專利名稱：氮雜金屬茂聚合催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及烯烴如乙烯和其它不飽和單體聚合所用的氮雜金屬茂催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及至少有一個配位基含有一個與過渡金屬鍵連的吡咯基環(huán)的催化劑。
到目前為止，聚烯烴主要是由傳統(tǒng)齊格勒催化體系制成，這些催化劑一般是由含過渡金屬化合物和一種或多種有機金屬化合物組成，例如，已經(jīng)用齊格勒催化劑如四氯化鈦和二乙基氯鋁，或是四氯化鈦、三氯氧鋯和三乙基鋁的混合物制成聚乙烯，這些催化劑雖不昂貴，但它們的活性較低，因而使用濃度較高，因此有時需要從聚合物中脫除催化劑灰分，這就增加了生產(chǎn)成本。在聚合物中必須加入中和劑和穩(wěn)定劑來克服催化劑灰分的有害影響，不脫除催化劑灰分會導致聚合物顏色發(fā)黃或發(fā)灰，且抗紫外線穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性較差，例如，含氯灰分可在聚合物加工設(shè)備中引起腐蝕問題。
還有，齊格勒催化劑生產(chǎn)的聚合物分子量分布較寬，這一點在某些應用如注塑時是不期望的。它們也較難使α-烯烴共聚單體引入，難引入共聚單體會使聚合物密度控制很困難，需要大量過量的共聚單體來達到某一密度，而且許多高級α-烯烴如1-辛烯即使引入也只有很低的含量。
自齊格勒催化體系發(fā)現(xiàn)以來，盡管已對它們做了相當大的改進，但這些催化劑現(xiàn)在正逐漸被新近發(fā)現(xiàn)的金屬茂催化體系所取代。金屬茂催化劑一般是由一種有一個或多個環(huán)戊二烯基環(huán)配位基的過渡金屬化合物組成，當與有機金屬化合物如與傳統(tǒng)齊格勒催化劑用的烷基鋁并用時，其活性較低，但以鋁氧烷作助催化劑并用時則活性很高，通常活性可高至無需從聚合物中脫除灰分。還有，用它們生產(chǎn)的聚合物分子量較高且分子量分布較窄，它們也可使α-烯烴共聚單體引入。但是，在較高溫度時，金屬茂往往會生成較低分子量聚合物，因此，它們適合用于實施溫度在約80℃到95℃的乙烯氣相和淤漿聚合，但是在約150℃到250℃下進行的乙烯溶液聚合則通常效果不佳。乙烯溶液聚合是一種較理想的方法，因為它能很靈活地生產(chǎn)較寬分子量和密度范圍的聚合物，且可使用各種各樣的共聚單體。人們可以生產(chǎn)適合多種不同用途的聚合物，例如，高分子量高密度聚乙烯膜可用作食品包裝材料的隔膜，而低密度乙烯共聚物則有很好的韌性和很高的抗沖強度。
金屬茂催化劑的特點之一是在一個或多個含環(huán)戊二烯基環(huán)的配位基與過渡金屬間存在π鍵，這些鍵有一定的強度和穩(wěn)定性。與此相反，在過渡金屬和含吡咯基環(huán)配位基之間的π鍵則相對不穩(wěn)定，雖然這些含氮配位基形成不穩(wěn)定π鍵，但含其它VA族元素(P，As)的類似配位基卻能形成穩(wěn)定鍵。King[無機化學(Inorg.Chem.)，1964，3，796]和Joshi(有機金屬化學雜志(J.Organomet.Chem.)，1964，1，471)發(fā)現(xiàn)二茂鐵的茚基相似物不太穩(wěn)定，且有跡象表明茚基配位基往往會形成σ鍵。Van Bynum等人制備了Zr的2，5-二甲基吡咯衍生物，且指出在這些化合物中沒有π鍵連接Zr原子(加拿大化學雜志(Can.J.Chem.)，1986，64，1304)。Ladipo等人指出吲哚與銥的配合物也形成σ鍵連接過渡金屬(Inorg.Chem.1990，29，4172)。新近有關(guān)π鍵連的含吡咯基配位基的研究綜述(J.Zakrezewski，Heterocycles 1990，31，383)再次強調(diào)了此類配合物的不穩(wěn)定性。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些適合在較寬范圍的聚合條件下用作聚合催化劑的新的氮雜金屬茂化合物。這些化合物都至少有一個含一個吡咯基基團的配位基，該吡咯基基團是一個含氮5元共振環(huán)，它可形成一個連到過渡金屬上的鍵。這些化合物與一種助催化劑，一般是一種鋁氧烷配合使用。含吡咯基基團的化合物能用作聚合催化劑確實出乎意料，因為從事催化工藝的技術(shù)人員都知道含氮化通常是催化抑制劑，但是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些催化劑不僅能用做烯烴聚合催化劑，而且在較高溫度下能有很好的活性，并且能生產(chǎn)出分子量分布很窄的高分子量聚合物。
本發(fā)明催化劑象傳統(tǒng)金屬茂一樣也能使共聚單體如丁烯、辛烯、己烯和4-甲基戊烯-1引入，它們所生產(chǎn)的無色聚合物具有優(yōu)異的抗紫外線穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明催化劑非常容易制備，且比類似金屬茂要便宜。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明催化劑是通式如下的過渡金屬化合物
其中L是一個配位基，或配位基混合物，每個配位基有4到30個碳原子，且含有至少兩個稠合的環(huán)，其中之一是吡咯基環(huán)，CP是一個含一個環(huán)戊二烯基環(huán)的配位基，此處兩個L配位基或一個L和一個CP配位基間可橋聯(lián)；B是路易斯堿；Y是鹵原子、C1到C20的烷氧基、C1到C20的甲硅烷氧基、N(R1)2或它們的混合物；M是鈦、鋯或二者混合物；m是從1到4，n是從0到2，P是從0到2，q是從0到1。式中，Y優(yōu)選為鹵素且更優(yōu)選為氯或溴，但也應提到烷氧基如甲氧基(CH3O-)、乙氧基(CH3CH2O-)，或甲硅烷氧基(R1)3SiO-，其中R1為從C1到C20的烷基。另外，m優(yōu)選為4，這樣的催化劑能在更高溫度下生產(chǎn)出更高分子量的聚合物。
可用的L基團例如包括烷基取代的吡咯基環(huán)，
如2-甲基吡咯基、3-甲基吡咯基、2，5-二甲基吡咯基、2，5-二叔丁基吡咯基；芳基取代的吡咯基環(huán)，如2-苯基吡咯基、2，5-二苯基吡咯基；吲哚基；烷基取代的吲哚基，
如2-甲基吲哚基、2-叔丁基吲哚基、3-丁基吲哚基、7-甲基吲哚基、4，7-二甲基吲哚基；芳基取代的吲哚基，如2-苯基吲哚基、3-苯基吲哚基、2-萘基吲哚基；異吲哚基；烷基或芳基取代的異吲哚基；
和咔唑基及烷基取代的咔唑基。
在這些分子式中，每個R優(yōu)選從氫原子、C1到C10的烷基、C6到C10的芳基中任選，且P為1到4。在含吡咯基環(huán)配位基上的烷基或芳基取代基不在環(huán)的氮原子上而是在環(huán)的碳原子上。特別優(yōu)選的L配位為咔唑基和2位或7位或者這二個位置的C1-C4烷基吲哚基，這是因為2位上的烷基能避免二聚體的形成，而7位上的烷基能使通過氮的鍵更象π鍵而不象σ鍵。基于咔唑基和吲哚基的催化劑能在較高的聚合溫度下產(chǎn)生較高活性和優(yōu)異的操作性能，得到高分子量產(chǎn)物，也就是說具有較好抗沖強度和較好拉伸性能的韌性聚合物。這些分子式單單排除了非橋聯(lián)的未取代吡咯基基團和非橋聯(lián)的取代吡咯基基團用作配位基是因為這些催化劑的工作性能看起來不是太好(見對比實施例)。
可用于本發(fā)明的路易斯堿B例如包括乙醚、二丁醚、四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷。路易斯堿B是殘留溶劑，B和M間的鍵不是共價鍵。CP配位基可以是一個有0到5個取代基的環(huán)戊二烯基環(huán)，
其中每個取代基R2是從C1到C20烴基中任選，且r為從0到5。在兩個R2基團相鄰的情況下，它們可以連成一個稠合在CP環(huán)上的環(huán)。烷基取代的CP環(huán)例如包括丁基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基。稠合的CP環(huán)配位基包括茚基、四氫茚基、芴基和2-甲基茚基。盡管CP配位基可與其它配位基并用，但這樣做似乎會使在較高溫度下制成的聚乙烯的分子量降低，因而優(yōu)選無其它配位基存在。
可用來橋聯(lián)二個配位基的基團包括亞甲基、亞乙基、1，2-亞苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基。一般在催化劑中只用一個橋鍵。據(jù)信橋聯(lián)配位基能改變催化活性過渡金屬周圍的幾何結(jié)構(gòu)，且能改進催化劑活性和其它性能，如共聚單體的引入和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑可通過各種方法制備，但最容易的制備方法是以一種配體化合物為起始原料。大部分用作配體的化合物都可在市場買到，包括吲哚、吡咯烷和咔唑，以及某些烷基吲哚。取代的配體化合物可通過各種方法制成，例如包括Friedel-Crafts烷基化反應，用烷基鋰進行烷基化反應，通過Fischer吲哚合成法直接合成，以及Bray等人在有機化學雜志(J.Org.Chem.)，1990，55，6317中所述的方法，其它一些方法則是本專業(yè)人士所熟悉的方法。
生產(chǎn)催化劑的第一步是將配體化合物與一種質(zhì)子接受體反應，可采用化學配比量進行反應。質(zhì)子接受體例如包括甲基溴化鎂、氫化鈉、鈉金屬和甲基氯化鎂，優(yōu)選的質(zhì)子接受體是易于使用的甲基溴化鎂。優(yōu)選通過將反應物溶解于一種無活潑質(zhì)子的有機溶劑如四氫呋喃、苯甲醚或乙醚中進行反應，優(yōu)選一種醚如乙醚。該溶液濃度應盡可能高一些以減少必須處理的溶劑量。反應可于約-78到50℃下進行，但為避免加熱，優(yōu)選于-10到25℃下操作。當不再有氣體放出時，反應結(jié)束。例如吲哚與甲基溴化鎂反應生成甲烷氣和一個由吲哚基配位體在溶劑中形成的溶液
本發(fā)明制備催化劑方法的下一步是將一種過渡金屬鹵化物、烷氧化物或甲硅烷氧化物于約-100和0℃之間的溫度下加入到配體化合物溶液中，由于高溫會使金屬配位產(chǎn)物分解故應避免更高的溫度，可以采用化學配比量反應物。配體化合物與過渡金屬化合物間反應的結(jié)果是生成金屬配位催化劑和質(zhì)子接受體副產(chǎn)物沉淀如鹵化鎂。例如，若將四氯化鋯與前段所述方法制備的吲哚基配體化合物反應，則生成金屬配位催化劑和鹵化鎂沉淀
經(jīng)過濾除去副產(chǎn)物，蒸發(fā)溶劑，收集金屬配位催化劑。盡管不希望被任何理論束縛，據(jù)信本發(fā)明催化劑是單活性中心催化劑，因為所生產(chǎn)聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量這比非常接近2，聚合物的分子量分布很窄。
或者采用另一種備擇方法，分三步工序來制備本發(fā)明氮雜金屬茂聚合催化劑，首先將溶于溶劑的一種I或II族金屬二烷基氨基化物與一種鈦或鋯化合物按化學配比量反應其中M’為一種堿或堿土金屬，優(yōu)選鋰、鈉或鎂，這是由于這些金屬的二烷基氨基化物很容易得到；R3為鹵化物，優(yōu)選為氯，或為C1到C8的烷氧化物；R1(C1到C20的烷基)基團優(yōu)選為C2到C6基團，這是由于這些化合物更易得到。反應溫度并不關(guān)鍵，適合在-10到50℃之間的溫度，如室溫。當堿金屬或堿土金屬副產(chǎn)物如氯化鋰沉淀時，則反應完成。由于許多四(二烷基氨基)鈦和鋯化合物均可在市場買到，故第一步反應常常是不需要的。
備擇制備方法的第二步是將四(二烷基氨基)鈦或鋯與含吡咯環(huán)的化合物反應該反應能于較大范圍的溫度下在各種溶劑中進行，溶劑可包括二甲苯、乙醚、四氫呋喃和二甲氧基乙烷，但優(yōu)選烴類溶劑如甲苯。優(yōu)選反應溫度為約-78℃到50℃，通過放出氣體和用核磁共振(NMR)檢測游離堿來指示反應終點。
備擇制備方法的第三步是將第二步的產(chǎn)物與一種能使前者中部分或全部的氨基基團置換成鹵原子、烷氧基或甲硅烷氧基基團的化合物反應(L)mM(N(R1)2)4-m-q(Cp)q+nYZ--->
其中Z是YZ化合物的陽離子部分。用鹵化試劑處理使鹵原子置換氨基基團，鹵化試劑包括諸如四氯化硅、氯化氫、甲代三氯硅烷、三氯化硼、六氯乙烷、五氯化磷、五氯銻、氯氣等化合物，例如，雙(咔唑基)雙(二乙基氨基)鋯用2摩爾四氯化硅處理，生成二氯化雙(咔唑基)合鋯。
由于該催化劑在正常情況下是與一種助催化劑聯(lián)用，因此優(yōu)選將金屬化合物溶解于一種助催化劑也可溶的溶劑中。例如，若助催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)，則應該用甲苯、二甲苯、苯或乙苯作溶劑。適用的催化劑例如包括MAO和MAO與其它烷基鋁如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、乙基鋁氧烷或二異丁基鋁氧烷的混合物，由于MAO能使催化劑活性較高，能較好地使共聚單體引入，且可得到窄分子量分布的聚合物，故優(yōu)選的助催化劑是MAO。催化劑和助催化劑最好不預先混合，因為這樣做會導致催化活性降低，而優(yōu)選將催化劑和助催化劑分別投入到一個含欲聚合單體的反應器中，且優(yōu)選先投入助催化劑。所用助催化劑的量與過渡金屬化合物之比可按摩爾比約1∶1到15,000∶1的范圍。
也可使用載于某種載體如硅膠、氧化鋁、氧化鎂或二氧化鈦上的催化劑和助催化劑。由于載體會在聚合物中殘留一些附加雜質(zhì)，因此通常最好是不用。但根據(jù)所應用的工藝方法，也會需要載體，例如在氣相聚合工藝和淤漿聚合工藝中為控制所生產(chǎn)聚合物的粒徑和避免反應器壁結(jié)垢通常需要載體。為了使用載體，先將催化劑溶于一種溶劑，再通過蒸發(fā)溶劑使其沉積到載體材料上。助催化劑也可沉積于該載體上，或者可以與載體催化劑分別加入到反應器中。
一旦制成催化劑，則應盡可能迅速使用，因為在貯存時它會失去一部分活性。應在低溫下，如-100℃到20℃下貯存催化劑。按不飽和烯烴單體聚合時所用的常規(guī)方法使用催化劑。盡管用本發(fā)明催化劑可聚合不飽和單體如苯乙烯，但尤其適用于α鏈烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯且特別是乙烯的聚合。
本催化劑也可用于乙烯與不飽和單體如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的混合物的共聚，乙烯和二烯烴如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯等的混合物共聚，和乙烯與不飽和共聚單體如降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等的混合物的共聚。
本發(fā)明催化劑可應用于各種不同聚合方法，它們可應用于液相聚合方法(淤漿、溶液、懸浮、本體法，或并用這些方法)，高壓流體相或氣相聚合方法，這些方法可串聯(lián)使用或作為一個獨立的方法使用。聚合反應區(qū)的壓力可在從約15到50,000磅/英寸2的范圍，溫度可在約-100℃到300℃的范圍。
下列實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例1催化劑制備所有步驟均用常規(guī)Schlenk-line技術(shù)在氮氣保護下進行。所有玻璃器皿均經(jīng)清洗且無水氣和氧。所有溶劑均無水、空氣和其它雜質(zhì)。具體方法是將劑在活性堿性鋁土上通過，在氮氣保護下(氮氣鼓泡)收集，然后存放在活性4A分子篩上。
吲哚(產(chǎn)自Aldrich Chemical Company)用己烷重結(jié)晶。重結(jié)晶后的吲哚(2.34g)放在一個裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(50ml)來溶解吲哚，吲哚溶液在冰浴中冷卻至0℃。邊攪拌邊用注射器緩慢加入甲基溴化鎂(6.70ml，3.0M)的乙醚溶液(產(chǎn)自Aldrich Chemical Company)，在加料期間有氣體放出。反應混合物攪拌1小時后移走冰浴，使該混合物在攪拌下升溫至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時。
四氯化鋯(2.33g)，產(chǎn)自Aldrich Chemical Company，無需進一步提純，將其放在一個清潔、干燥、無氧的裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶內(nèi)，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(100ml)，該懸浮液在冰浴中冷至0℃，用一個雙頭針將吲哚/甲基溴化鎂的產(chǎn)物經(jīng)10分鐘加入到ZrCl4懸浮液中。反應混合物攪拌1小時后移開冰浴，在攪拌下使該混合物升至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時，產(chǎn)物為桔黃色淤漿。通過真空蒸發(fā)除去淤漿中的醚，產(chǎn)物為棕色固體。將甲苯(100ml)加入該固體中并于室溫下攪拌2小時，通過用一個細孔(4微米)玻璃過濾器進行真空過濾來回收此溶液，通過真空蒸發(fā)除去甲苯，產(chǎn)物為一個含6.0％(重量)Zr的固體，元素分析顯示不存在Cl。
聚合結(jié)果聚合反應是在一個帶有攪拌的1.7升不銹鋼高壓釜內(nèi)于80℃下進行，將干燥無氧的甲苯(840ml)加入到清潔、干燥無氧的反應器內(nèi)，6.0ml 10％MAO的甲苯溶液(產(chǎn)自Ethyl corporation且無需進一步提純)加入至反應器內(nèi)的甲苯中，反應器內(nèi)不加入氫氣或共聚單體，加入足量乙烯使反應器壓力達到150磅/英寸2(表壓)。將0.3604克產(chǎn)物溶于100ml甲苯中制成催化劑溶液，3ml該溶液注入反應器內(nèi)開始聚合。
1小時后，停止通入乙烯氣流，反應器迅速冷至室溫。通過真空過濾使聚合物從甲苯中濾出，在真空烘箱內(nèi)干燥過夜并稱重。聚合物重量為75.2g，相應的催化劑催化活性為69.9kg/g Zr。
聚合物性能按ASTM D-1238，條件E和條件F測定聚合物熔融指數(shù)。用2.16kg重量測定MI(條件E)，用21.6kg重量測HLMI(條件F)，MFR為HLMI與MI之比。按ASTM D-1505測定聚合物密度。用Waters 150C凝膠滲透色譜，于135℃下，以1，2，4-三氯苯作為溶劑測定聚合物分子量分布，重均分子量和Mw與Mn(數(shù)均分子量)之比二者可用來表征分子量分布。
用Dupont Instruments 912差示掃描量熱儀(DSC)測定聚合物熔點，采用兩次加熱和冷卻循環(huán)，在第二次加熱/冷卻循環(huán)時測定熔點，加熱和冷卻速度為10℃/分鐘，兩次循環(huán)之間，樣品在冷卻至50℃前在200℃下維持10分鐘。
聚合物的MI為0.086dg/min，HLMI為1.82dg/min，相應的MFR為21.2，Mw為162400且Mw/Mn為2.06，這表示盡管分子量很高但分子量分布卻很窄，密度為0.9536g/ml，DSC熔點為136.0℃。
實施例2本實施例示出本催化劑可與低濃度MAO一起使用來生產(chǎn)高分子量聚合物。與金屬茂催化劑一起使用的MAO一般不需要很高的濃度。實施例1所述的催化劑在基本與實施例1相同的聚合條件下進行試驗，只是所用的10％MAO為3ml，一小時聚合后得到26.1克聚乙烯，聚合物的MI為0.068dg/min且HLMI為1.53dg/min，相應的MFR為22.5。
實施例3本實施例示出本催化劑可在較高溫度下使用來生產(chǎn)高分子量聚合物。實施例1所述催化劑在基本與實施例2相同的聚合條件下進行試驗，不同處是反應溫度為110℃，所生產(chǎn)的聚乙烯量為38.9克。聚合物的MI為0.90dg/min，HLMI為15.93dg/min，相應的MFR為17.7，Mw為102,800且Mw/Mn為1.91，聚合物密度為0.9606g/ml，DSC熔點為135.8℃。
實施例4本實施例示出較高溫度和較高的MAO濃度對實施例1所述催化劑操作性能的影響。催化劑在基本與實施例1相同的聚合條件下進行試驗，不同處是溫度為110℃，所生產(chǎn)的聚乙烯重量為71.3克。聚合物的MI為1.77dg/min，HLMI為32.2dg/min，相應的MFR為18.2，Mw為79,600且Mw/Mn為1.68，聚合物密度為0.9601g/ml，DSC熔點為134.9℃。
實施例5本實施例示出使用實施例1所述催化劑和不同的MAO作助催化劑的效果。催化劑在基本與實施例3相同的聚合條件下進行試驗，不同處是用6.0ml聚甲基鋁氧烷(PMAO)S2(產(chǎn)自AKZO Chemical且無需進一步提純)作助催化劑，該樣品每升含4.3摩爾鋁，所生產(chǎn)的聚乙烯重量為81.9克。聚合物的MI為3.69dg/min。
實施例6催化劑在實施例4所述聚合條件下進行試驗，不同處是在反應器內(nèi)加入20.0ml液態(tài)1-丁烯，所生產(chǎn)的聚合物量88.9g。聚合物的MI為11。79dg/min且HZMI為233.4dg/min，相應的MFR為19.8。
實施例7催化劑制備用實施例1所述方法制備本例催化劑。重結(jié)晶后的吲哚(2.34g)放在一個裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(100ml)來溶解吲哚，吲哚溶液在冰浴中冷卻至0℃。甲基溴化鎂的乙醚溶液(6.70ml，3.0M)溶于50ml乙醚中，將此甲基溴化鎂溶液在攪拌下通過雙頭針加入到吲哚溶液中，在加料期間有氣體放出。反應混合物攪拌1小時后移走冰浴，使該混合物在攪拌下升溫至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時。
四氯化鈦(1.10ml)，產(chǎn)自Aldrich chemical Company，無需進一步提純，將其放在一個清潔、干燥、無氧的裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶內(nèi)，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(100ml)，將其于室溫下攪拌過夜，生成一黃色溶液，該溶液在冰浴中冷至0℃，用一個雙端針將吲哚/甲基溴化鎂的產(chǎn)物經(jīng)10分鐘加入到TiCl4溶液中。反應混合物攪拌30分鐘后移開冰浴，在攪拌下使該混合物升至室溫，于室溫下再攪拌該混合物2小時，產(chǎn)物為黑色淤漿。通過真空蒸發(fā)除去淤漿中的醚，產(chǎn)物為黑色固體。
聚合試驗將0.500克固體溶于100ml干燥、無氧的甲苯中制成上述產(chǎn)物的溶液。攪拌1小時后，樣品未完全溶解，液相分析顯示Ti濃度為5.01×10-3摩爾/升。聚合反應按實施例1所述進行，但不同處是加入3.4ml 10％MAO的甲苯溶液作為助催化劑，并且加入30毫摩爾的氫氣，反應器內(nèi)不加共聚單體，用1ml催化劑溶液開始引發(fā)聚合反應，1小時后生成35.1克聚合物。聚合物的MI為0.125dg/min，HLMI為4.75dg/min，相應的MFR為38.0。
實施例8本實施例示出不同MAO量對催化劑活性的影響。由實施例7得到的固體(0.450克)溶解在100ml甲苯中，聚合條件與實施例7相同，不同處為使用3.0ml催化劑溶液和10.0ml MAO溶液，此外，加入120毫摩爾氫氣。1小時后生成50.1克聚合物。
實施例9本實施例示出增加氫氣和1-丁烯對催化劑活性的影響。重復實施例8所述的聚合過程，不同處為反應器內(nèi)加入12ml液態(tài)1-丁烯和120毫摩爾氫氣。30分鐘內(nèi)生成55.5克聚合物。
實施例10本實施例示出單獨增加氫氣對催化劑活性的影響。重復實施例8所述的聚合過程，不同處為加入180毫摩爾氫氣來控制分子量。30分鐘內(nèi)生成54.9克聚合物。
實施例11催化劑制備用實施例1所述方法制備催化劑。2-甲基吲哚(2.59克)產(chǎn)自Aldrich Chemical company且無需進一步提純，將其放入一個裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用隔片密封燒瓶，通過雙頭針加入乙醚(70ml)來溶解2-甲基吲哚。將甲基溴化鎂的乙醚溶液(6.70ml，3.0M)放入一個4盎司瓶中，加40ml乙醚使其溶解。
在0℃的冰浴中冷卻2-甲基吲哚溶液，用雙頭針經(jīng)15分鐘將甲基溴化鎂溶液加入吲哚中，加料期間有氣體放出。反應混合物于0℃下攪拌30分鐘，移開冰浴，經(jīng)90分鐘使混合物升至室溫，該產(chǎn)物于10℃下存放過夜。
將四氯化鈦(1.10ml)放入一個干燥無氧裝有攪拌棒的4盎司瓶中，向瓶中加入甲苯(40ml)，然后用隔片密封，含有2-甲基吲哚和甲基溴化鎂反應產(chǎn)物的Schlenk燒瓶在0℃的冰浴中冷卻15分鐘，在攪抖下，借助雙頭針經(jīng)15分鐘加TiCl4溶液。反應混合物于0℃下攪拌約2.5小時，然后移開冰浴，使混合物在攪拌下升至室溫，燒瓶于10℃下存放過夜，產(chǎn)物為紅黑色淤漿。
通過真空蒸發(fā)除去淤漿中的醚，產(chǎn)物為一黑色固體。在該固體上加入約100ml甲苯并于室溫下攪拌約1小時，生成一紅黑色淤漿，用細孔玻璃過濾器濾出固體，收集溶液，通過真空蒸發(fā)除去甲苯得到一含7.9％(重量)Ti的黑色固體。
聚合試驗將0.4501克上述產(chǎn)物溶于100ml甲苯制成產(chǎn)物溶液。聚合過程按實施例1所述進行，不同處是加入10.0ml 10％MAO的甲苯溶液作助催劑，聚合反應在80℃下進行，同時加入3.0摩爾氫氣，用3ml催化劑溶液引發(fā)聚合反應，1小時后生成12.5克聚合物。聚合物的MI為0.048dg/min，HLMI為3.04dg/min，相應的MFR為63.2。
實施例12重量復實施例11所述的聚合過程不同處是所用催化劑量為1.5ml催化劑溶液且在反應器內(nèi)加入180毫摩爾氫氣，1小時內(nèi)生成14.4克聚合物。聚合物的MI為0.393dg/min，HLMI為7.78dg/min，相應的MFR為19.8。
實施例13催化劑制備用實施例1所述方法制備本例催化劑。
2-甲基吲哚(2.69克)產(chǎn)自Aldrich Chemical company且無需進一步提純，將其放入一個裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用隔片密封燒瓶，通過雙頭針加入乙醚(40ml)來溶解2-甲基吲哚。將甲基溴化鎂的乙醚溶液(6.70ml，3.0M)放入一個4盎司瓶中，加入30ml乙醚使其溶解。
在0℃的冰浴中冷卻2-甲基吲哚溶液，用雙頭針經(jīng)10分鐘將甲基溴化鎂溶液加入吲哚中，加料期間有氣體放出。反應混合物于0℃下攪拌2小時，移開冰浴，該混合物于10℃下存放過夜。
將四氯化鋯(2.30克)放入一個干燥無氧裝有攪拌棒的250mlSchlenk燒瓶中，加入乙醚(120ml)并用隔片密封燒瓶，于室溫下燒瓶攪拌2小時，然后在冰浴中冷卻至0℃。
借助雙頭針，在攪拌下經(jīng)20分鐘將2-甲基吲哚和甲基溴化鎂的反應產(chǎn)物加入至ZrCl4淤漿中，0℃下攪拌2小時后，生成一黃色淤漿。移開冰浴，在攪拌下使混合物升至室溫。通過真空蒸發(fā)除去淤漿中的醚，在得到的固體上加入甲苯(100ml)并于室溫下攪拌3小時，得到一淡紅色淤漿。用細孔玻璃過濾器濾出固體，通過真空蒸發(fā)蒸出甲苯來回收甲苯溶液中的產(chǎn)物，產(chǎn)物為一黑紅色固體，含12.2％(重量)Zr。
聚合試驗將0.3440克上述固體溶于100ml甲苯，制成產(chǎn)物溶液。聚合過程按實施例1所述進行，不同處是加入10.0ml 10％MAO的甲苯溶液作為助催化劑，聚合反應在80℃下進行，同時加入120毫摩爾氫氣。5ml催化劑溶液用來引發(fā)聚合反應，1小時后生成11.1克聚合物。聚合物的MI為0.082dg/min，HLMI為4.51dg/min，相應的MFR為54.8。
實施例14本實施例示出增加氫氣對催化劑活性的影響。重復實施例13所述的聚合過程，不同處是在反應器內(nèi)加入180毫摩爾的氫氣，1小時內(nèi)生成的聚合物量為7.3克，聚合物的MI為0.071dg/min，HLMI為2.90dg/min，相應的MFR為41.0。
實施例15本實施例示出氫氣和1-丁烯對催化劑活性的影響。重復實施例13所述的聚合過程，不同處是在反應器內(nèi)加入120毫摩爾氫氣和20ml液態(tài)1-丁烯。1小時內(nèi)生成的聚合物量為8.5克，聚合物的HLMI為1.05dg/min。
實施例16咔唑(1.67g產(chǎn)自Aldrich Chemical Company)用己醚重結(jié)晶，并放在一個裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(100ml)，咔唑溶液在冰浴中冷卻至0℃。邊攪拌邊用注射器緩慢加入甲基溴化鎂(3.30ml，3.0M)的乙醚溶液(產(chǎn)自Aldrichchemical Company)，在加料期間有氣體放出。反應混合物攪拌1小時后移冰浴，使該混合物在攪拌下升溫至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時。
四氯化鋯(1.16g)產(chǎn)自Aldrich chemical Company，無需進一步提純，將其放在一個清潔、干燥、無氧的裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶內(nèi)，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(50ml)，該懸浮液在干冰/異丙酸浴中冷至-78℃，用一個雙端針將咔唑/甲基溴化鎂的產(chǎn)物經(jīng)10分鐘加入到ZrCl4懸浮液中。反應混合物攪拌1小時后移開浴，在攪拌下使該混合物升至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時，產(chǎn)物為桔黃色淤漿。通過真空蒸發(fā)除去淤漿中的醚，將甲苯(100ml)加入至該固體并于室溫下攪拌2小時，通過用一個細孔(4微米)玻璃過濾器進行真空過濾來回收此溶液，通過真空蒸發(fā)除去甲苯，產(chǎn)物為一個含8.1％(重量)Zr的綠色固體。
聚合結(jié)果聚合反應是在一個帶有攪拌的1.7升不銹鋼高壓釜內(nèi)于80℃下進行，將干燥無氧的甲苯(840ml)加入到清潔、干燥無氧的反應器內(nèi)，6.0ml 10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(產(chǎn)自Ethyl corporation且無需進一步提純)加入至反應器內(nèi)的甲苯中，反應器內(nèi)不加入氫氣或共聚單體，加入足量乙烯使反應器壓力達到150磅/英寸2(表壓)。將0.1090克產(chǎn)物溶于100ml甲苯中制成催化劑溶液，1.0ml該溶液注入反應器內(nèi)開始聚合。
1小時后，停止通入乙烯氣流，反應器迅速冷至室溫。通過真空過濾使聚合物從甲苯中濾出，在真空烘箱內(nèi)干燥過夜并稱重。聚合物重量為26.8g，相應的催化劑催化活性為304kg/g Zr。聚合物的MI為0.136dg/min，HLMI為1.30dg/min，相應的MFR為9.6，這表明盡管分子量很高但分子量分布卻很窄。
實施例17實施例16所述的催化劑在基本與實施例16相同的聚合條件下進行試驗，不同處是用甲苯將25ml催化劑溶液稀釋至100ml，在與實施例16相同的條件下使用此稀釋溶液(1.0ml)。經(jīng)1小時聚后得到38.3克聚乙烯，相應的催化劑催化活性為1737kg/g Zr。聚合物的MI為0.142dg/min，HLMI為1.45dg/min，相應的MFR為10.2，聚合物密度為0.9599g/ml。
實施例18實施例16所述的催化劑在基本與實施例17相同的聚合條件下進行試驗，不同處是加入20ml液態(tài)1-丁烯作為共聚單體。生成41.0克聚合物，相應的催化劑催化活性為1859kg/g Zr。聚合物的MI為0.154dg/min，HLMI為1.71dg/min，相應的MFR為11.1，聚合物密度為0.9411g/ml。
實施例19實施例16所述的催化劑在基本與實施例17相同的聚合條件下進行試驗，不同處是在反應器內(nèi)加入30mmol氫氣。生成7.8克聚乙烯，相應的催化劑活性為354kg/g Zr。聚合物的MI為197dg/min，聚合物密度大于0.9700g/ml。
實施例20催化劑制備用實施例16所述的方法制備催化劑，不同處是用5.0ml 1.0M TiCl4的甲苯溶液代替ZrCl4，產(chǎn)物為一含Ti 8.7％(重量)的黑色固體。
聚合試驗半0.1065克上述產(chǎn)物溶解在100ml甲苯中制成產(chǎn)物溶液，按實施例16所述進行聚合反應。用1.0ml催化劑溶液引發(fā)聚合反應，1小時后生成18.1克聚合物，相應的催化劑催化活性性為196kg/g Ti。聚合物的MI為0.150dg/min，HLMI為1.60dg/min，相應的MFR為10.7。
實施例21實施例20所述催化劑在基本與實施例16相同的聚合條件下進行試驗，不同處是用甲苯將25ml催化劑溶液稀釋至100ml，在與實施例17相同的條件下使用1.0ml此稀釋溶液，聚合1小時后得到10.0克聚乙烯，相應的催化劑催化活性為432kg/gTi。聚合物的MI為0.200dg/min，HLMI為1.64dg/min，相應的MFR為8.2。
實施例22下面的實施例說明通過四(二乙基氨基)鋯與咔唑反應然后用四氯化硅進行氯化的方法來制備二氯化(咔唑基)合鋯。
催化劑制備所有步驟均用常規(guī)Schlenk-line技術(shù)在氬氣保護下進行。所有玻璃器皿都是清潔且無氧和水氣。所有溶劑均無水、空氣和其它雜質(zhì)。
將咔唑(1.874克)產(chǎn)自Aldrich chemical Company)于室溫下加入到一個由2.0克四(二烷基氨基)鋯溶于40ml甲苯而成的溶液中。加料過程歷時10分鐘，然后于室溫下攪拌3小時。真空除去揮發(fā)物，得到的殘留物溶解在30ml甲苯中，于室溫下加入溶于5ml甲苯中的四氯化硅(0.954克)，該混合物于室溫下攪拌4小時后，由最初的棕色溶液中析出一綠黃色固體，通過蒸出揮發(fā)物，回收到1.43克固體，不用進一步提純。
聚合結(jié)果聚合反應是在一個帶有攪拌的1.7升不銹鋼高壓釜內(nèi)于80℃下進行，將干燥無氧的甲苯(840ml)加入到清潔、干燥無氧的反應器內(nèi)，6.0ml 10％MAO的甲苯溶液(產(chǎn)自Albemarle Corporation且無需進一步提純)加入至反應器內(nèi)的甲苯中，反應器內(nèi)不加入氫氣或共聚單體，加入足量乙烯使反應器壓力達到150磅/英寸2(表壓)。將0.2508克產(chǎn)物溶于100ml甲苯中制成催化劑溶液，2.0ml該溶液注入反應器內(nèi)開始聚合。
1小時后，停止通入乙烯氣流，反應器迅速冷至室溫。通過真空過濾使聚合物從甲苯中濾出，在真空烘箱內(nèi)干燥過夜并稱重。聚合物重量為9.1g，相應的催化劑催化活性為9.88kg/g Zr。聚合物的MI為0.060dg/min，HLMI為0.36dg/min，相應的MFR為6.0，表明盡管分子量分布很高，但分子量分布卻較窄。
實施例23實施例22所述催化劑在基本與實施例22相同的聚合條件下進行試驗，不同處是用4.0ml催化劑溶液，聚合1小時后得到9.3克聚乙烯，相應的催化劑催化活性為5.05kg/g Zr。聚合物的MI為0.0031dg/min，HLMI為0.097dg/min，相應的MFR為31.4。
對比實施例1催化劑制備用實施例1所述方法制備本例催化劑。吡咯(產(chǎn)自Aldrich ChemicalCompany)于氮氣保護下精餾，將吡咯(1.40ml，1.36克)放在一個裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(50ml)來溶解吡咯，吡咯溶液在冰浴中冷卻至0℃。邊攪拌邊用注射器緩慢加入甲基溴化鎂(6.70ml，3.0M)的乙醚溶液，在加料期間有氣體放出。反應混合物攪拌1小時后移冰浴，使該混合物在攪拌下升溫至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時。
四氯化鋯(2.33g)放在一個清潔、干燥、無氧的裝有攪拌棒的250mlSchlenk燒瓶內(nèi)，用隔片密封燒瓶。用雙頭針加入乙醚(100ml)，該懸浮液在冰浴中冷至0℃，用一個雙頭針將吡咯/甲基溴化鎂的產(chǎn)物經(jīng)10分鐘加入到ZrCl4懸浮液中。反應混合物攪拌1小時后移開冰浴，在攪拌下使該混合物升至室溫，于室溫下再攪拌該混合物1小時，產(chǎn)物為黃色淤漿。通過真空蒸發(fā)除去淤漿中的醚，產(chǎn)物為棕色固體。將甲苯(100ml)加入至該固體并于室溫下攪拌2小時，通過用一個細孔(4微米)玻璃過濾器進行真空過濾來回收此溶液，通過真空蒸發(fā)除去甲苯，產(chǎn)物為一個含15.1％(重量)Zr的固體，元素分析顯示不存在Cl。
聚合試驗將0.3201克上述產(chǎn)物溶解在100ml甲苯中制成產(chǎn)物溶液。聚合過程按實施例1所述進行，不同處在于用6.0ml 10％MAO的甲苯溶液且在110℃下進行聚合，在反應器內(nèi)不加入氫氣或共聚單體，用5ml催化劑溶液引發(fā)聚合，1小時后生成24.3克聚合物。聚合物的MI為1.20dg/min，HLMI為27.86dg/min，相應的MFR為23.2。
對比實施例2
本實施例示出由于使用沒有芳環(huán)稠合到吡咯環(huán)上的吡咯衍生物導致催化劑收率降低且聚合活性降低。
催化劑制備將干燥無氧的2，5-二甲基吡咯(1.90克，99+％，產(chǎn)自AldrichChemical Company)放入一個清潔、干燥、無氧的帶有攪拌棒的4盎司瓶中，用橡膠隔片密封。用注射器加入乙醚(50ml)。該溶液在冰浴中冷卻至0℃。甲基溴化鎂的乙醚溶液(6.7ml，3.0M)(產(chǎn)自AldrichChemical company)放入另一個4盎司瓶中，用50ml乙醚溶解。在攪拌下，用一個雙頭針將甲基溴化鎂/乙醚溶液加入到2，5-二甲基吡咯溶液中。加料期間有氣體放出。反應混合物攪拌1小時后，移開冰浴，使混合物在攪拌下升至室溫，再于室溫下繼續(xù)攪拌混合物1小時。
將四氯化鋯(2.32克，產(chǎn)自Aldrich Chemical Company且無需進一步提純)放入一個清潔、干燥、無氧的裝有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，燒瓶用隔片密封，用注射器加入70ml干燥無氧的乙醚，該溶液在冰浴中冷卻至0℃。用一個雙頭針經(jīng)10分鐘將2，5-二甲基吡咯/甲基溴化鎂的產(chǎn)物加入到ZrCl4淤漿中，反應混合物攪拌約2小時后，移開冰浴，在攪拌下使混合物升至室溫，在室溫下繼續(xù)攪拌混合物1小時，蒸發(fā)乙醚，回收褐色產(chǎn)物。
將甲苯(100ml)加入該固體，且在室溫下攪拌3小時，用一個細孔(4微米)玻璃過濾器進行真空過濾，回收溶液。通過加入700ml己烷使溶解的產(chǎn)物從溶液中沉淀出來，用一個細孔玻璃過濾器進行真空過濾回收固體，得到約0.06克淡黃色固體。
聚合結(jié)果用實施例1所述步驟進行聚合反應，在本例中是將10.0ml 10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(產(chǎn)自Ethyl Corporation且無需進一步提純)加入至反應器內(nèi)的甲苯中，反應器內(nèi)加入(180mmol)氫氣，不加共聚單體。將0.050克產(chǎn)物溶于100ml甲苯制成催化劑溶液，3ml該溶液注入反應器內(nèi)引發(fā)聚合，1小時后生成2.0聚合物。
對比實施例3催化劑制備將精餾后的吡咯(1.38，產(chǎn)自Aldrich Chemical Company)放入一個清潔、干燥、無氧的帶有攪拌棒的250ml Schlenk燒瓶中，用橡膠隔片密封，用注射器加入乙醚(40ml)，該溶液在冰浴中冷卻至0℃，甲基溴化鎂的乙醚溶液(6.7ml，3.0M)(產(chǎn)自Aldrich Chemicalcompany)放入4盎司瓶中，用40ml乙醚溶解。在攪拌下，用一個雙頭針將甲基溴化鎂/乙醚溶液加入到吡咯溶液中，加料期間有氣體放出。反應混合物攪拌1小時后，移開冰浴，使混合物在攪拌下升至室溫，再于室溫下繼續(xù)攪拌混合物1小時。
將四氯化鈦(1.10ml，產(chǎn)自Aldrich Chemical Company且無需進一步提純)放入一個清潔、干燥、無氧的裝有攪拌棒的4盎司瓶中，用30ml甲苯溶解，燒瓶用隔片密封，用一個雙頭針經(jīng)20分鐘將四氯化鈦溶液加入到0℃的吡咯/甲基溴化鎂的產(chǎn)物中，反應混合物攪拌約2小時后，移開冰浴，在攪拌下使混合物升至室溫，在室溫下繼續(xù)攪拌混合物1小時，蒸發(fā)乙醚，回收黑棕色產(chǎn)物。
將甲苯(100ml)加入該固體，且在室溫下攪拌2小時，用一個細孔玻璃過濾器進行真空過濾，回收溶液。通過蒸出甲苯回收溶解其中的產(chǎn)物。
聚合結(jié)果用實施例1所述步驟進行聚合反應，在本例中是將10.0ml 10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(產(chǎn)自Ethyl Corporation且無需進一步提純)加入至反應器內(nèi)的甲苯中，同時加入(180mmol)氫氣，不加共聚單體。將0.096克產(chǎn)物溶于100ml甲苯制成催化劑溶液，3ml該溶液注入反應器內(nèi)引發(fā)聚合，1小時后生成3.4聚合物。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，它包括一種下列通式的化合物
其中L是一個配位基，或配位基混合物，每個配位基有4到30個碳原子，且含有至少兩個稠合的環(huán)，其中之一為吡咯基環(huán)，CP是一個含一個環(huán)戊二烯基環(huán)的配位基，此處兩個L配位基或是一個L和一個CP配位基可橋聯(lián)；B是一種路易斯堿；Y選自鹵原子、C1到C20烷氧基、C1到C20甲硅烷氧基、N(R1)2和它們的混合物；M選自鈦、鋯及它們的混合物；R1是C1到C20的烷基；m為1到4，n為0到2，p為0到2，q為0到1，且m+n+q＝4。
2.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中M是鈦。
3.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中M是鋯。
4.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中Y是鹵原子。
5.一種按權(quán)利要求4的催化劑，其中Y是氯。
6.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中L是吲哚基或取代的吲哚基，通式如下
其中每個R各自是從氫、C1到C10的烷基、C6到C10芳基中選擇且p為1到4。
7.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中L是咔唑基或取代的咔唑基，通式如下
其中每個R各自是從氫、C1到C10的烷基、C5到C10芳基中選擇且p為1到4。
8.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中m為3。
9.一種按權(quán)利要求1的催化劑，其中m為4。
10.一種與有機金屬助催化劑聯(lián)用的按權(quán)利要求1的催化劑。
11.一種按權(quán)利要求10的催化劑，其中所述的有機金屬助催化劑是一種鋁氧烷。
12.一種與一種或多種可與其聚合的單體聯(lián)用的按權(quán)利要求10的催化劑。
13.一種按權(quán)利要求12的催化劑，其中所述的單體是乙烯。
14.一種不飽和烯烴聚合方法，包括將所述單體與按權(quán)利要求10的催化劑接觸。
15.一種催化劑，包括一個下列通式的金屬配位體[L]m-M-[X]4-m其中L是一個含一個吲哚基或咔唑基基團的配位基，M選自鈦、鋯及它們的混合物，X為鹵原子，且m為2，3或4。
16.一種按權(quán)利要求15的催化劑，其中M是鈦。
17.一種按權(quán)利要求15的催化劑，其中M是鋯。
18.一種按權(quán)利要求15的催化劑，其中X是氯。
19.一種按權(quán)利要求15的催化劑，其中m是3。
20.一種按權(quán)利要求15的催化劑，其中m是4。
21.一種制備按權(quán)利要求1的催化劑的方法，包括A)進行如下反應和b)進行如下反應(L)mM(N(R1)2)4-m-q(Cp)q+nYZ--->
其中Z是一個陽離子。
22.一種按權(quán)利要求21的方法，其中所述的M(N(R1)2)4-q(Cp)q是通過進行如下反應來制備的其中M′是一個I或II族金屬，R3是鹵化物或C1到C8的烷氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種通式(Ⅰ)的氮雜金屬茂聚合催化劑,其中L是一個配位基,或配位基混合物,每個配位基有4到30個碳原子,且至少含有兩個稠合的環(huán),其中之一為吡咯基環(huán),C
文檔編號C08F10/08GK1173186SQ95197388
公開日1998年2月11日 申請日期1995年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月19日
發(fā)明者B·P·埃瑟頓, S·納吉 申請人:萊昂德爾石油化學公司