專利名稱：：吸收材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種吸收材料，更具體地，涉及一種通常稱作“超吸收劑”的那類材料。通常稱為“超吸收劑”的物質(zhì)通常是輕度交聯(lián)的親水聚合物。這些聚合物的化學(xué)性質(zhì)可有所不同，但它們都具有能吸收和保留等于它們自身重量許多倍的含水流體，甚至在中等壓力下也如此。例如，超吸收劑通常可吸收最高可達(dá)其自身重量100倍或100倍以上的蒸餾水。已建議把超吸收劑用于許多不同的工業(yè)應(yīng)用，在這些應(yīng)用中可利用其吸水性和/或存留性的優(yōu)點，實例包括農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、堿性電池和過濾器的制備。然而超吸收材料的初級應(yīng)用領(lǐng)域是保健和/或衛(wèi)生產(chǎn)品的制備，如一次性衛(wèi)生巾和小孩或成人尿失禁用的一次性尿布。在這些保健和/或衛(wèi)生產(chǎn)品中，通常把超吸收劑與纖維素纖維結(jié)合使用來吸收體液(如月經(jīng)或尿液)。然而，超吸收劑對體液的吸收能力顯著低于對去離子水的吸收能力。通常認(rèn)為這種作用來自于體液的電解質(zhì)含量，并把這種作用稱為“鹽中毒”。超吸收劑的吸水性和保留水的性能是由于在該聚合物結(jié)構(gòu)中存在可電離的官能團(tuán)。這些基團(tuán)通常是羧酸根，當(dāng)該聚合物在干燥狀態(tài)時，高含量的羧酸根呈鹽的形式，但當(dāng)與水接觸時，產(chǎn)生了離解化作用和溶劑化作用。在其離解狀態(tài)時，該聚合物鏈有一系列連到該鏈上的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有相同的電荷，因此互相排斥。這導(dǎo)致該聚合物結(jié)構(gòu)的膨脹，從而該膨脹允許進(jìn)一步吸收水分子，雖然這種膨脹受到該聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)引起的限制，在該聚合物中必須充分交聯(lián)以防止聚合物的溶解。認(rèn)為在水中大濃度電解質(zhì)的存在干擾了這些官能團(tuán)的離解，并產(chǎn)生了“鹽中毒”作用。已作過許多嘗試來克服鹽中毒作用，并提高超吸收材料吸收含電解質(zhì)液體(如月經(jīng)和尿液)的性能。因此日本專利申請OPINo.57-45,057公開了一種吸收劑，該吸收劑包括超吸收劑如交聯(lián)聚丙烯酸酯與粉狀或粒狀離子交換樹脂的混合物。EP-A-0210756涉及一種吸收結(jié)構(gòu)，它包括超吸收劑和陰離子交換劑，任選地還有陽離子交換劑，其中這兩種離子交換劑都呈纖維狀。將超吸收劑與離子交換劑結(jié)合來試圖減小鹽中毒作用，其作法是使用離子交換劑，通常將陰離子交換劑和陽離子交換劑結(jié)合使用，來減少該液體中鹽的含量。該離子交換劑對超吸收劑的性能沒有直接影響，也不可能將鹽的含量充分減少到對該組合物的總吸收性能有所希望的影響。另外，除昂貴外，該離子吸收劑自身沒有吸收作用，因此對該該吸收劑起稀釋作用。本發(fā)明的一個目的是提供一種在電解質(zhì)存在下，如在月經(jīng)或尿液的情況下具有改進(jìn)性能的超吸收劑。本發(fā)明提供了一種超吸收材料，它包括下面材料的組合(1)一種陰離子超吸收材料，其中20-100％官能團(tuán)呈游離酸的形式；和(2)一種陰離子交換劑，其中20-100％官能團(tuán)呈堿的形式。該陰離子超吸收材料優(yōu)選具有50-100％，更優(yōu)選具有基本上100％呈游離酸形式的官能團(tuán)。該陽離子超吸收劑優(yōu)選具有50-100％且更優(yōu)選具有基本上為100％的呈堿形式的官能團(tuán)。如上述已提及的，陰離子超吸收劑在用作超吸收劑前必須具有呈鹽形式的官能團(tuán)。市購的超吸收材料通常是呈鹽形式而買到的。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)結(jié)合呈游離酸的形式的陰離子超吸收劑和呈堿的形式的陰離子交換劑，對超吸收劑在含有電解質(zhì)的溶液(如月經(jīng)或尿液)情況下特別有效。雖然不希望受任何具體的理論束縛，但相信本發(fā)明超吸收材料與含有電解質(zhì)的溶液接觸時具有如下兩重效果(1)把陰離子超吸收劑從非吸收形式轉(zhuǎn)化成用作超吸收劑的鹽的形式；和(2)陰離子超吸收劑向其鹽形式的轉(zhuǎn)化對由陰離子離換劑增強(qiáng)的溶液具有去離子作用。總的來說，該陰離子超吸收劑在下述這種意義上不表現(xiàn)出離子交換劑的作用，即把呈酸的形式的材料與含有電解質(zhì)的溶液接觸未導(dǎo)致向鹽形式的轉(zhuǎn)換。陰離子超吸收劑中的官能團(tuán)通常是羧酸根，這些羧酸根當(dāng)放入如氯化鈉溶液中時，用作不能離解的弱酸。然而，陰離子交換劑的存在具有從氯化鈉溶液中結(jié)合氯離子的作用，從而使該平衡有利于把該陰離子交換劑轉(zhuǎn)化成其鹽的形式的方向移動。這種當(dāng)與含電解質(zhì)溶液接觸時從陰離子超吸收劑向其鹽形式的轉(zhuǎn)化、以及陰離子交換劑結(jié)合氯離子的作用，對該溶液有明顯的去鹽作用，從而通過減輕鹽中毒作用提高了該超吸收劑的性能。與使用離子交換樹脂來使該溶液脫鹽并結(jié)合已呈鹽狀的超吸收材料(參見上面引用的日本專利申請OPINo.57-45057和EP-A-0210756)相反，該呈酸的形式的超吸收劑也對該溶液具有脫鹽作用。這就比使用離子交換劑和鹽形式的超吸收劑具有大得多的去鹽效果。應(yīng)注意溶液中電解質(zhì)對該溶液中超吸收劑的吸收能力的影響不是線性的，因為隨著鹽含量的增加其吸收能力不是有規(guī)律地下降。因此，在某一濃度范圍內(nèi)，通過使該溶液鹽的含量產(chǎn)生相當(dāng)小的降低，有可能導(dǎo)致吸收能力的相當(dāng)大的增加。該陰離子超吸收劑可以是任何具有超吸收性能的材料，其中官能團(tuán)是陰離子，即磺酸根、硫酸根、磷酸根或羧酸根。優(yōu)選該官能團(tuán)是羧酸根。通常這些官能團(tuán)連接到輕度交聯(lián)的丙烯酸基礎(chǔ)聚合物上。例如，該基礎(chǔ)聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯嗎啉。也可以使用這些單體的共聚物。也可以使用基于淀粉和纖維素的聚合物，包括羥丙基纖維素、羧甲基纖維素和丙烯酸接枝的淀粉。具體的基礎(chǔ)聚合物包括交聯(lián)的丙烯酸酯、水解的丙烯腈接枝淀粉、淀粉聚丙烯酸酯和異丁烯/馬來酸酐共聚物。特別優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物是淀粉聚丙烯酸酯和交聯(lián)的聚丙烯酸酯。該官能團(tuán)通常是羧酸根。對于纖維素衍生物，定義具有官能團(tuán)的衍生物的取代度(DS)為每一個纖維素的葡糖酐單元所具有的官能團(tuán)(通常為羧酸根)的數(shù)。其DS通常為0.1-1.5。以類似方法，可定義合成聚合物的DS為每一個單體或共聚單體單元所具有官能團(tuán)的數(shù)目。其DS通常為1，如每聚丙烯酸酯單體單元有1個羧酸根。許多陰離子超吸收劑可市購，例如Favor922(stockhausen)、SanwetIMl500(Sanyo)、AQUD3236(AqualonCompany(Hercules))或DOW2090(DOW)。特別優(yōu)選的陰離子超吸收劑是FAVOR922(Stockhausen)。市售的陰離子超吸收劑通常以鹽的形式銷售，并根據(jù)本發(fā)明需要轉(zhuǎn)化成游離酸的形式便于使用，例如通過下列方法制備FavorH把10gFavor922置于一個1升的燒杯中，并在用磁性攪拌器和磁性棒連續(xù)攪拌下，用500ml蒸餾水溶脹。連續(xù)攪拌下加入250ml0.01MHCl，30分鐘后用無紡織物濾紙過濾該凝膠。重復(fù)酸化和過濾步驟，直到在洗滌水中再沒有鈉離子(可用電位滴定法，使用選擇性鈉敏感電極來測定鈉離子含量)為止。最后用蒸餾水洗滌該凝膠，除去過量的酸，并在空氣流通爐中60℃下干燥該凝膠10小時。將得到的干燥聚合物稱為FavorH。離子交換是固體和液體間離子的可逆交換，其中作為離子交換材料的固體結(jié)構(gòu)沒有永久的變化。離子交換出現(xiàn)在各種物質(zhì)上發(fā)生，如硅酸鹽、磷酸鹽、氟化物、腐殖土、纖維素、絲綢、蛋白質(zhì)、氧化鋁、樹脂、木素、細(xì)胞(cells)、玻璃、硫酸鋇和氯化銀。然而，把這些物質(zhì)用于離子交換材料，取決于除了介于液固相間離子交換外的其它性質(zhì)。自1910年，隨著使用天然、后來是合成沸石水軟化的引入以來，工業(yè)領(lǐng)域一直在使用離子交換。1935年合成有機(jī)離子交換樹脂的引入產(chǎn)生于苯酚縮合產(chǎn)物的合成，該產(chǎn)物含有磺酸根或氨基，該產(chǎn)物可用于陽離子或陰離子的可逆交換。無機(jī)離子交換材料包括天然材料(如礦物沸石(如cliptonite)、綠砂和粘土(如蒙脫石))和合成產(chǎn)品(如凝膠沸石、多價金屬的含水氧化物和多價金屬鹽和多鋇酸的不溶性鹽)。合成有機(jī)產(chǎn)品包括陽離子和陰離子離子交換樹脂，兩者都有強(qiáng)和弱型兩類。弱堿樹脂吸收酸的能力取決于弱堿樹脂自身的堿性和所涉及的酸的pH值。根據(jù)胺官能度的性質(zhì)，得到各種堿強(qiáng)度。在從表氯醇胺縮合物和丙烯酸聚合物到苯乙烯-二乙烯苯(DVB)共聚物中的各種結(jié)構(gòu)中，可引入伯、仲和叔胺官能度或它們的混合物。這些樹脂能夠大量地吸收強(qiáng)酸，但受動力學(xué)的限制。強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，特別是基于苯乙烯-DVB共聚物的那些樹脂分為I型和II型。I型是季銨產(chǎn)物，是由用氯甲基甲基乙醚(CMME)氯甲基化后的共聚物與三甲胺反應(yīng)制備的。I型官能團(tuán)是可得到的堿性最強(qiáng)的官能團(tuán)，并對弱酸具有最大的親合性，這些弱酸通常在水軟化過程中被除去(如硅酸和碳酸)。II型官能團(tuán)是由苯乙烯-DVB共聚物與二甲基乙醇胺反應(yīng)得到的。這種季銨的堿性低于I型樹脂的堿性，但對大多數(shù)應(yīng)用仍足夠除去弱酸陰離子。已把季銨官能度引入吡啶和丙烯酸酯聚合物，但其商業(yè)應(yīng)用有限。該陰離子交換劑優(yōu)選是含有呈堿的形式官能團(tuán)的陰離子交換樹脂。適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)包括胺基，即伯、仲和叔胺基以及季銨根?？墒匈彽牟⒖捎糜诒景l(fā)明的陰離子交換樹脂是AmberliteIRA400-這是一種具有呈氯化物形式的季銨官能度的強(qiáng)陰離子交換劑。為了用于本發(fā)明，必須把它轉(zhuǎn)化為OH-形式，例如在色譜柱中用NaOH處理并用蒸餾水洗滌。其總交換能力為每克干樹脂3.8毫當(dāng)量(meq)。AmberliteIRA68-這是一種具有呈游離堿形式的季銨官能度的弱堿性陰離子交換劑。其總交換能力為5.6meq(毫克當(dāng)量/干樹脂克數(shù))。Amberlite離子交換劑是Rohn的商標(biāo)。離子交換劑III型(來自Merck)-這是一種強(qiáng)陰離子交換樹脂，其交換能力為約5meq/g。離子交換劑II型(來自Merck)-這是一種弱陰離子交換樹脂，其交換能力為約5meq/g。優(yōu)選的陰離子交換樹脂包括DuoliteA-102-OH(Dia-prosim，法國)，這是一種具有季銨官能度的強(qiáng)陰離子交換樹脂。其離子交換能力為1.3meq/ml。其他合適的陰離子交換樹脂可在如Rohn和Merck制造商的產(chǎn)品系列中找到。一般來說，根據(jù)分子量和離子交換能力，陰離子超吸收劑與陰離子交換劑的重量比為1∶20-1∶1，優(yōu)選為1∶2-1∶4。本發(fā)明的吸收材料特別適宜于用在希望吸收含有電解質(zhì)含水液體的應(yīng)用中。這些液體的例子包括月經(jīng)和尿液，且該吸收材料通常以與纖維吸收劑(如纖維素絨毛)的摻混物用作月經(jīng)墊和尿布的填充材料。為此目的，本發(fā)明的吸收劑可以粒狀或纖維狀形式存在。本發(fā)明的吸收材料特別表現(xiàn)出對含有電解質(zhì)的的含水液體具有良好吸收性，如下面實施例所示，這些實施例是用食鹽水溶液(1％NaCl)和合成尿進(jìn)行試驗的。實施例1.制備FavovH+把10gFavor922置于1升的燒杯中，并在磁性攪拌器和磁性棒連續(xù)攪拌下，用500毫升蒸餾水溶脹。連續(xù)攪拌下加入250ml0.01MHCl，30分鐘后用無紡織物濾紙過濾該凝膠。重復(fù)酸化和過濾步驟，直到在該洗滌水中沒有鈉離子(可用電位滴定法，使用選擇性鈉敏感電極來測定鈉離子含量)為止。最后用蒸餾水洗滌該凝膠以除去過量的酸，并在空氣流通爐中60℃下干燥該凝膠10小時。將得到的干燥聚合物稱為FavorH。2.液體吸收的比較測試進(jìn)行該試驗來表明，呈堿的形式的陰離子交換樹脂與酸的形式的陰離子超吸收劑，當(dāng)與食鹽水溶液接觸時，起著陰離子和陽離子交換混合物的作用，從而產(chǎn)生了該食鹽水的去離子作用。然后把陰離子超吸收劑轉(zhuǎn)變成其鹽的形式，從而由于該溶液的低鹽含量，提高了其吸收性。把1％NaCl溶液(150ml)與陰離子交換樹脂Al02OH(3.9g)在一個250ml燒杯中連續(xù)攪拌下接觸2小時。該步驟讓該溶液的氯離子被該樹脂中的氫氧化物離子所取代。然后用巴斯德移液管吸取該溶液，并在攪拌的同時移入另外一個250毫升的含有0.25gFavorH的燒杯中。當(dāng)該凝膠不再溶脹時停止加入溶液。然后把凝膠置于一個無紡織薄紙“茶袋”型的信封內(nèi)，該信封的一邊沒有封口，在60×g離心10分鐘后，由下式計算其吸收性A＝(W濕-W干)/G其中A＝離心后的吸收性，g/gW濕＝離心后含有濕AGM(吸收性凝膠聚合物)的信封的重量，gW干＝含有干AGM的信封的重量，gG＝該測試中用的AGM的重量，g結(jié)果如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="594">量(g)水存留性g/g去離子水1％NaCl溶液(A)FAVOR(H+)0.25303(B)FAVOR(Na+)0.2540040(C)陰離子交換樹脂(A-102-OH)3.9-0.29(D)FAVOR(H+)+A-102-OH0.25+3.9-100</table></tables>注結(jié)果涉及25毫升1％NaCl溶液。上述結(jié)果表明酸的形式的陰離子超吸收劑(FAVORH+)本身在1％NaCl溶液中表現(xiàn)出非常小的吸收性。FAVORNa+表現(xiàn)出一些吸收性，但比在去離子水中小得多。陰離子交換樹脂基本沒有吸收性。然而，結(jié)合使用堿的形式的陰離子交換劑(A-102-OH)，F(xiàn)AVOR(H+)顯示出比FAVORNa+顯著提高的吸收性。應(yīng)懂得1％NaCl表示該超吸收劑一個精確的試驗。文獻(xiàn)研究表明尿的鹽含量隨著一系列因素而變化，但1％(重量)表示在實際中可能遇到的最大值。權(quán)利要求1.一種超吸收材料，包括下列材料的組合i)一種陰離子超吸收劑，其中20-100％的官能團(tuán)呈游離酸的形式；和ii)一種陰離子交換劑，其中20-100％的官能團(tuán)呈游離堿的形式。2.權(quán)利要求1所述的超吸收材料，其中該陰離子吸收劑具有50-100％、優(yōu)選基本上為100％的呈游離酸的形式的官能團(tuán)，且該陰離子交換劑具有50-100％、優(yōu)選基本上100％呈堿的形式的官能團(tuán)。3.權(quán)利要求1或2所述的超吸收材料，其中在該陰離子超吸收劑中的官能團(tuán)為磺酸根、硫酸根、磷酸根或羧酸根。4.權(quán)利要求3所述的超吸收材料，其中該官能團(tuán)是羧酸根。5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的超吸收材料，其中該官能團(tuán)連接到聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯嗎啉基礎(chǔ)聚合物上，或上述基礎(chǔ)聚合物的共聚物以及淀粉或纖維素基的聚合物上。6.權(quán)利要求5所述的超吸收材料，其中該淀粉或纖維素基的聚合物是羥丙基纖維素、羧甲基纖維素或丙烯酸接枝的淀粉。7.權(quán)利要求5或6所述的超吸收材料，其中該基礎(chǔ)聚合物是交聯(lián)的聚丙烯酸酯、水解的丙烯腈接枝淀粉、淀粉聚丙烯酸酯或異丁烯/馬來酸酐共聚物。8.權(quán)利要求7所述的超吸收材料，其中該基礎(chǔ)聚合物是淀粉聚丙烯酸酯或交聯(lián)的聚丙烯酸酯。9.權(quán)利要求1或2所述的超吸收劑，其中在該陰離子交換樹脂中的官能團(tuán)是伯、仲和叔胺基或季銨根。10.權(quán)利要求1-9中任一項所述的超吸收劑，其中陰離子超吸收劑與陰離子交換劑的重量比為1∶20-1∶1。11.權(quán)利要求1-10中任一項所述的超吸收劑來吸收含有電解質(zhì)的含水液體的用途。12.權(quán)利要求11所述的用途，其中所述液體是月經(jīng)或尿。全文摘要本發(fā)明提供了一種超吸收材料,它包括下列材料的組合:(1)一種陰離子超吸收劑,其中20—100%的官能團(tuán)呈游離酸的形式,和(2)一種陰離子交換劑,其中20—100%官能團(tuán)呈堿的形式。這種組合特別有效地在含有電解質(zhì)的溶液(如月經(jīng)和尿液)中用作超吸收劑。文檔編號C08J3/02GK1171802SQ95197177公開日1998年1月28日申請日期1995年11月13日優(yōu)先權(quán)日1994年11月10日發(fā)明者賈恩弗蘭科·帕隆博申請人:普羅克特和甘保爾公司