專利名稱：硼苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)背景本發(fā)明涉及用于乙烯和其它烯烴均聚和共聚的催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及含與包含硼苯環(huán)結(jié)構(gòu)的配位體成π鍵的過渡金屬催化劑。
至今，聚烯烴主要用傳統(tǒng)的齊格勒催化劑體系制備。這些催化劑體系一般都由含過渡金屬的化合物和一種或幾種有機(jī)金屬化合物組成。例如，使用齊格勒催化劑例如三氯化鈦和氯化二乙基鋁，或四氯化鈦、三氯化氧釩和三乙基鋁的混合物，制備聚乙烯。這些催化劑不貴，但是它們的活性低，因此必須以高濃度使用。結(jié)果，有時(shí)必須從聚合物中除去催化劑的殘留物，這就增加了生產(chǎn)費(fèi)用。為了克服催化劑殘留物的有害影響，必須將中和劑和穩(wěn)定劑加入聚合物。沒有除去的催化劑殘留物，使聚合物成黃色或灰色和差的抗紫外線性及低的穩(wěn)定性。例如，含氯的殘留物可以腐蝕聚合物的加工設(shè)備。而且，用齊格勒催化劑生產(chǎn)的聚合物有寬的分子量分布，這對(duì)某些應(yīng)用和注塑應(yīng)用來說是不希望的。在引入α-烯烴共聚單體方面，它們的性能也差。引入共聚單體的差的性質(zhì)就使得難以控制聚合物的密度。為達(dá)到某一密度可能需要大量過剩的共聚單體，而許多較高碳的α-烯烴，例如1-辛烯完全只能以很低的量引入。
自從齊格勒催化劑體系發(fā)現(xiàn)以來，雖然進(jìn)行了相當(dāng)大的改進(jìn)，但是現(xiàn)在這些催化劑正被近來發(fā)現(xiàn)的茂金屬催化劑體系代替。茂金屬催化劑通常是由有一個(gè)或幾個(gè)環(huán)戊二烯基配位體的過渡金屬化合物組成。它們與有機(jī)金屬化合物如與傳統(tǒng)的齊格勒催化劑一起使用的烷基鋁一起使用時(shí)，活性低，但是它們與作為助催化劑的鋁氧烷一起使用時(shí)，活性很高?；钚酝ǔＪ沁@樣的高，以致于不需要從聚合物中除去催化劑的殘留物。而且，它們生產(chǎn)的聚合物分子量高，且分子量的分布窄。它們引入α-烯烴共聚單體的性能也好。但是，在較高溫度下，茂金屬催化劑易于產(chǎn)生低分子量的聚合物。這樣它們對(duì)在約80-約95℃下進(jìn)行的乙烯氣相和漿料聚合有用，但是，它們對(duì)在約150-約250℃下在溶液中乙烯的聚合反應(yīng)通常不能很好地運(yùn)行。在溶液中乙烯的聚合是希望的，因?yàn)樵试S在分子量和密度寬的范圍內(nèi)，以及使用各種各樣的不同共聚單體更靈活的生產(chǎn)聚合物。人們可以生產(chǎn)用于許多不同方面應(yīng)用的聚合物。例如，高分子量、高密度的聚乙烯(PE)膜用于食品包裝的防滲膜，而低密度乙烯共聚物有良好的韌性，和高的抗沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明的概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類以硼苯環(huán)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)和含過渡金屬的催化劑。本發(fā)明的催化劑有非常高的活性，這就意味著它們可以很少的量使用。在將共聚單體引入聚合物方面，它們的性能也很好。在較高的溫度下它們具有高的活性，因此，可預(yù)期用于溶液中乙烯的聚合反應(yīng)。最后，本發(fā)明范圍內(nèi)的一些催化劑包含叔胺基。令人驚奇地是，雖然許多含胺化合物已知是催化劑的毒物，但是這些催化劑是有效的。
優(yōu)選方案的描述本發(fā)明的催化劑通式為
在式中，Q是含硼苯環(huán)的配位體。硼苯環(huán)的結(jié)構(gòu)為
其中R可以是氫、N(R’)2、OR’或R’，每個(gè)R’獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C6-C15芳基、C7-C15烷芳基和C7-C15芳烷基。R基優(yōu)選為-N(R’)2或苯基，如果R是-N(R’)2，那么-N(R’)2中的R’優(yōu)選甲基。因?yàn)檫@些催化劑有優(yōu)良的性質(zhì)，Q配位體的實(shí)例包括
其中“M”是0-可取代位置的最大數(shù)，“m”優(yōu)選為0，因?yàn)檫@些催化劑很容易制備，每個(gè)R1獨(dú)立地選自鹵素，C1-C10的烷氧基，和R’。優(yōu)選的Q配位體是硼-苯環(huán)，硼-萘環(huán)和硼-蒽環(huán)，因?yàn)檫@些催化劑很容易制備。
在通式中，每個(gè)X獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷氧基、C1-C10二烷基氨基、甲基、
其中“n”是0-5，優(yōu)選是0。X基優(yōu)選是氯或甲基，因?yàn)檫@些催化劑容易制備并具有優(yōu)良的性質(zhì)。
同樣，通式中的L可以是
Q或X。優(yōu)選L是Q、環(huán)戊二烯基或氯，因?yàn)檫@些催化劑最容易制備并具有優(yōu)良性質(zhì)。
L可以與Q橋聯(lián)。橋聯(lián)兩個(gè)配位體可以使用的基包括亞甲基、亞乙基、1，2-亞苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基。通常，在催化劑中只使用一個(gè)橋鍵。據(jù)認(rèn)為橋聯(lián)的配位體改變了圍繞催化活性過渡金屬的幾何形狀，和提高了催化活性和其它性質(zhì)，例如共聚單體的引入性和熱穩(wěn)定性。
通式中的M基可以是鈦、鋯或鉿，但是優(yōu)選鋯，這是因?yàn)檫@些催化劑具有高活性和優(yōu)良穩(wěn)定性的最佳組合。
在通式中，B是一種任選的路易斯堿?？梢允褂酶哌_(dá)等摩爾量(與M\)的堿。使用的路易斯堿通常不優(yōu)選，因?yàn)樗鼉A向于降低催化劑的活性。但是它也傾向于改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性，因此包含它是希望的，這取決于所使用它的方法。堿可以是來自催化劑制備所剩余的溶劑，或是為了提高催化劑的性質(zhì)，單獨(dú)加入的?？稍诒景l(fā)明中使用的堿的實(shí)例包括醚類如二乙醚、二丁醚、四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷、酯類如鄰苯二甲酸正丁酯、苯甲酸乙酯和對(duì)茴香酸乙酯和膦類如三乙基膦、三丁基膦和三苯基膦。
催化劑Q配位體部分的制備可在文獻(xiàn)中找到。例如，參見“硼-苯衍生物21。2，4-戊二烯基硼烷作為新的通往硼環(huán)己二烯和硼苯(Boratabenzenes)的關(guān)鍵中間體。〔Li(TMEDA)〕(C5H5BNMe2)的結(jié)構(gòu)”，Gerhard E.Herberich等的論文有機(jī)金屬(1993)，P2891-2893，本文引入?yún)⒖肌Ｔ谀瞧撐闹校?，4-戊二烯基硼烷在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)存在下與四氫呋喃中氨基化鋰反應(yīng)，生成式
的二甲基氨基硼次芐基鋰TMEDA的配合物，同樣，參見“9-苯基-9-硼蒽陰離子的反應(yīng)”，R.Van Veen和F.Bickelhaupt的文章，有機(jī)金屬化學(xué)雜志，(1974)，P153-165，這篇文章描述了9-苯基-9-硼蒽基鋰的形成。
其它的Q配位體可以相似的方法或通過其它的方法制備。催化劑可以由Q配位體通過將適當(dāng)?shù)乃膬r(jià)金屬化合物的懸浮液加入Q配位體的溶液來制備。這個(gè)反應(yīng)可在-78-50℃的溫度發(fā)生，但是優(yōu)選在0℃以下進(jìn)行。
由于催化劑通常與有機(jī)金屬助催化劑配合使用，因此優(yōu)選將催化劑溶于助催化劑也可溶的溶劑中。例如，如果甲基鋁氧烷(MAO)或聚甲基鋁氧烷(PMAO)是助催化劑，那么甲苯、二甲苯、苯或乙苯可以用作溶劑。其它適宜的助催化劑包括通式為ALR’x(R2)3-x，其中1≤x≤3和R2是氫、鹵化物或C1-C20烷基或烷氧基的烷基鋁，例如三乙基鋁和二氯乙基鋁。優(yōu)選的助催化劑是MAO，因?yàn)樗a(chǎn)生高活性，而且聚合物有窄的分子量分布。當(dāng)在聚合反應(yīng)中使用時(shí)，有機(jī)金屬助催化劑與催化劑的摩爾比一般為0.01∶1-100,000∶1，優(yōu)選為1∶1-10,000∶1。
為增強(qiáng)催化劑的性質(zhì)，催化劑可以與含非配位的不活潑陰離子的酸式鹽一起使用(參見美國專利5 064 802號(hào))。酸式鹽通常是由附著到硼或鋁原子上的松散配位體組成的非親核化合物，例如四個(gè)(五氟苯基)硼酸鋰、四個(gè)(五氟苯基)鋁酸鋰，四個(gè)(五氟苯基)硼酸苯胺和它們的混合物。當(dāng)這些化合物與催化劑反應(yīng)時(shí)，生成的陰離子被認(rèn)為是與金屬陽離子的配位。酸式鹽與催化劑的摩爾比可為約0.01∶1-約1000∶1，但是優(yōu)選約1∶1-10∶1。從催化劑和酸式鹽制備活性催化劑體系的方法雖沒有限制，但是優(yōu)選在約-78℃-約150℃溫度下，在惰性溶劑中混合。如果需要，它們也可在單體存在下混合。酸或鹽可以與上述的有機(jī)金屬助催化劑組合使用。
催化劑和助催化劑可以載持在載體上使用，所述的載體例如硅膠、氧化鋁、氧化硅或二氧化鈦，但是，因?yàn)檫@些載體都保留在聚合物的污物中，所以它們不優(yōu)選使用。但是，載體的需要與否取決于所利用的方法。例如，在氣相聚合法和漿料聚合反應(yīng)過程中，為了控制所產(chǎn)生的聚合物的粒徑和防止反應(yīng)器壁的結(jié)垢，一般都需要使用載體。為了利用載體，催化劑和促催化劑溶于溶劑，并通過蒸發(fā)溶劑的方法，使催化劑和助催化劑沉淀在載體上。助催化劑也可以沉積在載體上，或由載體催化劑獨(dú)立地引入反應(yīng)器。
催化劑一但制備，就應(yīng)當(dāng)立即使用，盡可能地減少貯存期間可能損失的一些活性。催化劑應(yīng)當(dāng)在低溫如-100℃-約20℃的溫度下貯存。在烯烴單體的聚合反應(yīng)過程中，催化劑以傳統(tǒng)的方式使用。當(dāng)未飽和單體例如苯乙烯利用本發(fā)明的催化劑聚合時(shí)，對(duì)α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和特別是乙烯非常有用。
本發(fā)明的催化劑還用于乙烯與未飽和單體如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等混合物的共聚合；乙烯與二烯烴如1，3-丁二烯、1，4己二烯、1，5-己二烯等混合物的共聚合；和乙烯與未飽和的共聚單體如降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等的混合物的共聚合。
本發(fā)明的催化劑可以用于各種不同的聚合方法。它們可以在液相聚合法(漿料、溶液、懸浮液、體相或它們的組合)、高壓流體相或氣相聚合法中使用。這些方法可以串聯(lián)使用，或單獨(dú)一個(gè)方法使用。在聚合反應(yīng)區(qū)中的壓力為約15磅/平方英寸-約50000磅/平方英寸，而溫度可為約-100℃-約300℃。催化劑以傳統(tǒng)的方式用于烯烴單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、降冰片烯和降冰片二烯的共聚合。
用下述的實(shí)例進(jìn)一步地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例描述(B-二甲基氨基硼苯)二氯化環(huán)戊二烯基鋯的合成，它的通式為
其中Cp是環(huán)戊二烯基，Me是甲基。
在-78℃，將含0.61g(2.51mmol)二甲基氨基硼次芐基鋰四甲基亞乙基二胺的配合物(按上述的G.E.Herberich的有關(guān)論文制備)的10ml醚溶液加入含0.56g(2.13mmol)三氯化環(huán)戊二烯基鋯(購于StremChemicals)的15ml無水醚的懸浮液中?；旌衔锷郎氐绞覝睾?，再攪拌一小時(shí)。在真空中除去揮發(fā)物后，殘留物用30ml己烷洗滌，并用30ml甲苯提取。在減壓下蒸發(fā)甲苯提取物，得0.23g黑色固體。質(zhì)子核磁共振光譜表明在產(chǎn)品中存在一起雜質(zhì)。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例描述二氯化環(huán)戊二烯基(9-基硼蒽基)鋯的合成，它的通式為
通過在-78℃向含0.47g(1.6mmol)9-基硼蒽的18ml二乙醚溶液加入1.0ml 1.6M的正丁基鋰的己烷溶液，升溫到室溫，并繼續(xù)攪拌二小時(shí)制備9-基硼蒽基鋰的二乙醚溶液。將溶液冷卻到-10℃后，添加0.42g(1.6mmol)的三氯化環(huán)戊二烯基鋯(StremChemicals)。然后使浴槽達(dá)室溫后，反應(yīng)混合物攪拌過夜。在真空下除去揮發(fā)物，得到帶紅褐色的粉末。向這種粉末中加入20ml干燥的甲苯后，過濾該混合物，得到透明的黃-桔色過濾液，并將其濃縮，得到棕色泡沫。這種物質(zhì)用干燥己烷(20ml)處理后，過濾混合物，得0.26g淺棕褐色固體。產(chǎn)品的質(zhì)子核磁共振光譜表明，存在一些雜質(zhì)。
實(shí)施例3-17使用實(shí)施例1和2的催化劑進(jìn)行乙烯聚合。(實(shí)施例3-13和實(shí)施例20使用實(shí)施例1制備的催化劑，實(shí)施例14-19使用實(shí)施例2制備的催化劑。)聚合反應(yīng)是在1.7升高壓釜中于80℃或110℃下進(jìn)行。干燥無氧甲苯(840ml)加入清潔干燥的無氧反應(yīng)器。在一些聚合反應(yīng)中，使用Ethyl有限公司的MAO(10％甲苯)。其它的聚合反應(yīng)是使用AkzoChemical的PMAO(25％甲苯)進(jìn)行。在30℃用注射器加入得到表中所示比率的MAO或PMAO的所需要量。反應(yīng)器加熱到所要求的溫度后，添加足夠的乙烯使反應(yīng)器的壓力達(dá)150磅/平方英寸〔表壓〕。使反應(yīng)器在所要求的溫度和壓力下達(dá)到平衡。通過將0.100g的產(chǎn)品溶于100ml甲苯中制備催化劑溶液。使用得到表中所示的催化劑量所需要的這種溶液量開始聚合反應(yīng)。為了保持反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定在150磅/平方英寸〔表壓〕，按照產(chǎn)生聚合物所需要的量，使乙烯流入反應(yīng)器。
在一小時(shí)(如果活性很高小于一小時(shí))的結(jié)尾，停止乙烯流入反應(yīng)器，反應(yīng)器迅速冷卻到室溫。打開反應(yīng)器后，從甲苯中濾出聚合物。產(chǎn)品在真空爐中干燥過夜。下表給出了反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)的結(jié)果。
根據(jù)ASTM D-1238，條件E和F測量聚合物的熔體指數(shù)。MI2是用2.16kg重量(條件E)測是的熔體指數(shù)。MI20是用21.6kg重量(條件F)測量的熔體指數(shù)。MFR是MI20與MI2的比。按照ASTMD-1505測量聚合物密度。聚合物的分子量的分布使用Waters 150C凝膠滲透色譜儀，在135℃用1，2，4-三氯代苯作溶劑測量。使用重均分子量(Mw)和Mw與Mn(數(shù)均分子量)的比表征分子量的分布。表示出了在80℃時(shí)高活性，在110℃時(shí)活性幾乎沒有下降(實(shí)施例9與實(shí)施例2比較)。
催化劑有優(yōu)良的共聚單體引入特性。在實(shí)施例6和10中記錄的異常高的丁烯-1引入產(chǎn)生了較低密度的聚合物。此時(shí)，催化劑易于引入通常難以共聚的共聚單體。這是以實(shí)施例20中乙烯與5-乙烯基-2-降冰片烯的共聚反應(yīng)為例。在實(shí)施例3中，表明分子量分布的重均分子量與數(shù)均分子量的比測量為2.00。Mw/Mn為2.00表明很窄的分子量分布。
權(quán)利要求
1.一種通式所示的催化劑
其中Q是含環(huán)的配位體，所述的環(huán)是
R選自由氫，N(R’)2、OR’和R’組成的組，每個(gè)R’獨(dú)立地選自由C1-C10烷基、C6-C15芳基、C7-C15烷芳基和C7-C15芳烷基組成的組，每個(gè)X獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷氧基、C1-C10二烷基氨基、甲基
每個(gè)R1獨(dú)立地選自由鹵素、C1-C10烷氧基和R’組成的組，L選自由
Q和X組成的組，其中L可以與Q橋聯(lián)，B是任選地路易斯堿，“n”為0-5和M選自由鈦、鋯和鉿組成的組。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其中M是鋯。
3.按權(quán)利要求1的催化劑，其中每個(gè)X是氯。
4.按權(quán)利要求1的催化劑，其中每個(gè)X是甲基。
5.按權(quán)利要求1的催化劑，其中L是環(huán)戊二烯基。
6.按權(quán)利要求1的催化劑，其中L是氯。
7.按權(quán)利要求1的催化劑，其中Q是
和R是-N(R’)2或苯基。
8.按權(quán)利要求7的催化劑，其中Q是
9.按權(quán)利要求1的催化劑，其中Q是
其中“m”為0-7。
10.按權(quán)利要求1的催化劑，其中Q是
其中“m”為0-9。
11.按權(quán)利要求1的催化劑，每摩爾上述催化劑與約0.01-約100,000的有機(jī)金屬助催化劑組合使用。
12.按權(quán)利要求11的催化劑，其中上述的有機(jī)金屬助催化劑是甲基鋁氧烷或聚甲基鋁氧烷。
13.按權(quán)利要求1的催化劑，每摩爾上述催化劑與約0.01-1000mol的含非配位不活潑的陰離子的酸式鹽組合使用。
14.按權(quán)利要求13的催化劑，其中上述酸式鹽選自由四個(gè)(五氟苯基)硼酸鋰、四個(gè)(五氟苯基)鋁酸鋰、四個(gè)(五氟苯基)硼酸苯胺和它們的混合物組成的組。
15.α-烯烴的一種聚合方法，包括在權(quán)利要求1的催化劑存在下，加熱上述的α-烯烴。
16.通式所示的一種催化劑，所述的通式是
其中Q是
每個(gè)X獨(dú)立地選自由氯和甲基組成的組，L是Q，
或氯，R是-N(CH3)2或C7-C15烷基取代的苯基和B是任選的路易斯堿。
17.通式所示的一種催化劑，所述的通式是
其中Cp是環(huán)戊二烯基，Q是
和R是-N(CH3)2或C7-C15烷基取代的苯基。
18.按權(quán)利要求17的催化劑，其中R是-NC(CH3)2。
19.按權(quán)利要求17的催化劑，其中R是三甲基苯基。
20.按權(quán)利要求17的催化劑，包括B-二甲基氨基一硼苯二氯代環(huán)戊二烯鋯。
21.按權(quán)利要求17的催化劑，包括二氯化環(huán)戊二烯基(9-基硼蒽基)鋯。
全文摘要
公開了通式(Ⅰ)的催化劑,其中Q是包含環(huán)(Ⅱ)的配位體,R是氫、N(R
文檔編號(hào)C08F4/64GK1190407SQ95197369
公開日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月17日
發(fā)明者R·克里什納莫蒂, S·納吉, B·P·埃瑟頓 申請(qǐng)人:萊昂德爾石油化學(xué)公司