專利名稱：：聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改進的物理性質(zhì)的聚乙烯組合物。特別是本發(fā)明涉及聚乙烯組合物，所述組合物由幾種成分制備并且它們適合于制造有良好的抗應力龜裂性的韌性管材和電纜隔離材料、有良好的外觀和低凝膠含量的膜類產(chǎn)品以及吹制產(chǎn)品如瓶。一般來說聚乙烯材料的強度取決于分子量。分子量越大，彈性、勁度和抗蠕變性越大。在有很高分子量的產(chǎn)品中，加工性能下降，使制造最終產(chǎn)品成為問題。一種制造更適合不同的應用的聚乙烯類產(chǎn)品的方法是由有不同分子量分布的幾種不同的成分制成聚乙烯組合物。這樣的方法公開在US4336352中，其中組合物是由三種不同的成分制成的，所述成分是通過一種包括多步驟的方法或用分開的方法制備的，其中產(chǎn)物被熔融混合在一起以得到最終產(chǎn)品。按照該方法，由有1000-100000的分子量的成分(A)、有100000-1000000的分子量的成分(B)和有400000-6000000的分子量的成分(C)制造終產(chǎn)品。終產(chǎn)品中成分(C)的量在1-10％(wt)之間。換言之，按該文獻的方法的思想是向有不同分子量的兩種成分的混合物中加入少量(1-10％)的有很高分子量的聚乙烯。在EP公開129312中，公開了另一種相似的有三種成分的聚乙烯組合物，其中由有50000-500000的分子量的成分(A)、有100000-1500000的分子量的成分(C)和有50000-500000的分子量的成分(B)制成產(chǎn)品，所述成分(B)是一種由一種鉻催化劑制備的均聚物。成分(A)、(B)和(C)可以按照該文獻制成分開的成分或成分(A)和(C)可以一起形成一種通過兩相法制備的產(chǎn)品，其中成分(A)和(A)的重量比在70∶30-30∶70之間。在后一種情況下，可以認為產(chǎn)品是一種由單峰產(chǎn)品(B)和雙峰產(chǎn)品(A/C)形成的混合物。在US4230831中還公開了一種由三種成分制成的類似的產(chǎn)品。在該情況下，第三種成分是低密度聚乙烯，它是由高壓法制備的。與由低壓法制備的聚乙烯相比，它有不同的較多支鏈結(jié)構(gòu)的化合物。用這種方法不能得到好的ESCR值。在EP公開517222中，公開了一種由一種單峰成分和一種雙峰成分制成的聚乙烯產(chǎn)品，所述成分已被熔混在一起。在該情況下，該產(chǎn)品由50-80％(wt)的有很寬分子量分布的極高密度聚乙烯和20-50％(wt)的熔體指數(shù)MFR2在0.5-2之間的LLD聚乙烯或LD聚乙烯制成，并且所得到的產(chǎn)品適合于制造用于低溫條件的管、板和膜。正如US4336352所述，添加有極高分子量的成分由于引起膠凝和使終產(chǎn)品更硬挺而降低了產(chǎn)品的均質(zhì)性，從而使加工更困難。發(fā)現(xiàn)按EP公開129312所建議的將均聚物加入雙峰聚合物中會削弱終產(chǎn)品的抗應力龜裂性。在由多相聚合法制備的并且含有低分子量的聚乙烯和高分子量的聚乙烯的雙峰產(chǎn)品中，加工性能可以得到大大改進并且分子量分布可被控制在一個寬范圍內(nèi)。然而，發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明能夠以特定的方式改進有極為不同的分子量的兩相的混合，從而改進產(chǎn)品的形態(tài)和加工性能并且優(yōu)化機械性能。當試圖實現(xiàn)在加工性能和機械性能方面的大的改進時，雙峰產(chǎn)品的相必須是極為不同的。這需要非常精確地控制所述相。本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)，共聚用單體分布在雙峰產(chǎn)品的兩種主要成分之間的分子量分布區(qū)域中的優(yōu)化是重要的。在該區(qū)域中甚至少量特定的第三成分都會引起終產(chǎn)品性能的顯著改進。特別是按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在雙峰組合物的成分的分子量分布的中部增加共聚單體會顯著影響某些性質(zhì)。另外，在該分子量區(qū)域中部的增加會改進雙峰產(chǎn)品的混溶性，從而增加終產(chǎn)品的均質(zhì)性。從而本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，該組合物含有85-99％(wt)的有一種雙峰分子量分布的成分(A)和一種有一種單峰分子量分布的成分(B)。成分(B)是一種線性乙烯聚合物，它有150000-600000的分子量、3.5-9.5的分子量分布、0.5-10的溶體指數(shù)MFR21和控制在910-960kg/m3范圍內(nèi)的密度，并且以終產(chǎn)品計算的成分(B)的量在1-15％(wt)之間。按照本發(fā)明的聚乙烯組合物是由兩種主要成分制成的，另一種是有雙峰分子量分布的雙峰成分。該成分有下列一般性能密度940-955kg/m3Mw150000-400000Mw/Mn15-35MFR20.03-0.6該成分由一種低分子量部分構(gòu)成，該部分優(yōu)選有5000-500000的分子量、2.5-9的分子量分布Mw/Mn和10-1000g/10min的熔體指數(shù)MFR2和950-980kg/m3的密度。最優(yōu)選的是該成分有較高的密度，優(yōu)選950-980kg/m3和高熔體流動MFR2，優(yōu)選150-500。該部分占所有雙峰成分的比例優(yōu)選為40-60％。雙峰成分的另一部分包括有300000-900000的計算分子量Mw和4.5-12的分子量分布的部分。該部分占所有雙峰成分的比例優(yōu)選為60-40％。計算分子量是例如通過由低摩爾物料部分的分子量分布和分子量分布雙峰加權(quán)乘積計算得到的，所述分布是由凝膠滲透法測得的。優(yōu)選通過一種兩步法制備雙峰成分，其中在第一聚合步驟中制成低分子量部分，并且在第二步中在另一反應器中繼續(xù)聚合以制備雙峰產(chǎn)品。按照本發(fā)明還能夠在第一反應器中制成高分子量成分并且在第二反應器中制成低分子量成分。特別優(yōu)選的是通過一種兩階段法制備雙峰成分，其中第一步由一個循環(huán)反應器完成，其中乙烯在丙烷介質(zhì)中聚合，其中第二步由一個氣相反應器完成。然而，這兩個階段都可以為淤漿聚合或氣相聚合。按照本發(fā)明的聚乙烯組合物中的另一種主要成分是一種有單峰分子量分布并有優(yōu)選150000-600000的分子量、3.5-9.5的分子量分布和0.5-10的熔體指數(shù)MFR21的線性乙烯聚合物?？刂圃摮煞值拿芏仁沟盟?10-960kg/m3之間。按照本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在單峰成分的密度高于950kg/m3時終產(chǎn)品的抗應力龜裂性大大降低。從而，該成分可以是具有該密度范圍的上限附近的密度的一種乙烯均聚物，靠此特別是在均質(zhì)性和抗蠕變性方面實現(xiàn)改進，使終產(chǎn)品適合于制造薄膜。按照本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案，單峰成分是一種線性乙烯共聚物，通過在聚合中添加作為共聚用單體的C4-C8α-烯烴來控制所述共聚物的密度，所述α-烯烴的量使該成分的密度在910-950kg/m3范圍內(nèi)，優(yōu)選在920-945kg/m3范圍內(nèi)。按照本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)將少量的該共聚物成分添加到所述雙峰成分中會優(yōu)化混合物的共聚用單體的分布和分子量分布，靠此顯著地改進混合物的抗應力龜裂性。從而，按照本發(fā)明以終產(chǎn)品計算的共聚物成分的量在1-15％(wt)之間，優(yōu)選在2-12％(wt)之間。制備共聚物時所用的共聚單體可以是任何C4-C4α-烯烴或其混合物。從而共聚用單體可以選自例如由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物組成的組。可以選擇共聚物中的共聚用單體的量為0.5-10％(wt)?？梢杂酶鞣N適合的方法如淤漿聚合法或氣相聚合法制備單峰成分B。至于催化劑，任何種類的齊格勒-納塔型催化劑、鋯催化劑或金屬茂催化劑可以與常規(guī)助催化劑一起使用。按照本發(fā)明的聚乙烯組合物還可以用一種多階段聚合法制備，其中例如在第一步中制成單峰成分，該成分的量等于終產(chǎn)品的1-15％(wt)，并在第二和第三聚合步驟中制備雙峰成分。如果分開制備雙峰成分和共聚物成分，優(yōu)選在一臺擠壓機中通過熔融混合將它們混合到一起，所述擠壓機可以是能進行有效混合的任何類型的擠壓機。另外，按照本發(fā)明的聚乙烯組合物還可以被如此制備，使被包括在低分子量部分中的這部分的一部分單獨加入到由雙峰成分和單峰成分形成的混合物中。優(yōu)選在一個擠壓機中進行混合，雙峰成分和單峰聚合物成分在開始時被加入到擠壓機中，并且一部分如1-50％(wt)的低分子量成分作為擠壓機的側(cè)進料被加入其中。用這種方式可以改進以芬蘭專利申請FI931343中所述的方法制備的終產(chǎn)品的均質(zhì)性。進一步通過實施例描述本發(fā)明。用CTL(恒定拉伸載荷)試驗利用5.5Mpa的張力測定抗應力龜變性(ESCR)。在該方法中，觀察在預先有切口的標準樣品條中的裂紋進展情況。結(jié)果以試驗條斷裂所需的時間(h)來描述。實施例1用兩步法制備一種雙峰聚乙烯成分A，其中第一步由環(huán)式聚合組成并且第二步由氣相聚合組成。環(huán)式反應器的產(chǎn)率為35-40kg/h并且氣相反應器的產(chǎn)率與之相同。至于催化劑，使用按照芬蘭專利申請FI916192制備的一種齊格勒-納塔催化劑并使用烷基鋁作為助催化劑。催化劑只加入到環(huán)式反應器中。聚合條件如下環(huán)式反應器反應器溫度95℃反應器壓力65巴乙烯進料速率35-40kg/h氫進料速率50-60g/h介質(zhì)(稀釋劑)丙烷氣相反應器反應器溫度75℃反應器壓力20巴乙烯進料速率50-60kg/h氫進料速率15-20g/h共聚用單體進料速率2.8kg/h在環(huán)式反應器中制造的高密度(974kg/m3)聚合物部分被引入氣相反應器中，在該反應器中繼續(xù)進行聚合以制造一種雙峰產(chǎn)品。在環(huán)式反應器中制造的部分和在氣相反應器中制造的部分的比例為51∶49-52∶48。產(chǎn)品的性質(zhì)示于表1A中。用與成分A的情況中的相同的催化劑在氣相反應器中制備有不同密度的共聚物成分BI-B2，反應條件如下生產(chǎn)速率10kg/h反應器壓力18巴反應器溫度90℃氫分壓0.7-0.8乙烯分壓7.5共聚用單體丁烯丁烯分壓0.35-0.4巴成分B3是由鉻催化劑制造的并有952kg/m3的密度的可購得的乙烯共聚物NCPE(BorealisN.V)。成分B1-B3的性質(zhì)示于表1B中。表1A</tables>表1B</tables>成分A和B在一臺擠出機(ZSK-30，Werner-Pfleiderer)中熔融混合到一起。螺桿的轉(zhuǎn)速為200rpm并且擠壓機的生產(chǎn)速率為6kg/h。熔體的溫度為210-200℃。添加作為穩(wěn)定劑的2500ppm的IrganoxB225。產(chǎn)品的性質(zhì)示于下表C中。表1C</tables>結(jié)果表明，與只使用對比實驗1和2中的雙峰組合物相比，使用按照本發(fā)明的組合物可以進一步改進ESCR值。在實施例5中，向雙峰聚乙烯中加入一種均聚物，所述均聚物已通過使用鉻催化劑制得并且其密度較高如為952kg/m3。在這種情況下ESCR值也比按照本發(fā)明的組合物差得多。在實驗5中得到最好的抗應力龜裂性，在該實驗中使用一種均聚物。實施例2按照實施例1制備一種雙峰聚乙烯，將在環(huán)式反應器中制造的有高密度(975kg/m3)和高熔體指數(shù)(MFR2＝405)的聚合物部分加入氣相反應器中，在該反應器中繼續(xù)進行聚合以制造雙峰產(chǎn)品。將1-丁烯作為共聚用單體加入氣相反應器中。在環(huán)式反應器中制造的成分和在氣相反應器中制造的成分的比值是50∶50。得到的雙峰聚乙烯有下列性質(zhì)MFR50.34MFR219FFR21/526.5Mw281000Mw/Mn21.3密度951.1kg/m3共聚用單體含量約1.4％同樣按照實施例1制備一種密度為937kg/m3、MFR21為4、分子量Mw為237000和Mw/Mn為6.1的乙烯-丁烯共聚物B4。該共聚物中共聚用單體的量為1.1％(wt)。成分A和B在擠出機中按照實施例1熔融混合。產(chǎn)品的性質(zhì)示于下表2中。表2\</tables>由于在環(huán)式反應器中制備的聚合物部分的熔體指數(shù)(MFR2)較大，終產(chǎn)品的ESCR值高于實施例1中的值。盡管如此，結(jié)果表明當以10％(wt)的量添加中密度共聚物時，在終產(chǎn)品的ESCR值方面得到了大大改進。對比例1按照實施例1制造雙峰聚合物，將在環(huán)式反應器中制造的有高密度(975kg/m3)和高熔體流動指數(shù)(MFR2＝450)的聚合物部分加入氣相反應器中，在該反應器中繼續(xù)進行聚合以制造雙峰產(chǎn)品。在環(huán)式反應器中制造的成分和在氣相反應器中制造的成分的比值是50∶50。得到的雙峰產(chǎn)品A5有下列性質(zhì)MFR50.39MFR2110.4FRR21/526.7密度949kg/m3按照與實施例2中制備成分B4相同的方式制備乙烯均聚物B5，但不添加共聚用單體。產(chǎn)品的性質(zhì)如下MFR214.0Mw254000Mw/Mn8.5密度958kg/m3在各種條件下成分A和B在一臺擠出機中熔融混合。所得的產(chǎn)品的性質(zhì)示于下表3中。表3</tables>結(jié)果清楚地表明，當添加有密度大于950kg/m3的均聚物到雙峰產(chǎn)品中時，ESCR性能沒有改進而是大大變差，添加量越大，性能越差。權(quán)利要求1.聚乙烯組合物，該組合物含有85-99％(wt)的有雙峰分子量分布的成分A和有單峰分子量分布的成分B，其特征在于成分B是一種有150000-600000的分子量、3.5-9.5的分子量分布、0.5-10的熔體流動指數(shù)MFR21和有控制在910-960kg/m3范圍內(nèi)的密度的線性乙烯聚合物，并且終產(chǎn)品中成分B的量在1-15％(wt)之間。2.按照權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其特征在于成分B是一種有通過在聚合中添加作為共聚用單體的C4-C4α-烯烴來控制的密度的線性乙烯共聚物，所述添加量使該成分的密度在910-950kg/m3范圍內(nèi)。3.按照權(quán)利要求1-2的聚乙烯組合物，其特征在于共聚用單體選自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物組成的組。4.按照權(quán)利要求1-3的聚乙烯組合物，其特征在于成分(A)是由成分(C1)和成分(C2)構(gòu)成，所述成分(C1)分子量在5000-500000之間、分子量分布Mw/Mn在2.5-9之間并且熔體流動指數(shù)MFR2在10-1000g/10min之間，所述成分(C2)的計算分子量Mw在300000-900000之間并且分子量分布在4.5-12之間。5.按照權(quán)利要求4的聚乙烯組合物，其特征在于成分C1的熔體流動指數(shù)MFR2在150-500之間，并且密度在950-980kg/m3之間。6.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚乙烯組合物，其特征在于成分B含有0.5-10％(wt)的共聚用單體。7.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚乙烯組合物，其特征在于成分A和B是熔混在一起的。8.按照權(quán)利要求3-7的聚乙烯組合物，其特征在于它是通過添加1-50％(wt)的成分C到成分A和B的混合物中而制得的。9.按照權(quán)利要求8的聚乙烯組合物，其特征在于它是通過將成分A和B在一臺擠出機中混合在一起并且添加作為擠出機的側(cè)進料的至少一部分成分(C1)而制得的。10.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚乙烯，其特征在于它有取決于應用的下列性質(zhì)密度930-960kg/m3Mw120000-400000Mw/Mn7-45MFR20.02-1.011.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚乙烯，其特征在于成分(A)是通過一種裝有齊格勒-納塔催化劑的環(huán)式氣相反應器制備的。12.按照權(quán)利要求4的聚乙烯組合物，其特征在于成分(C1)是在一個環(huán)式反應器中利用丙烷作為介質(zhì)制備的。13.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚乙烯組合物，其特征在于成分A和/或B是通過在齊格勒-納塔、鉻或金屬茂催化劑存在下聚合乙烯制備的。全文摘要本發(fā)明涉及聚乙烯組合物,該組合物含有88—99%(wt)的有雙峰分子量分布的成分A和有單峰分子量分布的成分B。成分B是一種有150000—600000的分子量、3.5—9.5的分子量分布、0.5—10的熔體流動指數(shù)MFR文檔編號C08L23/08GK1173192SQ95197318公開日1998年2月11日申請日期1995年12月8日優(yōu)先權(quán)日1994年12月16日發(fā)明者A·哈林,A·薩希拉,V·基爾佩萊南,A·尼馬克申請人:博雷利絲·波利默斯公司