絕熱疊層體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高的絕熱性和可視光透過率兼?zhèn)?，有防污性，且耐傷性?yōu)良的絕熱疊層體。絕熱疊層體，具有光觸媒層4；二枚的透明基板1·1之間挾持由纖維集合體2以及無機(jī)粒子3形成的復(fù)合材料的透明絕熱層10；以及粘著材料層5。光觸媒層4為所述絕熱疊層體的一個(gè)面的最外層，粘著材料層5為另一個(gè)面的最外層。光觸媒層4和透明絕熱層10之間以及透明絕熱層10和粘著材料層5之間，至少一方可以具有硬涂布層。
【專利說明】絕熱疊層體【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在建筑物以及汽車的窗玻璃上貼合，在保持對可視光的透明性的同時(shí)，又可以帶來絕熱效果的絕熱疊層體。
【背景技術(shù)】
[0002]為了在寒冷時(shí)對從窗的熱損失進(jìn)行防止的同時(shí)，在溫暖時(shí)對從窗來的熱的侵入進(jìn)行防止，并且為了對視界進(jìn)行確保，將多層玻璃，熱線反射薄膜，透明絕熱薄膜用于建筑物，車輛等的玻璃窗。為了節(jié)能而貼附于窗玻璃的透明絕熱薄膜已經(jīng)商品化。但是，現(xiàn)狀是市售的透明絕熱薄膜還沒有達(dá)到用于寬敞的住宅，大樓，汽車等水平。
[0003]本來，透明性和絕熱性能是兩個(gè)相反的特性，所以，實(shí)際狀況，是不可能有即保持必要的透明性即可視光透過率，又具有充分的絕熱性能的窗用透明絕熱薄膜。例如可以在汽車的窗上使用的市售的透明絕熱薄膜，如確?？梢暪馔高^率為70%以上，絕熱性能即使最高，太陽輻射屏蔽系數(shù)也就是0.7以上。如重視絕熱性能，將太陽輻射屏蔽系數(shù)壓在
0.6附近的制品的可視光透過率達(dá)不到70%。
[0004]另外，所謂太陽輻射屏蔽系數(shù)，為表示對日照的屏蔽效果的指標(biāo)。如將3 mm厚的透明玻璃的太陽輻射屏蔽系數(shù)作為1，6 mm厚透明玻璃在貼附薄膜的場合，進(jìn)入室內(nèi)的太陽照射量的比例就被稱為薄膜的太陽輻射屏蔽系數(shù)。
[0005]透明絕熱薄膜以外也有絕熱疊層體，對此已有很多的建議。在專利文獻(xiàn)I中，公開了一種其基本構(gòu)造為具有氧化鈦層/銀層/氧化鈦層3層構(gòu)造的透明絕熱疊層體。在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種在銀層的前后設(shè)置鎳層，使銀層變薄，提高了透明層的構(gòu)造。進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)3中，公開了 2層的銀層被電介體氧化銦層挾持的氧化銦層/銀層/氧化銦層/銀層/氧化銦層的5層構(gòu)造的透明絕熱疊層體。專利文獻(xiàn)4中，提示了作為光補(bǔ)賞層，代替以往的透明電介體層，使用從氧化銦錫(I T 0)等的金屬氧化物形成的透明導(dǎo)電層的透明絕熱疊層體。
[0006]先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]【專利文獻(xiàn)I】米國專利第4337990號說明書
[0009]【專利文獻(xiàn)2】米國專利第3682528號說明書
[0010]【專利文獻(xiàn)3】日本專利第2901676號公報(bào)
[0011]【專利文獻(xiàn)4】日本特開2006- 334787號公報(bào)
[0012]所述的以往的透明絕熱薄膜，或者絕熱疊層體，沒有能在必要的透明性被確保的同時(shí)，又得到由于所期望的由絕熱效果而得來的節(jié)能。本發(fā)明，為兼?zhèn)涓叩慕^熱性和可視光透過率，被賦予防污性，耐傷性優(yōu)良的絕熱疊層體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的可以以下來達(dá)成:[0014]1.一種絕熱疊層體，其特征在于:包括光觸媒層；2枚的透明基板之間挾有纖維集合體；以及由無機(jī)粒子形成的復(fù)合材料的透明絕熱層以及粘著材料層，所述光觸媒層為所述絕熱疊層體的一個(gè)面的最外層，所述粘著材料層為另一個(gè)面的最外層。
[0015]2.上述I所述的絕熱疊層體，在所述光觸媒層和所述透明絕熱層之間以及在所述透明絕熱層和所述粘著材料層之間，至少一方具有硬涂布層。
[0016]3.上述I或者2的絕熱疊層體，其特征在于:所述透明基板包括聚乙烯醇縮丁醛。
[0017]4.上述I或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述纖維集合體的纖維徑最大為 700 n m。
[0018]5.上述I或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述纖維集合體，是由用電場紡絲法紡絲而形成的連續(xù)或者非連續(xù)的石英纖維形成的。
[0019]6.上述I或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述無機(jī)粒子為硅膠中空粒子。
[0020]7.上述I或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述光觸媒層是用含有光觸媒粒子和水溶性粘合劑的涂布液涂布而形成的。
[0021]8.上述7所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述光觸媒粒子為，在具有n型半導(dǎo)體性的金屬氧化物的結(jié)晶微粒子上，承載從由釩，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鈮，鑰，釕，銠，銀，錫，鎢，鉬，金形成的群選出的金屬，金屬的氧化物，或者/以及金屬的化合物的光觸媒粒子。
[0022]9.上述7所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述水溶性粘合劑含有水解性硅化合物，在水，堿性化合物以及極性溶媒的混合溶劑中水解了的化合物。
[0023]10.上述I或者2記載的絕熱疊層體，其特征在于:所述粘著材料層是由硅酮類粘著材料形成的。
[0024]11.上述2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述硬涂布層是由硅酮類硬涂布材料形成的。
[0025]12.上述11所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述硅酮類硬涂布材料為光固化性硅酮類硬涂布材料
[0026]13.一種絕熱疊層體，其特征在于:上述I至12的任一項(xiàng)所述的絕熱疊層體的全光透過率為60%以上。
[0027]14.一種透明絕熱薄膜，其特征在于:具有上述I至13的任一項(xiàng)所述的絕熱疊層體。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]本發(fā)明的絕熱疊層體為，在全光透過率高的同時(shí)，絕熱性也優(yōu)良。另外，由于最外層具有光觸媒層，防污性也優(yōu)良。另一個(gè)最外層設(shè)置粘著材料層，以便在窗等上容易貼附。進(jìn)一步由于具有硬涂布層的構(gòu)造，由此可以得到表面不易受傷的絕熱疊層體，絕熱薄膜。
[0030]另外，所謂全光線，包括可視光的波長范圍。本發(fā)明的絕熱疊層體的全光透過率高，意味著可視光線的透明性優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說明】[0031]【圖1】適用本發(fā)明的絕熱疊層體的一例的示意截面圖。
[0032]【圖2】適用本發(fā)明的絕熱疊層體的另一例的示意截面圖。
[0033]【圖3】適用本發(fā)明的絕熱疊層體的另一個(gè)例子的示意截面圖。
[0034]【圖4】適用本發(fā)明的絕熱疊層體的另一個(gè)例子的示意截面圖。
[0035]符號的說明
[0036]1:透明基板
[0037]2:纖維集合體
[0038]3:無機(jī)粒子
[0039]4:光觸媒層
[0040]5:粘著材料層
[0041]6:硬涂布層
[0042]10:透明絕熱層
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下，對本發(fā)明的絕熱疊層體，絕熱薄膜，邊列舉實(shí)施方式邊進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，這些實(shí)施方式，僅為本發(fā)明的適宜的適用例，并不對本發(fā)明進(jìn)行限定。另外，該說明書中所謂“樹脂”，指高分子化合物。
[0044]本發(fā)明的第I實(shí)施方式的圖1中，表示了透明絕熱層10的一個(gè)面上疊層有光觸媒層4，另一個(gè)面上，為粘著材料層5疊層的絕熱疊層體。透明絕熱層10為在2枚的透明基板I ? I之間挾持有由纖維集合體2以及無機(jī)粒子3形成的復(fù)合材料而成。
[0045]本發(fā)明的第2個(gè)實(shí)施方式的圖2中，表示了在透明絕熱層10的兩面有硬涂布層6 *6疊層,進(jìn)一步在其最外面疊層有光觸媒層4,另一個(gè)的最外面疊層有粘著材料層5的疊層絕熱疊層體。
[0046]本發(fā)明的第3的實(shí)施方式圖3中，表示了在透明絕熱層10的一個(gè)面上有硬涂布層6疊層，進(jìn)一步其最表面有光觸媒層4疊層，在透明絕熱層10的另一個(gè)面有粘著材料層5疊層的絕熱疊層體。
[0047]在本發(fā)明的第4實(shí)施方式的圖4中，表示了在透明絕熱層10的一個(gè)面上有硬涂布層6疊層，進(jìn)一步其最表面有粘著材料層5疊層，透明絕熱層10的另一個(gè)面有光觸媒層4疊層的絕熱疊層體。
[0048](1:誘明某板)
[0049]透明基板，對可視光(波長400~700 n m)透明，可以耐受疊層的層的形成時(shí)的條件(溶媒，溫度等)，較佳為尺寸安定性優(yōu)良之物。較佳的透明基板，可以為聚烯，丙烯酸樹脂(含有聚甲基丙烯酸甲酯)，聚酯樹脂(含有聚對苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚合體(E V A)，聚乙烯醇縮丁醛(P V B)，離子鍵聚合物樹脂等。從透明性，耐久性等的觀點(diǎn)，特別是聚乙烯基縮丁醛(PVB)為特佳。作為光學(xué)用途的聚乙烯醇縮丁醛(P V B)可以使用公知之物。
[0050]透明基板的聚乙烯醇縮丁醛(P V B)的基板，對制膜方法沒有限定，以溶液刮刀涂布法為佳。用溶液刮刀涂布法將含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的低粘度流體覆蓋在P E T薄膜等的基板上，在例如100°C烤箱中進(jìn)行加熱而進(jìn)行薄膜狀成形。低粘度流體由聚乙烯醇縮丁醛樹脂和有機(jī)溶劑形成。有機(jī)溶劑，可以例舉氯化溶媒(二氯甲烷以及1，2 —二氯乙烷)，醇(甲醇，乙醇，n—丙醇，異丙醇，n—丁醇，異丁醇，異戊醇)，酮(丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮以及環(huán)己酮，二丙酮醇)，酯(乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸n —丙酯，乙酸異丙酯，乙酸異丁基酯以及乙酸n—丁基酯)，芳香族化合物(甲苯以及二甲苯)以及醚(1，3 —二氧戊環(huán)以及四氫呋喃)。聚乙烯基醇丁醛溶液與所述的溶媒進(jìn)行混合調(diào)制即可。在聚乙烯醇縮丁醛形成中較佳的一次溶媒，可以例舉甲乙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯以及甲苯。
[0051]聚乙烯醇縮丁醛的基板的厚度，可以根據(jù)目的進(jìn)行任意選擇，作為絕熱疊層體，或者透明絕熱薄膜用途時(shí)，以150ii m以上為佳。更佳為200ii m以上。進(jìn)一步在絕熱疊層體的剛性有要求的使用方式中以250y m以上為佳。另外，絕熱疊層體，或者透明絕熱薄膜，比其他的層(硬涂布層，光觸媒層，粘著材料層)的任一個(gè)層都要厚。
[0052](2:纖維集合體)
[0053]透明絕熱層中的纖維集合體的纖維徑以700 nm以下為佳。更佳為500 nm以下，進(jìn)一步較佳為400 nm以下。如比700 n m大，得到的透明絕熱層變?yōu)椴煌该鳎腥馔高^率變低的可能。纖維集合體的纖維長，從如過小，補(bǔ)強(qiáng)效果差的觀點(diǎn)，較佳為m以上。沒有特別的上限。
[0054]纖維集合體，可以采用各種的無紡布，或者紡織布。材料質(zhì)，可以為石英纖維，玻璃纖維，或者可以確保透明性的聚丙烯酸酯纖維，聚苯乙烯纖維等，以石英纖維為較佳。
[0055]作為石英纖維的紡絲方法，沒有特別的限制，可以使用電場紡絲法，蒸汽噴射法，APEX (注冊商標(biāo))技術(shù)(PolymerGroup.1nc.)法等,這些之中，電場紡絲法可以得到均一的纖維，所以較佳。
[0056]電場紡絲法，作為用電力的纖維化方法是公知的。目標(biāo)基板和噴口之間，以直流電源在原料側(cè)為正，在目標(biāo)側(cè)為負(fù)施加直流電壓，由此向著目標(biāo)將原料材料放出，在目標(biāo)上形成纖維的堆疊層。將原料從石墨等的導(dǎo)電性材料形成的噴口以一定速度運(yùn)送，在火炎的中先端先溶融，軟化。該噴口和不銹鋼材料等的金屬目標(biāo)基板之間施加I k V?50 k V的高壓直流電壓。從溶融的噴口先端以直徑Iu m以下的納米纖維通過靜電力堆積在金屬目標(biāo)基板上，納米纖維的外徑可以通過玻璃材料的運(yùn)送速度，火炎溫度，施加電壓等的調(diào)整來進(jìn)行控制。金屬目標(biāo)基板為圓筒狀一邊回轉(zhuǎn)，一邊以在回轉(zhuǎn)軸方向上進(jìn)行往復(fù)移動(dòng)的方法或者，在X Y臺子上進(jìn)行二維移動(dòng)，從而使形成的纖維以平面狀進(jìn)行堆積，形成纖維集合體的堆疊層(石英纖維層)。纖維集合體堆積中或者其后，進(jìn)行槳紗材料涂布，來維持強(qiáng)度。另外，可以通過添加粘合劑來進(jìn)行強(qiáng)化，通過該過程，纖維徑為數(shù)十?數(shù)百納米程度的均一形成的纖維堆疊層(石英纖維層)在為目標(biāo)基板上形成。
[0057]為了用靜電紡絲得到玻璃纖維，將由直徑為0.1?2 mm的玻璃柱或者玻璃纖維形成的玻璃材料的先端從變?yōu)殡姌O的噴口送出，被加熱裝置溶融，軟化，在該噴口和目標(biāo)基板之間施加高電壓，用靜電力使玻璃絲在基板上堆積。由此，形成石英纖維的無紡布。
[0058]作為該玻璃纖維的材料，可以例舉電氣用的低堿玻璃的E玻璃，低電介率玻璃的D玻璃等的配線基板用的玻璃以及石英玻璃。從光學(xué)的特性等的觀點(diǎn)，以石英玻璃較佳。
[0059](3:無機(jī)粒子)
[0060]纖維集合體，特別是在石英纖維，玻璃纖維中混合的無機(jī)粒子，以硅膠中空粒子適宜。硅膠中空粒子的制造方法沒有限定，以以下的方法較佳。[0061]在75容量％以上的水中，將膠體狀碳酸鈣，烷氧硅，以及堿觸媒投入混合，在膠體狀碳酸鈣表面，由烷氧硅的加水分解反應(yīng)生成的硅膠析出。其后，用酸處理，使硅膠層內(nèi)部的碳酸鈣溶解。其結(jié)果，可以制造具有約10 nm至約300 n m的范圍的外徑的硅膠中空粒子。
[0062]無機(jī)粒子的外徑為，以約10 n m至約300 n m的范圍為適宜。外徑太小，制造困
難，另外即使可以制造，也易于凝集。
[0063]無機(jī)粒子為硅膠中空粒子的場合，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以30 n m~130 n m較佳，更佳為50 nm~100 n m ,具有該外徑的硅膠中空粒子最易于制造,難于凝集,可以使娃膠中空粒子的優(yōu)點(diǎn)得以充分發(fā)揮。
[0064]對石英纖維的硅膠中空粒子的添加量，以對100質(zhì)量份的石英纖維，添加I質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下為較佳，更佳為5質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下。如硅膠中空粒子的添加量在該范圍中，透明絕熱層的絕熱性和光透過率的兩方都好。如添加量為I質(zhì)量份以下，不能充分得到透明絕熱層的絕熱性，如100質(zhì)量份以上，在透明絕熱層的光透過率不能充分得到的同時(shí)，層會(huì)變得非常脆弱。
[0065](4:光觸媒層)
[0066]本發(fā)明的絕熱疊層體，作為絕熱薄膜中的光觸媒層，以將光觸媒粒子和水溶性粘合劑形成的光觸媒涂布液涂布，干燥固化而得到的光觸媒膜為宜?？梢越o絕熱疊層體，絕熱薄膜帶來防污效果。
[0067]作為光觸媒粒子,可以使用現(xiàn)在市售的氧化鈦類,氧化鎢類,氧化鋅類,氧化鈮類等，n型半導(dǎo)體的金屬氧化物的結(jié)晶微粒子。例如，可以使用銳鈦型的二氧化鈦(T i O2),金紅石型的二氧化鈦(T i O 2)，三氧化鎢(WO3),氧化鋅(Z n O)，G a攙雜氧化鋅(GZO)，氧化鈮(N b 2 O 5)等。其中，作為可視光活性高之物，是在這些金屬氧化物的結(jié)晶內(nèi)將氮，硫黃，磷，碳等攙雜之物，或者在表面使銅，鐵，鎳，金，銀，鉬，碳等被承載之物加以適宜地使用。進(jìn)一步詳細(xì)地說，有承載鉬的金紅石型氧化鈦，承載鐵的金紅石型氧化鈦，承載銅的金紅石型氧化鈦，承載氫氧化銅的金紅石型氧化鈦，承載金的銳鈦型氧化鈦，承載鉬的三氧化鎢等。進(jìn)一步，該微粒子的一次粒子徑微細(xì)之物，即一次粒徑為I~100 n m的范圍，較佳為I~50 n m的范圍之物可以適宜地使用。如一次粒徑比100 n m大，涂膜的透明度變低，有損外觀。
[0068]這樣，作為可視光活性高的光觸媒微粒子，可能例舉M P T- 623 (可視光響應(yīng)光觸媒，粉體狀，承載鉬的金紅石型二氧化鈦；石原產(chǎn)業(yè)公司制)，MPT- 625(可視光響應(yīng)光觸媒，粉體狀，承載鐵的金紅石型二氧化鈦；石原產(chǎn)業(yè)公司制)等。
[0069]光觸媒涂布液的水溶性粘合劑可以在水，堿性化合物，以及極性溶媒中，使以下述式(I)表示的硅烷氧化合物，或者其縮合物進(jìn)行加水分解的手法適宜地得到。
[0070]S i (0 R) x(0 H)4—x ? ? ? (I)
[0071]式(I)中R，獨(dú)立地為氫原子或者官能基。R可以相互同一或不同。作為官能基R ,具體地說可以例舉氫原子(H)，甲基(CH3)，乙基(CH 2 C H3)，丙基(CH 2 CH2CH 3)，異丙基(C H JCH 3) CH3)，丁基(CH2CH2CH2CH 3)，烷氧硅基(S i ( OCH2CH 2)3)等。
[0072]這些之中，以四甲氧基硅烷(上述R全為甲基)，四乙氧基硅烷(上述R全為乙基)為特佳。
[0073]作為在光觸媒涂布液的水溶性粘合劑中含有的，硅氧烷化合物的加水分解中使用的堿性化合物，由下述式(2)表示。
[0074]Rx — NH 4 _x ? ? ? (2)
[0075]式(2)中R獨(dú)立表示氫原子或者官能基。R可以相互同一或不同。作為官能基R的具體例子，可以例舉氫原子(H)，甲基(CH 3)，乙基(CH 2 C H3),丙基(CH 2 CH2CH 3)，異丙基(C H2 (CH 3) CH3)，丁基(CH2CH2CH2CH 3)，甲醇基(C H 2 OH)，乙醇基(CH2 CH2 OH)。另外，可以為被氫原子以外的官能基取代的，下述式(3)表示的季胺的方式。
[0076]R 4 N + X— ? ? ? (3)
[0077]也可以為以式(3)表示的X —的陰離子的鹽類。具體地說，作為X可以為羥基(0H)，鹵素(F，C I，B r，I)等。這些之中，四甲銨羥化物可以適宜地使用。
[0078]作為水溶性粘合劑的一部分，可以在與硅化合物，堿性化合物一同供給反應(yīng)的極性溶媒，可以例舉水，醇類(例如，甲醇，乙醇，異丙醇)，多元醇類(例如，甘油，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丙基溶纖劑，或者這些的乙酸酯類)，酮類(例如，丙酮，二丙酮醇，乙酰丙酮，甲乙酮)。上述極性溶媒，可以I種單獨(dú)或者2種以上并用。在它們之中，丙酮適宜使用。
[0079]硅化合物，堿性化合物，極性溶媒，水混合?攪拌，使得到的生成物在水或者醇中溶解，以酸添加或者離子交換使P H = 5~8,將此作為粘合劑液使用，進(jìn)行硅烷氧化合物的加水分解。
[0080]光觸媒涂布液為，由光觸媒粒子分散，并且在上述條件下調(diào)制的加水分解硅酸酯溶解或者分散而得到。預(yù)先調(diào)制在溶媒中使光觸媒粒子分散的光觸媒分散液，混合攪拌而得到。這樣的光觸媒涂布液，具體地說有信越化學(xué)工業(yè)公司制TA— 801 — G，TA —802 -G, T A - 803 —G等。
[0081]光觸媒涂布液中的光觸媒固體成分濃度為0.01~10質(zhì)量％，較佳為0.1~5質(zhì)量％。光觸媒固體成分濃度如比0.01質(zhì)量％少，光觸媒的防污活性變低，如比10質(zhì)量％多，透明性變低，有損外觀。另外，涂布液中的光觸媒和加水分解硅酸酯的固體成分濃度為，光觸媒固體成分質(zhì)量與硅酸酯固體成分質(zhì)量比，為0.05:99.5~99.5:0.05，較佳為5:95~95:5。如光觸媒質(zhì)量比為5少，不能得到充分的由親水基.氧化分解而形成的防污活性，另外如比95多，膜的強(qiáng)度變低，會(huì)發(fā)生剝離，斷裂。
[0082]光觸媒涂布液涂布的基材，只要薄膜可以形成，就沒有特別的限制。將光觸媒涂布液在基材上涂布時(shí)，可以使用以往公知的方法來進(jìn)行涂布。具體可以例舉浸潰涂布法，旋涂布法，噴霧涂布法，毛刷涂布法，浸入涂布法，輥涂布法，線涂布法，模具涂布法，凹板印刷涂布法，噴墨法等。用此可以在基材上形成涂膜。
[0083]形成的涂膜的膜厚，以I~500 n m，特別是，以50~300 n m的范圍為較佳。膜
厚過薄，強(qiáng)度低，另外過厚，有發(fā)生斷裂的場合。
[0084]將光觸媒涂布液進(jìn)行涂布，使涂膜干燥固化時(shí)，以在50~200°C的溫度范圍進(jìn)行I~120分處理為較佳，特別是，以60~110°C的溫度范圍進(jìn)行5~60分處理為較佳。
[0085](5:粘著材料層)
[0086]作為絕熱疊層體，絕熱薄膜中的粘著材料層，以硅酮粘著材料層為適宜。作為硅酮粘著材料，可以使用一般使用的加熱固化型的鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷和，固體狀的硅酮樹脂形成的粘著材料。作為加熱固化型的硅酮粘著材料，有有機(jī)過氧化物固化型和鉬附加固化型，但是，作為基材使用拉伸性的聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜的場合，由于會(huì)發(fā)生熱變形，所以以使用在比較低的溫度固化的鉬附加固化型的硅酮粘著材料為特佳。
[0087]有機(jī)過氧化物固化型的硅酮粘著材料包括，鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷以及由(R3SiO 1/2)單位和(S i O 2)單位(R為取代或者非取代的一價(jià)烴基)形成的有機(jī)聚硅氧烷共聚合體樹脂((R 3 S i O 1/2)單位與(S i O 2)單位之比為0.5?1.5)的有機(jī)聚硅氧烷混合物，以及含有作為交聯(lián)固化劑的苯甲酰過氧化物，雙(4 一甲苯甲酰)過氧化物，2，5 —二甲基_2，5 —雙(t 一丁基過氧)己烷等的有機(jī)過氧化物。鉬附加固化型的硅酮粘著材料包括鏈狀的含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷共聚合體樹脂，以及含有作為交聯(lián)固化劑的硅鍵合氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，作為觸媒的氯化鉬酸，醇改性氯化鉬酸，鉬的烯配位體，鉬與乙烯基聚硅氧烷的配位體等的鉬族金屬類觸媒之物。
[0088]作為這樣的硅酮類粘著材料，可以例舉信越化學(xué)工業(yè)制X — 40 - 3270 / C AT - P L - 50 T = 100/0.5, X- 40 - 3229 / CAT-PL -50 T = 100 / 0.5，X —40 — 3323 / CAT-PL -50 T = 100 / 0.25 等。
[0089]硅酮粘著材料層的厚度，以5?IOOii m為較佳，更佳為10?50 ii m。作為固化條件，通常為80?150°C。
[0090](6:硬凃布層)
[0091]作為硬涂布層，以硅酮類硬涂布材料為較佳。硅酮類硬涂布層，沒有特別的限制，光固化性硬涂布材料從作業(yè)性的觀點(diǎn)來看，是適宜的。由含有光反應(yīng)性基的硅氧烷化合物，(甲基)丙烯酸基含有化合物，自由基類光聚合引發(fā)劑形成。具體地說，可以例舉信越化學(xué)工業(yè)公司的K P -1001, X- 12 - 2437等。將該涂布液在聚乙烯醇縮丁醛樹脂形成的絕熱疊層體，絕熱薄膜上涂布，用U V燈照射固化，得到硬涂布層。
[0092]硬涂布層的形成方法沒有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的涂布機(jī)中進(jìn)行適宜選擇涂布即可。例如，可以例舉逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)，線棍涂布機(jī)，簾式涂布機(jī)。形成的覆蓋膜的膜厚為0.1?50 ii m，特別是以0.5?30 ii m的范圍為較佳。膜厚過薄，耐摩耗性變低，另外過厚，耐破裂性變低。
[0093]作為使硬涂布層固化的光源，通常，使用含有200?450 n m的波長的光的光源，例如高壓水銀燈，超高壓水銀燈，金屬鹵化物燈，氙燈，碳弧燈等。照射量沒有特別的限制，為10?5，000 m J / c m 2，特別是以20?2，000 m J / c m 2為較佳。固化時(shí)間，通常為0.5秒?2分，較佳為I秒?I分。
[0094]本發(fā)明的絕熱疊層體，絕熱薄膜，在不要求耐傷性的場合，沒有硬涂布層也可以。本發(fā)明的第2實(shí)施方式的圖2中的絕熱疊層體，絕熱薄膜，沒有硬涂布層。
[0095]絕熱疊層體，絕熱薄膜可以進(jìn)一步含有添加劑。添加劑可以含在構(gòu)成絕熱疊層體，絕熱薄膜的任何層中。進(jìn)一步可以設(shè)另一個(gè)層，使添加劑含在該層中。另外，添加劑在多個(gè)的層含有也可以。其中，以在透明基板聚乙烯醇縮丁醛樹脂中含有為較佳。通過在比其他的層要厚的聚乙烯醇縮丁醛樹脂中含有，即使添加劑濃度低，也可以得到充分的效果。例如作為添加劑，使用下述的那樣紫外線吸收劑的場合，通過使紫外線吸收劑含在聚乙烯醇縮丁醛樹脂中，即使紫外線吸收劑的濃度低，也可以得到充分的紫外線吸收效果。[0096]作為第I添加劑，紫外線吸收劑，可以例舉共同藥品制V i s O r b 110，CibaSpecialty Chemicals 公司制 Tinuvin 328，BA SF制Uvinul Aplus等。作為第2添加劑，有可以防止由光以及熱產(chǎn)生的氧化的氧化防止劑以及HAL S (位阻胺光安定劑，Hin derdAmine LightStabi Iizer)。第 I 添加劑和第2添加劑可以被含在相互不同的層中，也可以含在同一層中。
[0097]實(shí)施例
[0098]以下，例舉實(shí)施例進(jìn)行具體的說明，但是些實(shí)施例并不對本發(fā)名進(jìn)行限制?？梢栽谠诒景l(fā)明的精神下進(jìn)行適宜的變更，這都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0099]另外，在實(shí)施例中采用的測定?評價(jià)方法如下。另外，實(shí)施例中“份”在沒有特別說明的場合，是指“質(zhì)量份”，「％」在沒有特別的聲明時(shí)，是指“質(zhì)量％”。
[0100]1.熱傳導(dǎo)率的測定
[0101]是按J I S R 2618記載的非固定熱絲法(探針法)，用熱傳導(dǎo)測定計(jì)(Q T M —500:京都電子工業(yè)公司)對熱傳導(dǎo)率進(jìn)行測定。測定，在向尺寸為100X50X1 mm的絕熱疊層體試樣持續(xù)施加一定電力的同時(shí)，對加熱器的溫度上升進(jìn)行記錄，從其溫度傾斜度測定試樣的熱傳導(dǎo)率。`
[0102]2.透過光的擴(kuò)散度的測定
[0103]用自動(dòng)變角光度計(jì)(G P - 200:村上色彩研究所制)進(jìn)行測定。求取在透過測定方式，光線入射角:60°，受光角度:一 90°~90°，靈敏度:150，H I GH V O L T ON:500，過濾器:ND 10 使用，光圈:10.5mm(VS— 13.0)，受光光圈:9.1 mm (V S —34.0)以及變角間隔0.1度的條件下測定透過峰的上升開始角度到下降終了角度的角度寬(度)以及峰高。角度寬為擴(kuò)散度，峰高為透過度。
[0104]3.全光線透過率
[0105]用日本電色工業(yè)公司制霧度測定器「N D H— 2000」，按J I S K 7105 — 1981進(jìn)行測定。該全光線透過率與可視光透過率大略一致。
[0106]4.薄膜外觀
[0107]對薄膜的表面進(jìn)行目視觀察，對是否有蜿蜒狀模樣等的外觀不良進(jìn)行判定。沒有該外觀不良的為良，有該外觀不良者為不良。
[0108]5.平均纖維徑，平均粒子徑
[0109]用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制，商品名:S — 470011)，對得到的石英纖維，硅膠中空粒子的表面進(jìn)行攝影，得到照片。從照片任選20個(gè)地方，對直徑進(jìn)行測定。求取所有的測定結(jié)果(n = 20)的平均值，作為石英纖維，硅膠中空粒子的平均纖維徑(直徑)，平均粒子徑。
[0110]6.防污性的確認(rèn)
[0111]防污性的確認(rèn)為,用IOii mo I / L的甲基藍(lán)水溶液,在5 cm X5 c m的擴(kuò)散薄膜上展開I m L，用L E D的光，以在試樣表面的光量為10，000勒克司的光量進(jìn)行3時(shí)間照射，青色消色的為好(用〇表示)，無變化的為不好(用X表示)。
[0112](實(shí)施例1)
[0113]透明基板的制作
[0114]向聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學(xué)公司制，S-LEC S V -05)100重量份中加入二氯甲烷500重量份溶解。得到的樹脂溶液用間隙尺寸I mm的涂布機(jī)(橫山制作所公司制，刮刀涂布機(jī))進(jìn)行，在厚度100 u m的聚酯薄膜上以溶液刮刀涂布法成膜，IOO0C，20分干燥，得到厚度200 y m的透明絕熱層用的透明基板。
[0115]石英纖維集合體的制作
[0116]將直徑0.3 mm的石英玻璃纖維用輸送棍向石墨制噴口供給,從與該運(yùn)送方向垂直的方向由氫氧火炎將先端溶融，軟化。在與其相對的150 mm的位置上設(shè)置可以X Y 2方向移動(dòng)的裝置，使不銹鋼基板被保持。該噴口和不銹鋼基板之間施加20 k V的高壓直流電壓，從溶融的玻璃先端將直徑約300 nm的石英纖維用靜電力在不銹鋼基板上堆積。
[0117]硅膠中空粒子的制作
[0118]使結(jié)晶成長，使碳酸鈣的外徑成為8 n m?85 n m，老化脫水。制成干燥狀態(tài)的固體微粉末狀的碳酸鈣微粒子后，在乙醇中分散。然后，通過添加硅氧烷以及銨，用溶膠凝膠法在碳酸鈣(C a C O 3)微粒子上進(jìn)行硅膠(S i O 2)涂布。作為硅氧烷，使用四乙氧基硅烷(T EOS)(信越化學(xué)工業(yè)公司制，KBE- 04)，作為銨，使用28重量％的氨水。
[0119]將如此制作的硅膠涂布粒子洗凈后，在水中分散，添加鹽酸使內(nèi)部的碳酸鈣溶解流出，形成有流出孔的立方體狀的硅膠中空粒子。最后，干燥后，在加熱工程中400°C加熱，溶解的碳酸鈣堵塞流出孔，由此制得硅膠中空粒子。該硅膠中空粒子的粒子徑為80 nm。
[0120]透明絕熱層的作成
[0121]上述石英纖維集合體100重量份與上述硅膠中空粒子10重量份混合。將其用厚度200 u m的所述聚乙烯醇縮丁醛基板2枚進(jìn)行挾持，IOO0C，10分鐘加熱，得到透明絕熱層。
[0122]絕熱疊層體的作成
[0123]在透明絕熱層的一個(gè)面上用線棍法將光觸媒粒子在溶媒中分散，并且將含有水溶性硅酸酯粘合劑的光觸媒涂布液(信越化學(xué)工業(yè)公司制，T A- 801 -G)涂布，100°C的烤箱中30分熱處理，得到厚度200 nm的光觸媒層。在透明絕熱層的另一個(gè)面上，用線棍法將硅酮類粘著材料(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X- 40 - 3270 /CAT-PL -50 T =100/0.5)涂布，130°C的烤箱中2分熱處理，得到厚度30 ii m的粘著材料層。
[0124]如此得到的實(shí)施例1的絕熱疊層體的測定值，特性列于表I。
[0125](實(shí)施例2)
[0126]代替實(shí)施例1的石英纖維集合體的制作中的石英玻璃纖維，使用由高硼硅酸玻璃得到的直徑約300 nm的玻璃纖維，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到絕熱疊層體。
[0127]該實(shí)施例2的絕熱疊層體的測定值，特性表示于表I。
[0128](實(shí)施例3)
[0129]在實(shí)施例1中制作的透明絕熱層的兩面上，用線棍法將光固化型硅酮類硬涂布材料(信越化學(xué)工業(yè)公司，K P -1001)涂布，用高壓水銀燈，375 n m的波長的光進(jìn)行1200 mJ / 0 1112，1分照射，得到厚度311 m的硬涂布層。在一個(gè)硬涂布層的面上用線棍法將具有在溶媒中分散的光觸媒粒子，并且含有水溶性硅酸基粘合劑的光觸媒涂布液(信越化學(xué)工業(yè)公司制，T A— 801 — G)涂布。在100°C的烤箱中進(jìn)行30分熱處理，得到厚度200 nm的光觸媒層。另一個(gè)硬涂布層的面上，用線棍法將硅酮類粘著材料(信越化學(xué)工業(yè)公司制，X- 40 - 3270 / CAT-PL -50 T = 100/0.5)涂布，在130°C的烤箱中進(jìn)行2分熱處理，得到厚度30 ii m的粘著材料層。
[0130]如此得到的實(shí)施例3的絕熱疊層體的測定值，特性列于表1。
[0131](比較例I)
[0132]除了將硅膠中空粒子，變?yōu)闅庀喽趸?日本AER0SIL公司制，AEROSIL R Y 50:一次粒子徑40 nm)以外，以與實(shí)施例1同樣的方法得到透明絕熱層。該透明絕熱層與實(shí)施例I同樣，形成光觸媒層以及粘著材料層，得到比較例I的絕熱疊層體。該比較例I的絕熱疊層體的特性列于表1。
[0133](比較例2)
[0134]除了將石英纖維集合體的直徑變?yōu)?00 nm以外，與實(shí)施例1同樣得到透明絕熱層。從該透明絕熱層與實(shí)施例1同樣，形成光觸媒層以及粘著材料層，得到比較例2的絕熱疊層體。該比較例2的絕熱疊層體的特性表示于表1。
[0135](比較例3)
[0136]在相當(dāng)于透 明基板的厚度200 ii m的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的一個(gè)面上，將由聚苯乙烯類聚合物珠形成的微粒子層進(jìn)行涂布疊層，得到比較例3的絕熱疊層體。該比較例3的絕熱疊層體的特性列于表 1。
[0137](比較例4)
[0138]在相當(dāng)于透明基板的厚度200 y m的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的一個(gè)面上將由丙烯酸類樹脂形成的微粒子層進(jìn)行涂布疊層，而得到比較例4的絕熱疊層體。該比較例4的絕熱疊層體的特性列于表1中。
[0139]表1
[0140]
【權(quán)利要求】
1.一種絕熱疊層體，其特征在于:包括光觸媒層；2枚的透明基板之間挾有纖維集合體以及由無機(jī)粒子形成的復(fù)合材料的透明絕熱層；以及粘著材料層，所述光觸媒層為所述絕熱疊層體的一個(gè)面的最外層，所述粘著材料層為另一個(gè)面的最外層。
2.權(quán)利要求1所述的絕熱疊層體，在所述光觸媒層和所述透明絕熱層之間以及在所述透明絕熱層和所述粘著材料層之間，至少一方具有硬涂布層。
3.權(quán)利要求1或者2的絕熱疊層體，其特征在于:所述透明基板包括聚乙烯醇縮丁醛。
4.權(quán)利要求1或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述纖維集合體的纖維徑最大為 700 n m。
5.權(quán)利要求1或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述纖維集合體，是由用電場紡絲法紡絲而形成的連續(xù)或者非連續(xù)的石英纖維形成的。
6.權(quán)利要求1或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述無機(jī)粒子為硅膠中空粒子。
7.權(quán)利要求1或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述光觸媒層是用含有光觸媒粒子和水溶性粘合劑的涂布液涂布而形成的。
8.權(quán)利要求7所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述光觸媒粒子為，在具有n型半導(dǎo)體性的金屬氧化物的結(jié)晶微粒子上，承載從由釩，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鈮，鑰，釕，銠，銀，錫，鎢，鉬，金形成的群選出的金屬，金屬的氧化物，或者/以及金屬的化合物的光觸媒粒子。
9.權(quán)利要求7所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述水溶性粘合劑為含有水解性硅化合物，在水，堿性化合物以及極性溶媒的混合溶劑中水解了的化合物。
10.權(quán)利要求1或者2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述粘著材料層是由硅酮類粘著材料形成的。
11.權(quán)利要求2所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述硬涂布層是由硅酮類硬涂布材料形成的。
12.權(quán)利要求11所述的絕熱疊層體，其特征在于:所述硅酮類硬涂布材料為光固化性硅酮類硬涂布材料
13.一種絕熱疊層體，其特征在于:權(quán)利要求1至12的任一項(xiàng)所述的絕熱疊層體的全光透過率為60%以上。
14.一種透明絕熱薄膜，其特征在于:具有權(quán)利要求1至13的任一項(xiàng)所述的絕熱疊層體。
【文檔編號】B60J1/00GK103648762SQ201280033296
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】茂木弘, 久保田芳宏 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社