測定絕熱發(fā)泡體的試驗片中所含的二氧化碳濃度。利用IR測定求出NCO基的濃度，其結(jié)果用摩爾濃度表示，為[環(huán)氧基濃度]＝2.1[二氧化碳濃度]+[NCO基濃度]。為了比較，進(jìn)行與實施例1相同的測定，結(jié)果是[環(huán)氧基濃度]＝1.5[二氧化碳濃度]+[NCO基濃度]。因此，絕熱發(fā)泡體的成形后早期導(dǎo)熱率下降的原因如上所述是因為殘存過多的環(huán)氧基之故。
環(huán)氧基的量相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑的水和聚氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量增加為3.5摩爾當(dāng)量，5摩爾當(dāng)量，其它條件相同，來制造充填有絕熱發(fā)泡體的絕熱箱體。
環(huán)氧基的量為3.5摩爾當(dāng)量及5摩爾當(dāng)量時，制造后3-5天基本上達(dá)到一定的導(dǎo)熱率，該值為0.0173W/mK。即使增加到5摩爾當(dāng)量，與3.5摩爾當(dāng)量的情況相比，不可能大幅度改善導(dǎo)熱率。
3.5摩爾當(dāng)量、5摩爾當(dāng)量的各種情況發(fā)泡成形后的發(fā)泡體中的環(huán)氧基、二氧化碳及異氰酸基的濃度的關(guān)系，環(huán)氧基量為5摩爾當(dāng)量時成為[環(huán)氧基濃度]＝6[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]環(huán)氧基量為3.5摩爾當(dāng)量時成為[環(huán)氧基濃度]＝2.9[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]。5摩爾當(dāng)量時，因為環(huán)氧基大大地過剩，環(huán)氧基的效果飽和了，實質(zhì)上導(dǎo)熱率不會得到大幅度改善。
實施例4在實施例3的環(huán)氧量相對于聚異氰酸酯和水的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳為2.6摩爾當(dāng)量時的原料組成中，作為尿烷反應(yīng)用催化劑，二丁錫馬來酸鹽0.9份，作為二氧化碳固化催化劑，溴化四丁基銨9份，其它條件相同，制造充填有絕熱發(fā)泡體的絕熱箱體。
所得的絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率在6天后達(dá)到0.0173W/mk。測定絕熱發(fā)泡體中的環(huán)氧基、二氧化碳及NCO基的摩爾濃度的結(jié)果 [環(huán)氧基濃度]＝2.3[二氧化碳濃度]+[NCO基濃度]。
這樣，導(dǎo)熱率很快地下降雖然是尿烷反應(yīng)用催化劑和二氧化碳固化催化劑的作用，但由于有機(jī)錫催化劑的二丁基馬來酸和鎓鹽的組合，減少了因環(huán)氧基化合物的副反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧基的損失，是因殘存了過剩的環(huán)氧基之故。
實施例5作為環(huán)氧化合物，使用雙酚A與3-氯-1，2環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的雙環(huán)氧化合物30份，其它的與實施例1相同。
雙環(huán)氧化合物30份相當(dāng)于環(huán)氧基相對于水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量含有1.6摩爾當(dāng)量的添加量。
比較例D除了多元醇成分和異氰酸酯成分的混合比率是NCO基相對于多元醇成分的羥基為0.65摩爾當(dāng)量，而其它與實施例5相同。
比較例E除了多元醇成分和異氰酸酯成分的混合比率是NCO基相對于多元醇成分的羥基為1.2摩爾當(dāng)量，而其它與實施例5相同。
比較例F除了從實施例5的多元醇中去掉雙環(huán)氧化合物30份和二氧化碳固化催化劑1份，將二氧化碳吸附劑泡沸石(東束(株)制泡沸石5A)25份與聚異氰酸酯成分混合不同外，其它與實施例5的配方相同。
在發(fā)泡成形4周后從由實施例5及比較D、E、F得到的絕熱箱體上取絕熱發(fā)泡體的樣，由表2示出測定的特性。
表2
本實施例的絕熱發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部中殘存的氣體成分中的二氧化碳較少，因此具有較好的絕熱性能。
之所以這樣是因為環(huán)氧化合物的雙環(huán)氧化合物有效地固化了二氧化碳，而且，由于與聚異氰酸酯的反應(yīng)和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，成為構(gòu)成氣泡膜和骨架的樹脂的一部分并構(gòu)成架橋結(jié)構(gòu)，此外由于二氧化碳的固化反應(yīng)，也成為了樹脂。
另一方面，比較例D，幾乎能夠完全固化發(fā)泡過程產(chǎn)生的二氧化碳，能夠降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。但是機(jī)械強(qiáng)度差，而且，絕熱箱體的外觀不美。這是與比較例A的理由相同。
對于比較例E而言，不完全固化發(fā)泡過程中產(chǎn)生的二氧化碳，而是保持其原狀地殘存在氣泡內(nèi)部，從而不能降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。這是與比較例B的理由相同。
對于比較例F，與比較例C一樣，發(fā)泡效率極差，得到的絕熱發(fā)泡體的壓縮強(qiáng)度顯著降低。
實施例6作為環(huán)氧化合物，除了使用丙三醇二縮水甘油醚20之外，其它與實施例1相同。
丙三醇二縮水甘油醚20份相當(dāng)于環(huán)氧基相對于水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量含有1.8摩爾當(dāng)量的添加量。
比較例G除了多元醇成分和異氰酸酯成分的混合比率是NCO基相對于多元醇成分的羥基為0.65摩爾當(dāng)量，而其它與實施例6相同。
比較例H除了多元醇成分和異氰酸酯成分的混合比率是NCO基相對于多元醇成分的羥基為1.2摩爾當(dāng)量，而其它與實施例6相同。
比較例I除了從實施例6的多元醇中去掉丙三醇二縮水甘油醚20份和二氧化碳固化催化劑1份，將二氧化碳吸附劑泡沸石(東束(株)制泡沸石5A)25份與聚異氰酸酯成分混合不同外，其它與實施例6的配方相同。
在發(fā)泡成形4周后從由實施例6及比較例G、H、I得到的絕熱箱體上取絕熱發(fā)泡體的樣，由表3示出測定的特性。
表3
本實施例的絕熱發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部中殘存的氣體成分中的二氧化碳較少，因此具有較好的絕熱性能。
之所以這樣是因為環(huán)氧化合物的丙三醇二縮水甘油醚有效地固化了二氧化碳，而且，由于與聚異氰酸酯的反應(yīng)和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，成為構(gòu)成氣泡膜和骨架的樹脂的一部分并構(gòu)成架橋結(jié)構(gòu)，此外由于二氧化碳的固化反應(yīng)，也成為了樹脂。
另一方面，比較例G，幾乎能夠完全固化發(fā)泡過程產(chǎn)生的二氧化碳，能夠降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。但是機(jī)械強(qiáng)度差，而且，絕熱箱體的外觀不美。這是與比較例A的理由相同。
對于比較例H而言，不完全固化發(fā)泡過程中產(chǎn)生的二氧化碳，而是保持其原狀地殘存在氣泡內(nèi)部，從而不能降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。這是與比較例B的理由相同。
對于比較例I，與比較例C一樣，發(fā)泡效率極差，得到的絕熱發(fā)泡體的壓縮強(qiáng)度顯著降低。
實施例7多元醇成分是混合羥基值460(mgKOH/g)的芳香族胺系聚醚多元醇100重量份(以下僅用份表示)、尿烷反應(yīng)用催化劑(花王(株)制卡奧拉扎No.1)2.0份，整泡劑(信越化學(xué)(株)制硅系界面活性劑F-335)1.5份，反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份，為了使絕熱發(fā)泡體的富利帕勞密度為25-27(kg/m3)調(diào)制揮發(fā)性發(fā)泡劑環(huán)戊烷的配合份額的混合液，環(huán)氧化合物苯基縮水甘油醚25份，二氧化碳固化催化劑的溴化四丁基銨/氯化鋅(1/1)2份的混合液的混合物。異氰酸酯成分是由胺當(dāng)量135的二苯基異酸酯(以下用原MDI表示)構(gòu)成的聚異氰酸酯。
苯基縮水甘油25份相對于由反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份和聚異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量，相當(dāng)于含有環(huán)氧基4.0摩爾當(dāng)量的添加量。
用高壓發(fā)泡機(jī)將這樣調(diào)整制而成的多元醇成分和異氰酸酯成分的與相對于多元醇成分的羥基1.15摩爾當(dāng)量的NCO基混合，把該發(fā)泡性原液注入內(nèi)箱和外箱構(gòu)成的內(nèi)部空間內(nèi)并使之發(fā)泡。于是，可得到充填了絕熱發(fā)泡體的絕熱箱體。
比較例J苯基縮水甘油醚的配合份數(shù)為7.5，即，以環(huán)氧基相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)生成的二氧化碳的摩爾當(dāng)量具有0.9摩爾當(dāng)量的比例配合，其它與實施例7的相同。
比較例K除了從實施例7的多元醇中去掉苯基縮水甘油醚25份和二氧化碳固化催化劑2份，將二氧化碳吸附劑泡沸石(東束(株)制泡沸石5A)25份與聚異氰酸酯成分混合不同外，其它與實施例7的配方相同。
在發(fā)泡成形4周后從由實施例7及比較J、K得到的絕熱箱體上取絕熱發(fā)泡體的樣，由表4示出測定的特性。
表4
這是因為苯基縮水甘油醚含有相對于水和聚異氰酸酯的反應(yīng)生成的二氧化碳的摩爾當(dāng)量的4.0摩爾當(dāng)量的過剩環(huán)氧基，能有效地固化氣泡內(nèi)殘存的二氧化碳。
對于絕熱發(fā)泡體，在發(fā)泡剛結(jié)束后利用實施例3的方法進(jìn)行分析。滿足[環(huán)氧基濃度]＝2.1[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]，可確認(rèn)殘存有足量的環(huán)氧基。此時，二氧化碳分壓低于環(huán)戊烷分壓，制造結(jié)束。在發(fā)泡成形1個月后，進(jìn)行同樣的分析，確認(rèn)殘存有環(huán)氧基，滿足[環(huán)氧基濃度]＞[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]。
此時，通過分析絕熱發(fā)泡體中的氣體，可知環(huán)戊烷的分壓360mmHg，二氧化碳分壓140mmHg，環(huán)戊烷的分壓高，制造結(jié)束。
苯基縮水甘油醚與實施例1一樣成為樹脂成分的一部分，提高了強(qiáng)度。
對于比較例J而言，不完全固化發(fā)泡過程中產(chǎn)生的二氧化碳，而是保持其原狀地殘存在氣泡內(nèi)部，從而不能降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。這是因為絕熱發(fā)泡體的形成過程的環(huán)氧化合物和聚氰酸酯的反應(yīng)，所有環(huán)氧基全部用于固化二氧化碳之故。
對于比較例K，氣泡內(nèi)部殘存的二氧化碳量減少，發(fā)泡效率極差。因此，絕熱發(fā)泡體的密度高，而且非常不均勻，對箱體的充填性很差。所得到的絕熱發(fā)泡體的壓縮強(qiáng)度也明顯下降。
用甲醇從上述實施例的絕熱發(fā)泡體的試驗片中抽取部分物料，用液相色譜進(jìn)行測定。二氧化碳與苯基縮水甘油醚加成反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯的4-(苯氧甲基)-1、3-二氧雜環(huán)戊-2-酮每100g發(fā)泡劑有0.025摩爾。因為反應(yīng)性發(fā)泡劑的水的用量僅為1g，所以水和異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳量也較少，生成的碳酸酯量也少。
實施例8作為環(huán)氧化合物，使用雙酚A與3-氯-1，2環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的雙環(huán)氧化合物50份，其它的與實施例7相同。
雙氧化合物50份相當(dāng)于環(huán)氧基相對于水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量含有2.6摩爾當(dāng)量的添加量。
比較例L雙環(huán)氧化合物的配合份數(shù)為17，即，以環(huán)氧基相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)生成的二氧化碳的摩爾當(dāng)量具有0.9摩爾當(dāng)量的比例配合，其它與實施例8的相同。
比較例M除了從多元醇中去掉雙環(huán)氧化合物50份和二氧化碳固化催化劑2份，將二氧化碳吸附劑泡沸石(東束(株)制泡沸石5A)25份與聚異氰酸酯成分混合不同外，其它與實施例8的配方相同。
在發(fā)泡成形3周后從由實施例8及比較例L、M得到的絕熱箱體上取絕熱發(fā)泡體的樣，由表5示出測定的特性。
表5
本實施例的絕熱發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部殘存的二氧化碳的比率很低，因此具有很好的絕熱性能。具有很高的壓縮強(qiáng)度。
對于比較例L而言，不完全固化發(fā)泡過程中產(chǎn)生的二氧化碳，而是保持其原狀地殘存在氣泡內(nèi)部，從而不能降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。這是與比較例J同樣的理由。
對于比較例M，與比較例K一樣，發(fā)泡效率極差，得到的發(fā)泡體的壓縮也很低。
實施例9作為環(huán)氧化合物，除了使用丙三醇二縮水甘油醚30之外，其它與實施例7相同。
丙三醇二縮水甘油醚30份相當(dāng)于環(huán)氧基相對于水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾量含有2.6摩爾當(dāng)量的添加量。
比較例N丙三醇二縮水甘油醚的配合份數(shù)為10，即，以環(huán)氧基相對于反應(yīng)性發(fā)泡劑的水1.0份和聚異氰酸酯的反應(yīng)生成的二氧化碳的摩爾當(dāng)量具有0.9摩爾當(dāng)量的比例配合，其它與實施例9的相同。
比較例O除了從多元醇中去掉丙三醇二縮水甘油醚30份和二氧化碳固化催化劑2份，將二氧化碳吸附劑泡沸石(東束(株)制泡沸石5A)25份與聚異氰酸酯成分混合不同外，其它與實施例9的配方相同。
在發(fā)泡成形3周后從由實施例9及比較例N、O得到的絕熱箱體上取絕熱發(fā)泡體的樣，由表6示出測定的特性。
表6
本實施例的絕熱發(fā)泡體與實施例7相同，具有很好的絕熱性能和足夠的壓縮強(qiáng)度。
對于比較例N而言，不完全固化發(fā)泡過程中產(chǎn)生的二氧化碳，而是保持其原狀地殘存在氣泡內(nèi)部，從而不能降低絕熱發(fā)泡體的導(dǎo)熱率。這是與比較例L同樣的理由。
對于比較例O，與比較例K一樣，發(fā)泡效率極差，得到的發(fā)泡體的壓縮也很低。
實施例10使用1，1，1，3，3-五氟丙烷代替環(huán)戊烷，為反應(yīng)性發(fā)泡劑的水量是1.2份，其它的與實施例3相同，來制作絕熱發(fā)泡體。這種絕熱發(fā)泡體在發(fā)泡成形6天后導(dǎo)熱率為0.0171W/mk，具有很好的絕熱特性。由于用水作反應(yīng)性發(fā)泡劑，因此，可減少揮發(fā)性發(fā)泡劑的用量。
權(quán)利要求
1 一種絕熱發(fā)泡體，其特征在于這種絕熱發(fā)泡體由具有獨立氣泡的發(fā)泡聚氨基甲酸乙酯樹脂構(gòu)成，獨立汽泡內(nèi)包含沸點150℃以下分子量70以上的揮發(fā)性化合物蒸汽和二氧化碳?xì)怏w，蒸汽溫度25℃、分壓為5mmHg以上，而且二氧化碳?xì)怏w的分壓低于上述揮發(fā)性化合物的分壓，在上述樹脂組成物的至少獨立氣泡的壁面上含有在二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下二氧化碳?xì)怏w與環(huán)氧基的加成反應(yīng)生成的固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于上述揮發(fā)性化合物的沸點是40℃以上100℃以下，在上述獨立氣泡內(nèi)的分壓為50mmHg以上、450mmHg以下。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于上述揮發(fā)性化合物的上述獨立氣泡內(nèi)的分壓是二氧化碳分壓的10倍。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于上述揮發(fā)性化合物是環(huán)戊烷。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于上述揮發(fā)性化合物是1，1，1，3，3-五氟丙烷。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于上述環(huán)狀碳酸酯相對于上述絕熱發(fā)泡體100g為不滿0.040摩爾。
7 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于上述聚氨基甲酸乙酯樹脂含有在10℃以上30℃以下為液體的化合物，上述獨立氣泡內(nèi)的二氧化碳?xì)怏w在二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基以一定時間反應(yīng)形成固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物，上述環(huán)氧基減少的同時，環(huán)狀碳酸酯化合物增加。
8 根據(jù)權(quán)利要求7所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于在發(fā)泡成形后，上述聚氨基甲酸乙酯樹脂組成物中所含的環(huán)氧基化合物的環(huán)氧、二氧化碳及聚異氰酸基的摩爾濃度滿足[環(huán)氧基的摩爾濃度]＞[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]。
9 根據(jù)權(quán)利要求7所述的絕熱發(fā)泡體，其特征在于在發(fā)泡成形剛結(jié)束后，上述聚氨基甲酸乙酯樹脂組成物中所含的環(huán)氧基化合物的環(huán)氧、二氧化碳及聚異氰酸基的摩爾濃度滿足3[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]＞[環(huán)氧基的摩爾濃度]＞2[二氧化碳濃度]+[異氰酸基濃度]。本發(fā)明的較好實施例中，上述聚異氰酸酯具有相對于上述原料中的羥基摩爾量的0.7-1.1摩爾當(dāng)量的NCO
10 一種絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于該制造方法具有使包含聚異氰酸酯、多元醇、整泡劑、尿烷反應(yīng)用催化劑、反應(yīng)性發(fā)泡劑、沸點150℃以下分子量70以上的揮發(fā)性發(fā)泡劑、環(huán)氧化合物及二氧化碳?xì)怏w固化催化劑的原料混合發(fā)泡，形成具有獨立氣泡的發(fā)泡聚氨基甲酸乙酯樹脂組合物的混合發(fā)泡步驟，其中獨立氣泡內(nèi)含有上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w及上述揮發(fā)性發(fā)泡劑；和通過使上述二氧化碳?xì)怏w在上述二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下與上述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)形成固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物，得到上述氣泡內(nèi)充滿上述揮發(fā)性發(fā)泡劑的蒸汽且蒸汽分壓在25℃下為5mmHg以上的發(fā)泡體的步驟。
11 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述環(huán)氧化合物在10℃以上30℃以下為液體。
12 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述揮發(fā)性化合物的沸點是40℃以上100℃以下，在上述獨立氣泡內(nèi)的分壓為50mmHg以上、450mmHg以下。
13 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述聚異氰酸酯具有相對于上述原料中的羥基摩爾量的0.7-1.1摩爾當(dāng)量的NCO。
14 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述環(huán)氧化合物具有相對于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳摩爾量的1摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧基。
15 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑是水，其量相對于多元醇100(重量份)為0.5(重量份)以上不足1.5(重量)。
16 根據(jù)權(quán)利要求15所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述環(huán)氧化合物具有相對于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳摩爾量的2.5至4摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧基。
17 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述環(huán)氧化合物在1分子中具有2至4個羥基。
18 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述環(huán)氧化合物在1分子中具有1至3個羥基。
19 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于有機(jī)錫化合物和鎓鹽的組合起到了上述尿烷反應(yīng)用催化劑及上述二氧化碳固化催化劑的作用。
20 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述混合發(fā)泡過程在由氙、氪及二氧化碳組成的一組氣體中選取的至少一種氣體置換的容器中進(jìn)行的，上述聚氨基甲酸乙酯原料向上述容器中注入是在上述氣體加壓下完成的。
21 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑是水。
22 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕熱發(fā)泡體的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性發(fā)泡劑是低級羧酸。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種絕熱性能很好的絕熱發(fā)泡體。使包含反應(yīng)性發(fā)泡劑、沸點150℃以下分子量70以上的揮發(fā)性發(fā)泡劑、環(huán)氧化合物及二氧化碳固化催化劑的聚氨基甲酸乙酯原料混合發(fā)泡，形成具有獨立氣泡的發(fā)泡聚氨基甲酸乙酯樹脂組合物的混合發(fā)泡步驟，其中獨立氣泡內(nèi)含有上述反應(yīng)性發(fā)泡劑和上述聚異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w及上述揮發(fā)性發(fā)泡劑；和通過使上述二氧化碳?xì)怏w在上述二氧化碳?xì)怏w固化催化劑存在下與上述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)形成固態(tài)或液態(tài)環(huán)狀碳酸酯化合物的步驟得到上述氣泡內(nèi)充滿上述揮發(fā)性發(fā)泡劑的蒸汽且蒸汽分壓在25℃下為5mmHg以上的絕熱發(fā)泡體。
文檔編號C08J9/00GK1138056SQ9610146
公開日1996年12月18日 申請日期1996年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月30日
發(fā)明者中元英夫, 天良智尚, 宅島司, 上野貴由, 鈴木正明, 稻垣文拓, 橋田卓, 岸本良雄 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 松下冷機(jī)株式會社