專利名稱：：低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由低分子量共聚物溶液中移除揮發(fā)成份的方法，特別是指一種由低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物溶液中移除揮發(fā)成份的脫揮發(fā)方法。低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物已經(jīng)被廣泛使用，因為聚合物特性的緣故，常被用作以下幾種用途一、這種共聚物由于相當容易和金屬粉末顆粒表面產(chǎn)生相當強的親合力，分子中也含有相當量的親油基，因此，可應用作為油性涂料中色料的分散劑。二、這種共聚物中含有容易溶解在堿性溶液中的羧酸酐基，因此，可應用在水性涂料中，適當?shù)奶砑恿恳部梢蕴岣咄苛现械恼谏w力(HindingPower)、顯色性(colordevelopment)、耐磨擦性(scrubability)和耐久性(Durability)。三、這種共聚物由于對溫度敏感性高，其熔融粘度低、流動性佳，因此，也可以應用作為干式顯印中碳粉和磁粉分散劑，并改善其顯色性。四、這種共聚物在受熱時極易熔解而且流動性佳，容易將二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣(CaCO3)或色粉分散在塑料中，因此，可改善塑料顯色性和二氧化鈦或碳酸鈣的遮蓋力。為了移除低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物中的揮發(fā)成份，傳統(tǒng)普通的處理方式如下所述在含有溶劑的共聚物溶液中另外加入適當?shù)姆侨軇?，來析出低分子量共聚物，之后以過濾、干燥等步驟來制得低分子量共聚物；這種制造方法不僅操作復雜，無法連續(xù)大量制造，使用的非溶劑也很難回收再使用，揮發(fā)份殘留量也不容易降到相當?shù)?。有鑒于上述的傳統(tǒng)方法會產(chǎn)生不良的效果，因此，就極需要發(fā)展出新的方法來減輕傳統(tǒng)方法所產(chǎn)生的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種可連續(xù)大量脫除低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物中的揮發(fā)成份，并進一步降低揮發(fā)成份殘留量和維持良好色相的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是(1)將前述共聚物溶液送入擠出裝置內(nèi)脫除揮發(fā)份，擠出裝置包含入料區(qū)、位在入料區(qū)上游的后脫氣口，和位在入料區(qū)下游至少兩個下游脫氣口，其包含一個第一下游脫氣口和一個第二下游脫氣口；(2)預先將共聚物溶液加熱到150-300℃；(3)在高于揮發(fā)份沸騰壓力下將預熱后的共聚物溶液注入入料區(qū)；(4)將后脫氣口的壓力控制在400托爾以上，并脫除溶液中50-90％的總揮發(fā)份；(5)將第一下游脫氣口的壓力控制在400-760托爾，再脫除1-25％的總揮發(fā)份；(6)將第二下游脫氣口的壓力控制在20-450托爾，并脫除0.1-25％的總揮發(fā)份；(7)制得揮發(fā)份在1％以下的低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物。本發(fā)明所稱的“低分子量共聚物溶液”是指一種至少含固成份33重量％以上的共聚物溶液，而且重量平均分子量低于30,000的乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物，分子量低于15,000為較佳，而分子量低于12,000更佳，當分子量超過30,000時，色料的分散性不佳。本發(fā)明所處理的乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物中的乙烯基芳香族單體的具體代表例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。本發(fā)明的不飽合二羧酸酐單體具體例子有順丁烯二酸酐(maleicanhydride)、甲基順丁烯二酸酐(citraconicanhydride)、衣康酸(itaconicacid，就是亞甲基丁二酸，即methylenesuccinicacid)、烏頭酸(Aconiticacid或丙烯三甲酸，即propene-1，2，3-tri-carboxylicacid)，其中又以順丁烯二酸酐為較佳。本發(fā)明在聚合時所使用的溶劑可以是苯、甲苯、乙基苯、異丙基苯(cumene)、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯的芳香族化合物；和丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮的酮化合物，和四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、二甲亞砜(Dimethylsulfoxyde)、二甲基吡咯烷酮(Dimethylpyrrolidone)。本發(fā)明的揮發(fā)份的成分包括使用的溶劑和乙烯基芳香族單體和不飽合二羧酸酐單體。另外，本發(fā)明在脫除溶液中的揮發(fā)份過程中或者之前，添加抗氧化劑來改善共聚物的熱穩(wěn)定性，特別是黃色度有顯著的影響，相對于共聚物重量0.01-5重量％的抗氧化劑被加入共聚物溶液中，其中，以加入0.1-2重量％為最佳，適用于本發(fā)明中的抗氧化劑可以是硫代二丙酸二月桂基酯(化學名稱Di-Laurylthiodi-propionate，簡稱DLTDP)、硫代二丙酸酯系化合物例如硫代二丙酸二硬脂酯(化學名稱Di-stearylthiodi-propionate，簡稱DSTDP)、磷系抗氧化劑例如二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸鹽(化學名稱Di-stearylpentaerythritolDiphosphite，簡稱PEP-8)、酚系抗氧化劑例如十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯[Octadecyl-3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionate，以下簡稱IX-1076]，和2，2’-乙二酰胺二-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(以下簡稱XL-1)，其中又以硫代二丙酸酯系化合物對于成品的熱穩(wěn)定性具有較佳的效果。為實現(xiàn)上述目的的技術(shù)、手段，現(xiàn)舉出優(yōu)選實施例并配合附圖，詳述說明在后，其中圖示是圖1是本發(fā)明一優(yōu)選實施例使用的擠出裝置的操作簡單示意圖。如圖1所示，本發(fā)明所使用的擠出機1包含一個進料口11、一個入料區(qū)10、一個位在入料區(qū)10上游的后脫氣口12，和位在入料區(qū)10下游的第一、二、三下游脫氣口13、14、15，擠出機1內(nèi)設有雙螺桿(圖中末示出)以帶動聚合物前移；在設計上，設計入料區(qū)10前方的下游脫氣口只要兩個或兩個以上就可達到預期的效果，擠出機1的操作控制條件如下所述首先以齒輪式泵將低分子量共聚物溶液送入一個管殼式熱交換器預先加熱到150-300℃，然后在高于揮發(fā)份沸騰壓力下將共聚物溶液注入擠出機1的進料口11，而進入擠出機1的入料區(qū)10內(nèi)，當?shù)头肿恿抗簿畚锶芤旱念A熱溫度不足150℃時，容易造成擠出機1脫揮發(fā)效果不理想，高于300℃時聚合物裂解多，產(chǎn)品色相品質(zhì)變差。一般預先加熱的裝置就是預熱器，所使用的種類包括管殼式熱交換器(SHELL-TubeHeatExchanger)、雙管式熱交換器(Double-pipeHeatExchanger)、板狀式熱交換器(Plate-typeEcxchanger)、Sulzer公司制造的SMX式、SMR式、SMXL式的靜態(tài)式熱交換器(StaticExchanger)，和蒸發(fā)器(Evaporator)和電熱式加熱器(ElectricHeater)，一般使用的加熱源有氣態(tài)的或者蒸汽(Steam)和DowthermA(Dow化學公司產(chǎn)品)等液態(tài)加熱源。擠出機1的螺桿轉(zhuǎn)速是設定在150-300rpm間，尤以150-250rpm間為佳，如此才能得到良好的脫揮發(fā)效果(devolatilization)。擠出機1的后脫氣口12壓力是被控制在400托爾以上的狀態(tài)，并由此脫除50-90％的總揮發(fā)份；若后脫氣口12的壓力低于40托爾，容易造成后脫氣口12的阻塞，這個方法由于雙螺桿的帶動會使共聚物溶液自由地繼續(xù)往前移動，形成氣態(tài)的揮發(fā)份可在不被阻擋的狀態(tài)下通過螺桿的后方，因此超過50％的揮發(fā)份容易由此被移除，至于后脫氣口12的通氣效果，是藉將共聚物溶液預熱到150-300℃，并在雙螺桿的入料區(qū)10產(chǎn)生壓降(depressurization)，此時，共聚物溶液呈現(xiàn)突沸狀態(tài)(flushing)，壓降是藉位在進料口11上方的控制閥17所控制。低分子量共聚物溶液經(jīng)雙螺桿的傳送，逐步地向第一、二、三下游脫氣口13、14、15位移，此時擠出機1的套筒被加熱到180℃-250℃，當套筒溫度低于180℃時，脫揮發(fā)效果不佳，溫度高于250℃時，低分子量共聚物成品的色相不佳。擠出機1的第一下游脫氣口13的壓力被控制在400-760托爾，尤以550-760托爾為佳，并再脫除1-25％的總揮發(fā)份，當此處壓力高于760托爾，其揮發(fā)份脫除效率差，如壓力低于400托爾時，大量的粉狀低分子量共聚物將隨著氣態(tài)的脫揮發(fā)份一同被帶出，造成脫氣口的阻塞和操作上的困擾，前述脫氣口阻塞的現(xiàn)象，尤其是在重量平均分子量低于15,000的低分子量苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物溶液的脫揮發(fā)過程中是一個嚴重的問題。擠出機1的第二下游脫氣14壓力被控制在20-450托爾間，并再脫除0.1-25％的總揮發(fā)份，上述壓力上、下限的限制原因同第一下游脫氣口13處所說明者，在此不重復說明。擠出機1的第三下游脫氣口15的壓力控制在50托爾以下，以進一步地移出低分子量共聚物溶液中的揮發(fā)份。也就是說，本發(fā)明所使用擠出機1的第一、二、三下游脫氣口13、14、15的壓力都低于或等于大氣壓力，隨著低分子量共聚物溶液的前進，擠出機1內(nèi)的脫氣口真空度也逐漸地增加，上述前脫揮發(fā)區(qū)一般在2到5個之間，其數(shù)量和被移除的揮發(fā)份量有關(guān)，以本發(fā)明而言，第三下游脫氣口15并非絕對必要；在制造的過程中，每一下游脫氣口的上游部位16加入適當?shù)乃瑢⒂兄趽]發(fā)份的移出，上述水的添加量相對于低分子量共聚物溶液重量的0.1-5重量％。依照本發(fā)明的方法，在單一操作階段中，大量揮發(fā)份可成功地由低分子量共聚物溶液中移出，且不會產(chǎn)生脫氣口阻塞、操作困難等問題。由以下的實施例1和比較例1的測驗結(jié)果可知，本發(fā)明利用單一階段的脫揮發(fā)方法來脫除乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物溶液中的揮發(fā)份，和傳統(tǒng)技術(shù)先將低分子量共聚物溶液預熱并進入脫揮發(fā)槽內(nèi)脫除揮發(fā)份，再以齒輪泵擠出的制造方法相比較，其色相明顯較現(xiàn)有技術(shù)佳；由比較例2的試驗可證實，當擠出機的第一下游脫氣口的脫揮發(fā)壓力低于400托爾時，在第一下游脫氣口處會產(chǎn)生聚合物嚴重阻塞的缺失；由比較例3的試驗可證實，當?shù)头肿恿抗簿畚锶芤旱念A熱溫度低于150℃時，脫揮發(fā)效果不理想，共聚物也會阻塞嚴重；當然，由實施例3、實施例4也可以證實，在相同的脫揮發(fā)條件下使用不同的抗氧化劑，會影響到成品的黃色度，尤其以使用DSTDP為量佳。由以下說明和以下的試驗結(jié)果可知，本發(fā)明直接控制擠出機的脫揮發(fā)條件，使得低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物溶液中的揮發(fā)份得以單一階段進行脫揮發(fā)，上述制造方法的創(chuàng)新，不僅可維持產(chǎn)品色相佳、聚合物裂解少、揮發(fā)份殘留率低的優(yōu)點，更可使其制程在連續(xù)操作上更為順暢，因此，本發(fā)明確實是一新穎且具有產(chǎn)業(yè)上利用性的低分子量共聚物脫揮發(fā)方法。以下以實施例和比較例作說明，將可對本發(fā)明的功效有更明確的了解。本發(fā)明實施例和比較例的黃色度(yellowindex)測定方法，是將擠出的成品以甲基乙基丙酮(methylethylKetone)溶劑，調(diào)配成固形物是20％的溶液，以色差儀(Colorimeter)測定的。實施例1將含有50％固形物的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物溶液(分子量約等于10,000)(以下簡稱低分子量SMA溶液)泵送到一管殼式預熱器加熱到180℃，前述溶液中的溶劑是甲基異丁基酮(簡稱MIBK)，之后以25kg/hr的溶液速率注入雙螺桿擠出機(W&amp;P公司ZSK-25)的進料口，壓力則由進料口的進料線上的閥(就是圖1編號17)來控制，共聚物溶液壓力在被注入進料口前，是保持在大約62kg/cm2，擠出機的雙螺桿轉(zhuǎn)速250rpm、套筒溫度設定在大約230℃；上述擠出機位在進料口下方是入料區(qū)，在入料區(qū)后方是后脫氣口，前方設有第一、二下游脫氣口，操作的條件和各脫氣口的脫揮發(fā)條件如表一表一</tables>*1脫揮發(fā)％該脫氣口脫揮發(fā)量占總揮發(fā)份的重量百分比。*2阻塞情形的觀察連續(xù)操作10小時后觀察脫氣口有無阻塞。經(jīng)擠出機擠出的共聚物所測得的殘留揮發(fā)份是0.3重量％，各脫揮發(fā)氣口并末被飛散上來的共聚物粉末所阻塞，所測得產(chǎn)品的黃色度是20。實施例2操作條件大致相同于實施例1，不同的是擠出機設有三個下游脫氣口，在第二、三下游脫氣口間更設有一個水的注入口，前述水是以0.03kg/hr的速率注入，操作條件和各脫氣口的脫揮發(fā)量如表二表二*1、*2(同表1)。經(jīng)擠出機擠出的共聚物測得殘留揮發(fā)份是0.16重量％，黃色度是16，各脫氣口并末被阻塞。比較例1將和實施例1相同的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物溶液泵送到預熱器加熱到220℃，前述溶液中的溶劑是甲基異丁基酮，將預熱后的共聚物溶液送入溫度控制在250℃、脫揮發(fā)壓力在100托爾的脫揮發(fā)槽內(nèi)進行脫揮發(fā)，這個脫揮發(fā)槽底部并和齒輪泵連接，而可以將熔融的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物擠出再研磨成細顆粒狀，由成品測得的殘留脫揮發(fā)份是0.5重量％，產(chǎn)品的黃色度是55。比較例2同實施例1的操作條件，但將第一下游脫氣口的脫揮發(fā)壓力維持在300托爾，其余條件不變；經(jīng)測得其產(chǎn)品的殘留揮發(fā)份是0.28重量％，但在擠出機操作2小時后第一下游脫氣口會被飛散上來的共聚物粉末所嚴重阻塞。實施例3操作條件大致相同于實施例1，不同的是DSTDP以相對于共聚物溶液重量的0.6重量％注入未預熱的共聚物溶液中，測得的產(chǎn)品黃色度是12。實施例4同實施例3的操作條件，但分別以IX-1076、XL-1、PEP-8抗氧化劑來取代實施例3的DSTDP，測得的產(chǎn)品黃色度分別是15、18、19。其中一、DSTDP硫代二丙酸二硬脂酯二、IX-1076十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羧基-苯基)-丙酸酯三、XL-12，2’-乙二酰胺二-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]四、PEP-8二硬脂酰-季戊四醇-二亞磷酸鹽比較例3同實施例1的操作條件，但低分子量SMA溶液被預熱到120℃，而且擠出機雙螺桿轉(zhuǎn)速為360rpm，套筒溫度設在280℃，操作條件和各脫氣口的脫揮發(fā)量如表三表三*1、*2(同表1)。測其產(chǎn)品的殘留脫揮發(fā)量是2重量％，黃色度是35。權(quán)利要求1.一種低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，上述低分子量共聚物是指由乙烯基芳香族單體及不飽合二羧酸酐單體在溶劑存在下經(jīng)聚合反應而成；其特征是(1)將前述共聚物溶液送入擠出裝置內(nèi)脫除揮發(fā)份，擠出裝置包含入料區(qū)、位在入料區(qū)上游的后脫氣口，和位在入料區(qū)下游至少兩個下游脫氣口，其包含一個第一下游脫氣口和一個第二下游脫氣口；(2)預先將共聚物溶液加熱到150-300℃；(3)在高于揮發(fā)份沸騰壓力下將預熱后的共聚物溶液注入入料區(qū)；(4)將后脫氣口的壓力控制在400托爾以上，并脫除溶液中50-90％的總揮發(fā)份；(5)將第一下游脫氣口的壓力控制在400-760托爾，再脫除1-25％的總揮發(fā)份；(6)將第二下游脫氣口的壓力控制在20-450托爾，并脫除0.1-25％的總揮發(fā)份；(7)制得揮發(fā)份在1％以下的低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物。2.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是擠出裝置包含一個螺桿，螺桿轉(zhuǎn)速是150-300rpm。3.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是共聚物溶液的固形份含量在33重量％以上。4.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是擠出裝置位在第二下游脫氣口下游更設有一個第三下游脫氣口。5.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液揮發(fā)方法，其特征是第一下游脫氣口的壓力可控制在550-760托爾。6.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是擠出裝置的下游脫氣口前可注入相對于低分子量共聚物溶液重量0.1-5重量％的水。7.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是共聚物溶液包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。8.如權(quán)利要求1所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是在共聚物溶液中添加入0.01-5重量％的抗氧化劑。9.如權(quán)利要求8所述的低分子量共聚物溶液脫揮發(fā)方法，其特征是所加入的抗氧化劑是硫代二丙酸二硬脂酯。全文摘要一種可脫除低分子量乙烯基芳香族-不飽合二羧酸酐共聚物溶液中揮發(fā)份的脫揮發(fā)方法，上述脫揮發(fā)方法直接控制擠出裝置之操作條件，使低分子量共聚物溶液能夠在擠出裝置內(nèi)進行單一階段的脫揮發(fā)，其制造方法首先將共聚物溶液預熱到150-300℃，再使共聚物溶液經(jīng)擠出裝置的入料區(qū)，藉位在入料區(qū)上游的后脫氣口和下游至少二個下游脫氣口的操作控制條件，來得到揮發(fā)份殘留量低于1％以下的低分子量共聚物。文檔編號C08F6/10GK1163897SQ9610397公開日1997年11月5日申請日期1996年3月28日優(yōu)先權(quán)日1996年3月28日發(fā)明者郭銘洲,張界敏申請人:奇美實業(yè)股份有限公司