專(zhuān)利名稱(chēng)：含芳基硫醚且具有較低熒光的萘二甲酸聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，它含有萘二甲酸殘基且由于存在芳族硫醚化合物而具有較低的熒光。
背景技術(shù)：
由于基于萘二甲酸的聚合物具有優(yōu)良的耐熱性、高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和氣體阻隔性，萘二甲酸因此被用于合成用于擠出和注塑的樹(shù)脂。含萘二甲酸殘基的聚合物被用于制造家庭用和工業(yè)用的各種制品，包括儀器零件、容器和汽車(chē)配件。然而，含萘二甲酸殘基聚合物的一個(gè)主要缺點(diǎn)是其固有的淺藍(lán)色熒光。因此，用含萘二甲酸殘基的聚合物制造的物品帶有霧狀和淺藍(lán)色外觀。這一現(xiàn)象特別與食物和飲料的包裝有關(guān)，包裝在含萘二甲酸聚合物制成的容器中的食物或飲料顯得異樣。
聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)均聚物(被稱(chēng)作PEN)的熒光在本技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的。由于含萘二甲酸殘基聚合物具有較好的的性質(zhì)，因此最好是在諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物中摻混少量的萘二甲酸。然而，含非常少量萘二甲酸殘基的共聚物所發(fā)出的熒光強(qiáng)度類(lèi)似于，而在某些場(chǎng)合下高于PEN均聚物的強(qiáng)度。令人意外的是，通過(guò)共聚低于1摩爾％萘二甲酸來(lái)改性的PET具有顯著的可見(jiàn)熒光。
熒光是發(fā)光的一個(gè)類(lèi)型，其中，原子或分子從較高的電子能態(tài)轉(zhuǎn)變到較低的電子能態(tài)來(lái)發(fā)射輻射。這個(gè)術(shù)語(yǔ)只限于這樣一種現(xiàn)象，其中能量從吸收到發(fā)射的時(shí)間間隔非常短(10-10～10-6秒)。當(dāng)光子從一種激發(fā)的單重態(tài)發(fā)射出來(lái)時(shí)，就在聚合物或小分子中產(chǎn)生了熒光。熒光的猝滅起到一種消除或降低光子發(fā)射能力的作用，這是因?yàn)橄蚣ぐl(fā)能態(tài)的能量提供另一種途徑，例如電子振動(dòng)損失或熱損失等或系統(tǒng)間跨越到激發(fā)三重態(tài)。
使PEN中的熒光猝滅的方法，陳氏(Chen Shangxian)等人在題目為“聚(2。6-萘二甲酸乙二酯)的熒光光譜”的文章(SCIENTIASINICA，第XXIV卷，第5期，1981年5月)中，以及曹氏(CAOTi)等人在題目為“聚(聚四亞甲基醚芳基二羧酸乙二醇酯)中分子間激發(fā)物的相互作用”的文章(ACTA CHIMICA SINICA，第42卷第1期，1984年)中曾公開(kāi)過(guò)。這兩篇文獻(xiàn)都公開(kāi)了將鄰氯苯酚用于使氯仿溶液中的PEN熒光猝滅。然而，將PEN溶解于使熒光猝滅劑分散的氯仿溶液，這在工業(yè)規(guī)模上是無(wú)法實(shí)施的，這是由于只能制造非常稀的PEN溶液。另外，PEN必須是低分子量，以便溶解于氯仿溶液中。
因此，本領(lǐng)域中所需要的是這樣一種方法，該方法能使含PEN聚合物的熒光猝滅，但不會(huì)對(duì)含PEN聚合物的物理性能產(chǎn)生不利影響。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種具有較低災(zāi)元的含萘一中酸聚合物的組合物，包括下列的縮合殘基(a)一種二羧酸組分，它包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；(b)一種二醇或二胺組分，以及(c)以100mol％二羧酸和100mol％二醇或二胺為基礎(chǔ)，0.1～5mol％芳族硫醚，其通式為Ar(SR)n，其中，n為1或1以上，R選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、C3～C8鏈烯基、C3～C8炔基、芳基和-L-X，其中，L為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，X為聚酯反應(yīng)基；Ar為芳族基團(tuán)，選自苯、萘、聯(lián)苯和
其中，Y選自-O-，-S-，
和
其中，R1選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、芳基和-L-X，R2與R3相互獨(dú)立地選自C1～C6烷基和芳基，條件是芳族硫醚上存在至少一個(gè)聚酯反應(yīng)基X。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，芳族硫醚化合物，即組分(c)，以聚合物組合物的總重量為基礎(chǔ)，按0.1～5wt％、優(yōu)選0.5～2wt％的量與含萘二甲酸殘基聚合物混合或熔融共混。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物含有萘二甲酸殘基和一種芳族硫醚化合物。芳族硫醚化合物可以被共聚或反應(yīng)到聚合物中。芳族硫醚化合物或者也可以與含萘二甲酸殘基的聚合物混合或熔融共混。優(yōu)選地，聚合物含有來(lái)自二羧酸、二醇或二胺、以及芳族硫醚化合物的重復(fù)單元。組分(a)為二羧酸，包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯。
二羧酸組分，即組分(a)，除了包括2，6-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸酯以外，還可任選地包括一種或多種不同的單體。這些另外的二羧酸包括優(yōu)選8～14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選4～12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸、或優(yōu)選8～12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸。與2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯一起被包括的二羧酸的實(shí)例為對(duì)苯二酸、對(duì)苯二酸二甲酯、間苯二酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、癸二酸、2，7-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二酚二乙酸、二乙醇酸、4，4′-氧代二苯甲酸、聯(lián)苯二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、4，4′-磺?；郊姿?、4，4′-亞甲基二苯甲酸、反式-4，4′-芪二羧酸等。
應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)“二羧酸”中包括使用這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酰氯。聚合物可以由一種或多種上述二羧酸或酯來(lái)制備。
組分(b)為二醇或二胺。合適的二醇包括優(yōu)選6～20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇或優(yōu)選2～20個(gè)碳原子的脂族二醇。二醇的具體實(shí)例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷。
聚酯也可以含有少量的三官能或四官能的共聚單體，諸如苯偏三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域通常熟知的形成聚酯的其他多元酸或多元醇。
含萘二甲酸的聚酰胺可由己二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、1，3-或1，4-環(huán)己烷二酸、含6～12個(gè)碳原子的脂族二酸、含6～12個(gè)碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺、1，6-己二胺、間-或?qū)?二甲苯二胺、1，3-或1，4-環(huán)己烷(二)甲胺、含4～12個(gè)碳原子的脂族二胺以及形成聚酰胺的其他二酸或二胺形成聚合物可以由一種或多種上述二醇或二胺制備。
聚合物也可含有由碳酸衍生物與諸如雙酚A等二醇反應(yīng)而形成的聚碳酸酯重復(fù)單元。聚合物可以是一種如上所述的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺酯的共混物。
當(dāng)共聚時(shí)，芳族硫醚化合物，即組分(c)，以100mol％二羧酸和100mol％二醇或二胺為基礎(chǔ)，按0.1～5mol％，優(yōu)選0.5～2mol％的量存在。使用高于5mol％芳族硫醚阻止聚合物結(jié)晶并導(dǎo)致低品質(zhì)的物理性能。優(yōu)選將芳族硫醚化合物共聚到聚合物骨架中。在濃縮物(concentrate)的情況下，芳族硫醚化合物以遠(yuǎn)高于所希望的濃度被熔融共混或共聚。然后，將這一濃縮樣品與含萘二甲酸聚合物熔融共混，獲得所希望的組合物。
在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，芳族硫醚化合物，即組分(c)，以聚合組合物的總重量為基礎(chǔ)，以0.1～5wt％，優(yōu)選0.5～2wt％的量與含萘二甲酸殘基聚合物混合或熔融共混。
芳族硫醚化合物，即組分(c)，具有一般結(jié)構(gòu)Ar(SR)n，其中n為1或1以上，優(yōu)選2。R選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、C3～C8鏈烯基、C3～C8炔基、芳基或-L-X，其中L為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，X為聚酯反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)X選自羥基、羧基、CO2R4和OCOR4，其中R4為C1～C4烷基。
Ar為選自苯、萘、聯(lián)苯或如下結(jié)構(gòu)的芳族基團(tuán)
其中，Y選自-O-，-S-，
上述通式中，R1選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、芳基或-L-X，R2和R3相互獨(dú)立地選自C1～C6烷基或芳基。
上述定義中的術(shù)語(yǔ)“C1～C6烷基”和“C1～C12烷基”被分別用來(lái)包括含有至多6個(gè)和至多12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的烴基團(tuán)，以及這些基團(tuán)被選自C1～C6烷氧基、鹵素、芳基、C5～C7環(huán)烷基或氰基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的基團(tuán)。
此處所用術(shù)語(yǔ)“芳基”代表苯基或萘基和含有選自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、鹵素、C1～C6烷硫基、苯硫基、取代的苯硫基或羥基的一個(gè)或多個(gè)取代基的這些基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“C3～C8鏈烯基”和“C3～C8炔基”被分別用來(lái)代表3～8個(gè)碳原子且至少具有一個(gè)碳碳雙鍵或碳碳三鍵的脂族烴部分。
術(shù)語(yǔ)“鹵素”被用來(lái)表示溴、氯、氟和碘。術(shù)語(yǔ)“C5～C7環(huán)烷基”被用來(lái)表示含有5～7元環(huán)碳的脂環(huán)族基團(tuán)，它可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)C1～C6烷基取代。
術(shù)語(yǔ)“C1～C6烷氧基”中，基團(tuán)的烷基部分為含有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基團(tuán)。
L的定義中，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)”包括C1～C12亞烷基、C1～C4亞烷基-亞環(huán)己基-C1～C4亞烷基、亞芳基、C1～C4亞烷基亞芳基、C1～C4亞烷基-S-亞芳基、C1～C4亞烷基-O-亞芳基、C1～C4亞烷基-亞芳基-C1～C4亞烷基、C1～C4亞烷基-S-亞芳基-S-C1～C4亞烷基、C1～C4亞烷基-O-亞芳基-O-C1～C4亞烷基、C1～C4亞烷基-Z-C1～C4亞烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中，“亞芳基”被用來(lái)表示1，2-、1，3-和1，4-亞苯基以及被選自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、鹵素、羧基和C1～C6烷氧基羰基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的這些基團(tuán)；術(shù)語(yǔ)“亞環(huán)己基”被用來(lái)表示1，2-、1，3-和1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)；術(shù)語(yǔ)“C1～C4亞烷基”和“C1～C12亞烷基”被分別用來(lái)表示含有至多4個(gè)和至多12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族烴基團(tuán)，以及被選自羥基、C1～C6烷酰氧基、羧基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基、苯基或鹵素的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的這些基團(tuán)。優(yōu)選地，L為C1～C6亞烷基(最優(yōu)選亞乙基)、C1～C6亞烷基亞芳基(最優(yōu)選CH2-1，2-1，3和1，4-亞苯基)或亞芳基(最優(yōu)選1，2-、1，3-和1，4-亞苯基)。Z選自下列基團(tuán)-O-，-S-，SO2，
其中，m為1～10。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚酯反應(yīng)基”表示易與至少一個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，在聚酯形成條件下由該基團(tuán)制備聚酯。聚酯反應(yīng)基(由字符X表示)的實(shí)例，包括羥基、羧基、氨基、C1～C6烷基氨基和具有如下通式的酯基
其中，R4選自C1～C6烷基、C5～C7環(huán)烷基或芳基，其中，術(shù)語(yǔ)“C1～C6烷基”、“C5～C7環(huán)烷基”和“芳基”的定義如上。
當(dāng)術(shù)語(yǔ)“C1～C6烷氧基羰基”和“C1～C6烷酰氧基”被用于上述L的定義時(shí)，則意指基團(tuán)的烷基部分含有1～6個(gè)碳原子。
優(yōu)選的芳族硫醚化合物含有兩個(gè)聚酯反應(yīng)基X。最優(yōu)選的芳族硫醚是Ar為萘且含有2個(gè)可聚合的基團(tuán)X的那些芳族硫醚。也優(yōu)選L為C1～C6亞烷基，最優(yōu)選亞乙基；或亞芳基，最優(yōu)選1，2-、1，3-和1，4-亞苯基。優(yōu)選的反應(yīng)基X選自羥基、羧基、CO2C1-C4烷基和OCOC1-C4-烷基。
結(jié)構(gòu)I的芳族硫醚化合物采用方法I或方法II制備。
方法IAr(SH)n+R-Y1，堿 Ar(SR)n+HY1II III I方法IIAr(Z1)n+HSR堿 Ar(SR)n+HZ1IV V I用于方法I中的中間體芳硫醇化合物II，如在此被包括在參考文獻(xiàn)中的美國(guó)專(zhuān)利5,338,886中所描述的，采用在鎳金屬催化劑的存在下，使芳族溴化物或碘化物與硫脲反應(yīng)來(lái)制備。然后，通過(guò)與化合物III反應(yīng)，化合物II被轉(zhuǎn)化成芳族硫醚I，其中R為選自烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基和芳基的有機(jī)基團(tuán)，Y1為選自氯、溴、碘、烷基磺酰氧基和芳基磺酰氧基的離去基團(tuán)。Ar、R和n的定義如上。
結(jié)構(gòu)I的芳族硫醚化合物也可以采用方法II來(lái)制備，方法II包括在堿的存在下使芳族鹵化物IV(其中，Z1選自溴和碘)與有機(jī)硫醇V反應(yīng)。
在制備優(yōu)選的含有聚酯反應(yīng)基的芳族硫醚化合物中，該基團(tuán)可存在于反應(yīng)試劑III和V中或可通過(guò)后續(xù)反應(yīng)在以后引入結(jié)構(gòu)I的芳族硫醚化合物。
用于促進(jìn)方法I和II中包括的親核取代反應(yīng)的優(yōu)選的堿是堿金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽或叔胺。有用的溶劑包括極性質(zhì)子惰性物質(zhì)，諸如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
優(yōu)選地，聚合物為一種聚酯，它含有0.1～100mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯、0～99.9mol％對(duì)苯二酸或?qū)Ρ蕉岫柞ヒ约爸辽?0mol％乙二醇的重復(fù)單元。
可以向本發(fā)明的組合物中加入許多其他成分以增強(qiáng)聚合物的性能。例如，其中可包括表面潤(rùn)滑劑、防套疊(denesting)劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、脫模劑、金屬鈍化劑、著色劑諸如黑色氧化鐵和炭黑、成核劑、磷酸鹽穩(wěn)定劑、沸石、填充劑等。所有這些添加劑及其應(yīng)用在本領(lǐng)域中是熟知的?？墒褂眠@些化合物中的任一種，只要它們不妨礙本發(fā)明完成其目的。
具有熒光猝滅化合物的含萘二甲酸聚合物采用本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)縮聚步驟制備，通常包括將熔融相和固態(tài)聚合組合起來(lái)。熔融相指的是含萘二甲酸聚合物在最初聚合過(guò)程中的熔融狀態(tài)。最初聚合過(guò)程包括萘二甲酸與二醇或二胺直接縮合或通過(guò)用萘二甲酸酯進(jìn)行酯交換。例如，2，6-萘二甲酸二甲酯在提高的溫度下在可共聚的芳族硫醚化合物和催化劑的存在下，與乙二醇進(jìn)行酯交換。熔融相通過(guò)將萘二甲酸聚合物擠出成條并切粒而終止。任選地，芳族硫醚化合物，有或沒(méi)有可共聚的基團(tuán)，可與含萘二甲酸聚合物熔融共混。這可通過(guò)直接將含萘二甲酸聚合物和芳族硫醚化合物共混或通過(guò)將含萘二甲酸聚合物與一種含芳族硫醚化合物的濃縮物或母料共混來(lái)完成。
具有熒光猝滅化合物的含萘二甲酸聚合物可任選地進(jìn)行固態(tài)聚合。固態(tài)聚合包括將聚合物顆粒加熱至超過(guò)200℃的溫度，但遠(yuǎn)低于結(jié)晶的熔點(diǎn)，在惰性氣體流的存在下或在真空中除去二醇。在固態(tài)聚合設(shè)備中通常需要幾個(gè)小時(shí)來(lái)達(dá)到分子量。
可使用的典型催化劑包括鈦的醇鹽、二丁基錫二月桂酸化物、以及鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽與氧化銻或三乙酸銻的組合物。
含萘二甲酸聚合物的特性粘度應(yīng)為0.3～1.5dL/g。但是，特性粘度優(yōu)選0.5～0.9，這是在25℃下采用每100ml溶劑0.5g聚合物的溶液測(cè)定的，該溶劑由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成。
如果希望，可使用通常用于聚合物的添加劑諸如填充劑(例如，二氧化鈦和滑石)、穩(wěn)定劑、抗氧劑、緩沖劑、著色劑、染料、顏料等。這些添加劑，其用量及其用途在本領(lǐng)域中都是熟知的。
含萘二甲酸聚合物組合物用作生產(chǎn)所有類(lèi)型模制品的優(yōu)良起始材料。含萘二甲酸聚合物也可與其他聚合物共混。具體的應(yīng)用包括諸如瓶子、盤(pán)子、蓋子和薄膜等食物包裝、醫(yī)用零件、儀器零件、汽車(chē)零件、工具罩、娛樂(lè)和通用部件等。本發(fā)明的模塑組合物在需要透明模塑零件的應(yīng)用方面是特別有用的。另外，聚合物可用來(lái)制備用于熱成型的擠出片材。聚合物易于擠出成薄膜或加工成單層或多層的食品和飲料的容器。制造容器的可能的方法包括(1)使用一步或兩步技術(shù)進(jìn)行注射拉伸吹塑，(2)注射吹塑，(3)擠出吹塑，(4)管材擠出，和(5)共注射或共擠出，此時(shí)聚合物取決于最終用途的要求，可用作結(jié)構(gòu)層或阻隔層。也可用這些聚合物制造纖維、紡粘布、擠出片材、真空拉伸的盤(pán)子/零件、注塑零件和擠出涂覆的電纜。
用于此處所示結(jié)果的材料和測(cè)試步驟如下熒光強(qiáng)度使用一臺(tái)在最大峰值處測(cè)定相對(duì)熒光強(qiáng)度的Perkin-ElmerLS5B熒光譜儀測(cè)定。
特性粘度(I.V.)在25℃下，使用每100ml溶劑0.50g聚合物測(cè)定，所說(shuō)溶劑由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成。
用于測(cè)定熒光強(qiáng)度的樣品制備包括將聚酯樣品碾碎到3～4mm。該樣品在一臺(tái)分析碾磨機(jī)中被精微粉碎并通過(guò)120目篩網(wǎng)。將粉末在140℃下干燥24小時(shí)。將大約0.5g粉末包裝到樣品容器中，而且通過(guò)反射進(jìn)行測(cè)定。除非另有說(shuō)明，激發(fā)波長(zhǎng)為350nm，且發(fā)射最大值為428～432nm。報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)已校正為聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)(熒光強(qiáng)度100)的值。聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)的熒光強(qiáng)度重復(fù)10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0。對(duì)所有其他樣品進(jìn)行兩次測(cè)定，將平均值列于表I-III中。
通過(guò)研究以下定為本發(fā)明典型的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)施例11，4-二(2-羥乙硫基)苯(BzHET)的制備將1，4-苯二硫醇(45.0g，0.32mol)、氫氧化鈉(26.0g，0.64mol)和水(150mL)的混合物在氮?dú)庀录訜岵嚢琛Ｔ诠腆w完全溶解之后，將2-氯乙醇(52.2g，0.64mol)逐步加入反應(yīng)混合物中，然后在回流溫度下繼續(xù)加熱約2.0小時(shí)。采用真空過(guò)濾收集獲得的沉淀，用水洗滌并在真空干燥器中干燥。以良好的收率獲得希望產(chǎn)物1，4-二(2-羥乙硫基)苯，熔點(diǎn)為92℃。實(shí)施例24，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚(DEHET)的制備將4，4′-二巰基二苯醚(40.1g，0.17mol)、50％NaOH〔28.0g(14.0g，0.35mol NaOH)〕、水(100mL)以及2β乙醇(60.0mL)的反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜岵嚢?，同時(shí)在回流溫度下滴加2-氯乙醇(30.0g，0.37mol)。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱1.5小時(shí)。停止加熱，使反應(yīng)混合物靜置過(guò)夜。另外加入水(50.0mL)，使反應(yīng)混合物更容易攪拌。采用真空過(guò)濾收集產(chǎn)物，用水充分洗滌，然后在空氣中干燥(產(chǎn)量59.5g)。
為了除去某些顏色，在活性炭(～5.0g)的存在下加熱至85～95℃，由此使干燥的產(chǎn)物溶解于甲苯(600mL)中；將該溶液熱過(guò)濾來(lái)除去活性炭。然后使濾液冷卻，并用冷甲醇洗滌產(chǎn)物，接著采用真空過(guò)濾收集，并在空氣中干燥。希望產(chǎn)物的產(chǎn)量為24.1g，其熔點(diǎn)為105～106℃。場(chǎng)解析質(zhì)譜分析(FDMS)支持所提出的結(jié)構(gòu)(分子離子重為322)。實(shí)施例34，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯(BPHET)的制備將4，4′-二巰基聯(lián)苯(41.7g，0.19mol)、50％NaOH〔31.2g(15.6g，0.39mol NaOH)〕、水(100mL)以及2β乙醇(60mL)的混合物在氮?dú)夂蛿嚢柘录訜?，同時(shí)在回流下滴加2-氯乙醇(31.5g，0.39mol)。當(dāng)?shù)渭油戤厱r(shí)，另外加入2β乙醇(60mL)以便攪拌。在回流下再加熱2.0小時(shí)，然后使反應(yīng)混合物冷卻，采用真空過(guò)濾收集產(chǎn)物，用水洗滌并在空氣中干燥。
將米黃色產(chǎn)物(54.5g)用2-乙氧基乙醇(900mL)重結(jié)晶，然后采用真空過(guò)濾收集，用冷甲醇洗滌，并在空氣中干燥，獲得41.4g的重結(jié)晶產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為181～183℃。場(chǎng)解析質(zhì)譜分析(FDMS)支持所希望的結(jié)構(gòu)(分子離子重-306)。
在活性炭的存在下加熱產(chǎn)物在N，N-二甲基甲酰胺(300mL)中的溶液，由此從產(chǎn)物中除去其他顏色，接著通過(guò)有助于除去活性炭的Celite過(guò)濾器將濾液熱過(guò)濾，并將濾液倒入甲醇(450mL)中以產(chǎn)生基本上為白色的沉淀，真空過(guò)濾收集沉淀，用冷甲醇洗滌并在空氣中干燥。純化的產(chǎn)物的最終產(chǎn)量為30.8g、熔點(diǎn)為182～184℃的物質(zhì)。實(shí)施例42，6-二(2-羥乙硫基)萘(NHET)的制備將2，6-萘二醇(15.9 g，0.083mol)、氫氧化鈉(6.65g，0.166mol)和水(150mL)的混合物在氮?dú)庀略诮咏亓鞯臏囟认录訜幔⒃诹己脭嚢柘路秩菁尤?-溴乙醇(20.7g，0.166mol)。反應(yīng)混合物在回流下再加熱一小時(shí)。真空過(guò)濾收集形成的白色產(chǎn)物并用水洗滌。在用乙醇重結(jié)晶之后，過(guò)濾收集產(chǎn)物并在真空干燥器中干燥(產(chǎn)量9.5g，m.p.113～117℃)。用氣相色譜分析和場(chǎng)解析質(zhì)譜分析證實(shí)該化合物(分子離子重為280)。該化合物具有如下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例52，6-二(2-羥乙硫基)萘的溴化將一份(2.80g，0.01mol)實(shí)施例4中制備的2，6-二(2-羥乙硫基)萘加入二氯甲烷中，攪拌漿液。在室溫下，在一小時(shí)之內(nèi)，攪拌下滴加溶解于二氯甲烷(25ml)中的溴(3.4g，0.021mol)。在室溫下將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)之后，過(guò)濾收集淺桃紅色固體，用二氯甲烷洗滌并空氣干燥(產(chǎn)量4.8g)。
將粗產(chǎn)物再次在甲醇(30ml)中形成漿液，過(guò)濾收集，用甲醇洗滌，獲得3.1g溴化的產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為163～167℃。場(chǎng)解析質(zhì)譜分析顯示出該產(chǎn)物為單溴化和二溴化的物質(zhì)的混合物，其中二溴化產(chǎn)物(分子離子重為436)為主要成分存在。實(shí)施例62，6-二(2-羧基苯硫基)萘的制備將2，6-二碘萘(38.0g，0.10mol)、硫代水楊酸(30.8g，0.20mol)、碳酸鉀(27.3g，0.20mol)以及N，N-二甲基甲酰胺(200ml)的混合物加熱，并在130～135℃下攪拌8小時(shí)。分出的樣品顯示出大部分起始物質(zhì)和半反應(yīng)產(chǎn)物。再加入更多的N，N-二甲基甲酰胺(50.0ml)，在約150℃下將反應(yīng)混合物另外再加熱30小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水(500ml)中，用有助于除去未反應(yīng)的2，6-二碘萘的Celite過(guò)濾器過(guò)濾“牛奶狀”混合物。用濃HCl使濾液酸化，以沉淀出產(chǎn)物，過(guò)濾收集該產(chǎn)物并用水洗滌。濕濾餅用研缽和研杵碾碎，然后在甲醇中再次形成漿液。在過(guò)濾收集固體之后，用甲醇洗滌并在空氣中干燥，獲得40g粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在醋酸(500ml)中加熱至95℃，獲得的混合物用熔結(jié)玻璃漏斗熱過(guò)濾來(lái)收集未溶解的部分，用溫?zé)岬拇姿?、水洗滌，最后再用甲醇洗滌，并在空氣中干?21.5g)。再次將該產(chǎn)物在醋酸中加熱至95℃，獲得的混合物用熔結(jié)漏斗熱過(guò)濾來(lái)收集未溶解的產(chǎn)物，再次用水和甲醇洗滌該產(chǎn)物，并在空氣中干燥。用熱醋酸再次形成的漿液顯示出從反應(yīng)產(chǎn)物中除去大部分的半反應(yīng)產(chǎn)物VI，留下大部分的兩次反應(yīng)的希望產(chǎn)物VII，如同場(chǎng)解析質(zhì)譜分析所證實(shí)。
化合物VI具有如下結(jié)構(gòu)
化合物VII具有如下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例72，6-二(2-羧基苯硫基)萘(NCPT)的制備將2，6-二(2-羧基苯硫基)萘(8.64g，0.02mol)、無(wú)水K2CO3(0.04mol)、碘化鉀(0.1g)、碘乙烷(9.6g，0.06mol)以及N，N-二甲基甲酰胺(85.0ml)的混合物加熱并在80～90℃下攪拌2小時(shí)。在室溫下將甲醇(25ml)攪拌下加入反應(yīng)混合物中，接著加入冷水(125ml)。過(guò)濾收集棕黃色的略發(fā)粘的固體，用水洗滌，然后在空氣中干燥(產(chǎn)量9.1g)。
在活性炭的存在下，加熱在甲苯(75ml)中的產(chǎn)物，以除去其中部分顏色，接著用Celite過(guò)濾器通過(guò)燒結(jié)玻璃漏斗上的輔助墊進(jìn)行熱過(guò)濾。該產(chǎn)物通過(guò)冷卻濾液并用氮?dú)饬鞒ゼ妆饺軇┲量傮w積約40ml，接著過(guò)濾來(lái)分離。在用冷卻的甲苯、接著用庚烷洗滌固體之后，將接近白色的產(chǎn)物在空氣中干燥(產(chǎn)量5.3g，m.p.159～161℃)。進(jìn)行場(chǎng)解析質(zhì)譜分析(分子離子重為488)。該化合物具有如下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例8～108實(shí)施例8～108提供了用作為熒光猝滅劑的其他芳族硫醚化合物。
表1具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
表1(續(xù))具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
實(shí)施例109含0.5mol％共聚的1，4-二(2-羥乙硫基)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例1的1，4-二(2-羥乙硫基)苯(0.002mol，0.46g)以及催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中，所說(shuō)的催化劑金屬由來(lái)自Co(OAc)2的85ppm Co、來(lái)自Mn(OAc)2的55ppmMn、來(lái)自Sb(OAc)3的225ppm的Sb，和來(lái)自磷酸酯化合物的116ppm P組成。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3mmHg)下攪拌聚合物35分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.4dL/g I.V。熒光數(shù)據(jù)概括于表II(N2+0.5％BzHET)中。實(shí)施例110含1.0mol％共聚的1，4-二(2-羥乙硫基)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例1的1，4-二(2-羥乙硫基)苯(0.004mol，0.92g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物65分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.5dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例111含4.0mol％共聚的1，4-二(2-羥乙硫基)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例1的1，4 二(2-羥乙硫基)苯(0.016mol，3.68g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物64分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.55dL/g IV.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例112含0.5mol％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例2的4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚(0.002mol，0.64g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物20分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.34dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例113含1.0mol％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用如下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122g)、乙二醇(1.0mol，62g)、來(lái)自實(shí)施例2的4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚(0.005mol，1.61g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物15分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.3dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例114含3.0mol％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用如下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例2的4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚(0.012mol，3.86g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物20分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.39dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例115含0.1mol％共聚的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用如下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.5g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.0004mol，0.11g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物30分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.4dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例116含0.5mol％共聚的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.002mol，0.56g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物43分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.46dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例117含1.0mol％共聚的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.004mol，1.12g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物10分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.47dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例118含2.6mol％共聚的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.39mol，95.2g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.01mol，2.80g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物45分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.5dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例119含5.3mol％共聚的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.38mol，92.7g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.02mol，5.6g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物25分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.4dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例120含0.5mol％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例3的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯(0.002mol，0.61g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物20分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.36dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例121含1.0mol％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例3的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯(0.004mol，1.22g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物16分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.31dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例122含3.0mol％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、來(lái)自實(shí)施例3的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯(0.012mol，3.67g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3mmHg)下攪拌聚合物20分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.38dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例123含1.0mol％共聚的2，6-二(2-羧基苯硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.1mol，24.2g)、乙二醇(0.2mol，12.4g)、來(lái)自實(shí)施例6的2，6-二(2-羧基苯硫基)萘(0.001mol，0.49g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.1L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3mmHg)下攪拌聚合物20分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.35dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例124含1.0mol％共聚的溴-2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.1mol，24.4g)、乙二醇(0.2mol，12.4g)、來(lái)自實(shí)施例5的溴-2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.001mol，0.41g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.1L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物21分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.35dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例125含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和1.0mo1％共聚的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)采用以下步驟制備。
將對(duì)苯二酸二甲酯(0.713mol，138.2g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.0375mol，9.15g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)、來(lái)自實(shí)施例3的4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯(0.0075mol，2.30g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物30分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。該聚合物具有0.44dL/gI.V.。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。實(shí)施例126含30mol％共聚的1，4-環(huán)己烷二甲醇和1.0mol％共聚的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)采用以下步驟制備。
將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122g)、1，4-丁二醇(0.7mol，63.0g)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(0.15mol，21.6g)、來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(0.005mol，1.40g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至260℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3～0.5mmHg)下攪拌聚合物8分鐘。將聚合物冷卻并碾碎，獲得具有約0.4dL/gI.V.的聚合物。熒光數(shù)據(jù)概括于表II中。
表II與芳族硫醚共聚的含萘二甲酸聚合物的熒光性質(zhì)最大波長(zhǎng)實(shí)施例聚合物組合物芳族硫醚熒光強(qiáng)度 (nm)109 PEN 0.5％BzHET 48 427110 PEN 1.0％BzHET 37 429111 PEN 4.0％BzHET 11 430112 PEN 0.5％DEHET 66 427113 PEN 1.0％DEHET 41 426114 PEN 3.0％DEHET 25 430115 PEN 0.1％NHET 74 427116 PEN 0.5％NHET 32 429117 PEN 1.0％NHET 21 431118 PEN 2.6％NHET 10 436119 PEN 5.3％NHET6 445120 PEN 0.5％BPHET 52 429121 PEN 1.0％BPHET 36 429122 PEN 3.0％BPHET 14 429123 PEN 1.0％NCPT 26 431124 PEN 1.0％BrNHET 16 43112595％PET/5％PEN1.0％BPHET 30 388126PBN+30％CHDM 1.0％NHET 20 423BzHET＝1，4-二(2-羥乙硫基)苯DEHET＝4，4′-二(2-羥乙硫基)二苯醚NHET＝2，6-二(2-羥乙硫基)萘BPHET＝4，4′-二(2-羥乙硫基)聯(lián)苯NCPT＝2，6-二(2-羧基苯硫基)萘BrNHET＝溴-2，6-二(2-羥乙硫基)萘表II的結(jié)果清楚地表示出，本發(fā)明的芳族硫醚添加劑有效地減少了含萘二甲酸聚合物的寬組合物范圍的熒光強(qiáng)度。實(shí)施例127含1.1wt％熔融共混的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
按照比較實(shí)施例A中列出的步驟制備的PEN聚合物在約160℃下干燥12～16小時(shí)。將干燥的PEN聚合物(500g)與來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘(5.7g)混合。將該混合物用模頭溫度為280～300℃的小型擠出機(jī)擠出。將熔融的共混物擠條，將樣條在水浴中冷卻并切粒。將顆粒加熱至約220～230℃30～45分鐘使其結(jié)晶。用于熒光測(cè)定的樣品如上所述地制備。熒光數(shù)據(jù)概括于表III中。實(shí)施例128含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和0.71wt％熔融共混的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)采用以下步驟制備。
按照比較實(shí)施例D中所列出的步驟制備含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)(聚酯A)。將25wt％來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘與75wt％聚酯A在擠出機(jī)中熔融共混并將共混物切粒，由此制備2，6-二(2-羥乙硫基)萘的濃縮物(濃縮物A)。將聚酯A顆粒(500g)與濃縮物A顆粒(14.6g)混合。將該混合物用模頭溫度為270～300℃的小型擠出機(jī)擠出。將熔融的共混物擠條，將樣條在水浴中冷卻并切粒。將顆粒加熱至約170～190℃30～45分鐘使其結(jié)晶。用于熒光測(cè)定的樣品如上所述地制備。熒光數(shù)據(jù)概括于表III中。實(shí)施例129含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和0.71wt％熔融共混的2，6-二(2-羥乙硫基)萘的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)采用以下步驟制備。
按照比較實(shí)施例D中所列出的步驟制備含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)(聚酯A)。將25wt％來(lái)自實(shí)施例4的2，6-二(2-羥乙硫基)萘與75wt％聚(對(duì)苯二酸乙二酯)在擠出機(jī)中熔融共混并將共混物切粒，由此制備2，6-二(2-羥乙硫基)萘的濃縮物(濃縮物B)。將聚酯A顆粒(500g)與濃縮物B顆粒(14.6g)混合。將該混合物用模頭溫度為270～300℃的小型擠出機(jī)擠出。將熔融的共混物擠條，將樣條在水浴中冷卻并切粒。將顆粒加熱至約170～190℃30～45分鐘使其結(jié)晶。用于熒光測(cè)定的樣品如上所述地制備。熒光數(shù)據(jù)概括于表III中。實(shí)施例130含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和1.7wt％熔融共混的2，6-二(正丁硫基)萘的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)采用以下步驟制備。
按照比較實(shí)施例D中所列出的步驟制備含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)(聚酯A)。將聚酯A顆粒(500g)與2，6-二(丁硫基)萘(8.6g)(表I中的實(shí)施例80)混合。將該混合物用模頭溫度為270～300℃的小型擠出機(jī)擠出。將熔融的共混物擠條，將樣條在水浴中冷卻并切粒。將顆粒加熱至約170～190℃30～45分鐘使其結(jié)晶。用于熒光測(cè)定的樣品如上所述地制備。熒光數(shù)據(jù)概括于表III中。實(shí)施例131含0.88wt％熔融共混的2，6-二(甲硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步驟制備。
按照比較實(shí)施例A中所列出的步驟制備聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)。將25wt％2，6-二(甲硫基)萘(表I中的實(shí)施例81)與75wt％聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)在擠出機(jī)中熔融共混并將共混物切粒，由此制備2，6-二(甲硫基)萘的濃縮物(濃縮物C)。將聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)顆粒(500g)與濃縮物C顆粒(18.2g)混合。將該混合物用模頭溫度為280～300℃的小型擠出機(jī)擠出。將熔融的共混物擠條，將樣條在水浴中冷卻并切粒。將顆粒加熱至約220～230℃30～45分鐘使其結(jié)晶。用于熒光測(cè)定的樣品如上所述地制備。熒光數(shù)據(jù)概括于表III中。
表III與芳族硫醚共混的含萘二甲酸聚合物的熒光性質(zhì)最大波長(zhǎng)實(shí)施例聚合物組合物芳族硫醚熒光強(qiáng)度 (nm)127 PEN 1.1％NHET 25 430128 95％PET/5％PEN 0.71％NHET 35 390129 95％PET/5％PEN 0.71％NHET 35 390130 95％PET/5％PEN 1.7％BTN 30 390131 PEN 0.88％MTN 25 430NHET＝2，6-二(2-羥乙硫基)萘BTN＝2，6-二(正丁硫基)萘MTN＝2，6-二(甲硫基)萘表III的結(jié)果清楚地表示出，當(dāng)通過(guò)直接或通過(guò)濃縮物進(jìn)行熔融共混來(lái)添加時(shí)，本發(fā)明的芳族硫醚添加劑有效地減少了含萘二甲酸聚合物的寬組合物范圍的熒光強(qiáng)度。含萘二甲酸聚合物組合物具有減少了的熒光，可用于需求良好耐熱性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度和氣體阻隔性的地方。比較實(shí)施例A不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物20分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.38dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例B不含任何芳族硫醚的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)將對(duì)苯二酸二甲酯(0.75mol，145.5g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱60分鐘。將溫度升高至215℃并保持60分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3～0.5mmHg)下攪拌聚合物30分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.35dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例C含1mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)將對(duì)苯二酸二甲酯(0.743mol，144.1g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.0075mol，1.83g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物40分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.51dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例D含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)將對(duì)苯二酸二甲酯(0.713mol，138.2g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.0375mol，9.15g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物30分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.43dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例E含25mol％共聚的2，6- 萘二甲酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(對(duì)苯二酸乙二酯)將對(duì)苯二酸二甲酯(0.563mol，109.1g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.187mol，45.7g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物24分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.36dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例F含50mol％共聚的對(duì)苯二酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.375mol，91.5g)、對(duì)苯二酸二甲酯(0.375mol，72.7g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3mmHg)下攪拌聚合物30分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.39dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例G含25mol％共聚的對(duì)苯二酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.563mol，137.3g)、對(duì)苯二酸二甲酯(0.187mol，36.4g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3mmHg)下攪拌聚合物25分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.41dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例H不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122.0g)、1，4-丁二醇(1.0mol，90.1g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至285℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵铡Ｔ谡婵?0.3mmHg)下攪拌聚合物5分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.62dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。比較實(shí)施例I含30mol％共聚的1，4-環(huán)己烷二甲醇而不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)將2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122.0g)、1，4-丁二醇(0.7mol，63.0g)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(0.15mol，21.6g)以及實(shí)施例109中描述的催化劑金屬，在氮?dú)鈿夥障路湃?.5L聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱90分鐘。將溫度升高至220℃并保持90分鐘。將溫度升高至260℃，停止氮?dú)饬鞑⒊檎婵?。在真?0.3～0.5mmHg)下攪拌聚合物12分鐘。將聚合物冷卻并碾碎。聚合物具有0.52dL/g I.V.。聚合物的熒光數(shù)據(jù)概括于表IV中。
表IV含萘二甲酸而不含任何芳族硫醚聚合物的熒光性質(zhì)比較實(shí)施例聚合物組合物相對(duì)熒光強(qiáng)度 最大波長(zhǎng)(nm)A PEN 100 429B PET 33 389C 99％PET/1％PEN227 380D 95％PET/5％PEN215 386E 75％PET/25％PEN 115 412F 50％PET/50％PEN 105 423G 25％PET/75％PEN 100 426H PBN 74 428IPBN+30％CHDM 64 421PEN＝聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)PBN＝聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)CHDM＝1，4-環(huán)己烷二甲醇PET＝聚(對(duì)苯二酸乙二酯)表IV的結(jié)果清楚地表示出，含萘二甲酸聚合物具有顯著的熒光強(qiáng)度，甚至當(dāng)萘二甲酸為很小組分時(shí)。意外地，與少至1mol％萘二甲酸酯共聚的PET具有比PEN均聚物高的熒光強(qiáng)度。
對(duì)于那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)上述的詳細(xì)描述可提出許多方案。所有這種顯而易見(jiàn)的改變都將被包括在后附的權(quán)利要求的整個(gè)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有較低熒光的含萘二甲酸聚合物組合物，包括下列的縮合殘基(a)一種二羧酸組分，包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；(b)一種二醇或二胺組分，以及(c)以100mol％二羧酸和100mol％二醇或二胺為基礎(chǔ)，0.1～5mol％芳族硫醚，其通式為Ar(SR)n，其中，n為1或1以上，R選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、C3～C8鏈烯基、C3～C8炔基、芳基和-L-X，其中，L為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，X為聚酯反應(yīng)基；Ar為芳族基團(tuán)，選自苯、萘、聯(lián)苯和
其中，Y選自-O-，-S-，
和
其中，R1選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、芳基和-L-X，R2與R3相互獨(dú)立地選自C1～C6烷基和芳基，條件是芳族硫醚上存在至少一個(gè)聚酯反應(yīng)基X。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，芳族硫醚化合物，即組分(c)，含有二個(gè)聚酯反應(yīng)基，Ar為選自苯、萘和聯(lián)苯的芳族基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚酯反應(yīng)基X選自羥基、羧基、氨基、C1～C6烷基氨基和具有如下通式的酯基團(tuán)
其中，R4選自C1～C6烷基、C5～C7環(huán)烷基和芳基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)L選自C1～C12亞烷基、C1～C4亞烷基-亞環(huán)己基-C1～C4亞烷基、亞芳基、C1～C4亞烷基亞芳基、C1～C4亞烷基-S-亞芳基、C1～C4亞烷基-O-亞芳基、C1-C4亞烷基-亞芳基-C1～C4亞烷基、C1～C4亞烷基-S-亞芳基-S-C1～C4亞烷基、C1～C4亞烷基-O-亞芳基-O-C1～C4亞烷基、C1～C4亞烷基-Z-C1～C4亞烷基以及-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中，烷基部分含有1～6個(gè)碳原子，Z選自-O-，-S-，SO2，和
其中，m為1～10。
5.權(quán)利要求1的聚合組合物，其中，芳族硫醚化合物選自以下化合物
和
6.一種具有較低熒光的聚合組合物，包括由以下重復(fù)單元組成的聚合物的混合物(a)一種二羧酸組分，以100mol％二羧酸為基礎(chǔ)，包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；(b)一種二醇或二胺組分，與(c)以聚合組合物的重量為基礎(chǔ)，0.1～5wt％芳族硫醚，它具有通式Ar(SR)n，其中，n為1或1以上；R選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、C3～C8鏈烯基、C3～C8炔基、芳基和-L-X，其中，L為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，X為聚酯反應(yīng)基；Ar為芳族基團(tuán)，選自苯、萘、聯(lián)苯和
其中，Y選自-O-，-S-，
和
其中，R1選自C1～C12烷基、C5～C7環(huán)烷基、芳基和-L-X，R2與R3相互獨(dú)立地選自C1～C6烷基和芳基，條件是芳族硫醚上存在至少一個(gè)聚酯反應(yīng)基X。
7.權(quán)利要求6的聚合組合物，其中，芳族硫醚化合物選自以下化合物
和
8.權(quán)利要求6的具有通式Ar(SR)2的芳族硫醚化合物，其中，Ar為2，6-萘二基基團(tuán)，R為-L-X，其中，L為有機(jī)二價(jià)基團(tuán)，X為聚酯反應(yīng)基。
9.權(quán)利要求8的芳族硫醚化合物，選自
和
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有萘二甲酸殘基且由于存在芳族硫醚化合物而具有較低熒光的聚合物組合物。更具體地說(shuō),聚合物組合物含有聚(2,6－萘二甲酸乙二酯)和0.1～5mol%芳族硫醚化合物。聚合物用于重點(diǎn)要求透明和/或美觀的包裝應(yīng)用上。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1175266SQ95197598
公開(kāi)日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1995年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者M·A·韋弗, D·E·米爾斯, J·T·坦勒爾三世, J·C·弗雷斯徹爾, W·P·普盧伊特, L·S·慕迪 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司