專利名稱：金屬茂化合物及其在用于烯烴聚合的催化劑中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類金屬茂化合物，包含所述金屬茂類化合物的用于烯烴聚合的催化劑，以及在所述催化劑存在下進行烯烴聚合的方法。
本發(fā)明還涉及制備所述金屬茂類化合物的配體的方法，以及一類新的橋連配體。
金屬茂化合物在烯烴聚合反應中已知作為活性的催化劑組分。例如，歐流專利申請EP-A-35242公開了一種在包含(a)過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物和(b)鋁氧烷的催化劑體系的存在下進行乙烯和丙烯聚合的方法。
歐洲專利申請EP-A-129368公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括(a)與過渡金屬形成的一、二或三環(huán)戊二烯基配位化合物和(b)鋁氧烷。采用該催化劑，可以制備具有可控制分子量的聚烯烴。歐洲專利申請EP-A-351392公開了一種可用于制備間規(guī)聚烯烴的催化劑，包含具有兩個用橋連基團鍵連的、基于環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物，其中所述兩個環(huán)戊二烯環(huán)中的一個環(huán)的取代情況與另一個環(huán)不同。所指出的優(yōu)選化合物為二氯化異亞丙基(芴基)(環(huán)戊二烯基)鉿。EP-A-604908公開了一類用單原子橋鍵鍵連的雙芴基化合物。這些金屬茂類化合物是用于烯烴聚合的有用的催化劑成分，尤其是用于制備高分子量的無規(guī)聚丙烯的有用的催化劑成分。
現已發(fā)現可有利地用作烯烴聚合反應中的催化劑成分的新的金屬茂化合物。
本發(fā)明的一個目的在于式(I)的新的金屬茂化合物(YRp)q(Cp)(Cp′)MX2(I)其中Cp是選自式(II)和(III)的基團 其中m和n可彼此相同或不同，為2至6的整數，優(yōu)選3至5的整數，Cp′是選自式(II)、(III)或(IV)的基團 其中(YRp)q是橋連Cp和Cp′兩個基團的二價基團，Y獨立地選自C、Si、Ge、N和P若Y為N或P，則p為1，而若Y為C、Si或Ge，則p為2；q可為0、1、2或3M為選自Ti、Zr或Hf的過渡金屬；
取代基X可彼此相同或不同，并且為鹵原子、—OH、—SH、R、—OR、—SR、—NR2或—PR2；取代基R可彼此相同或不同，并且為氫原子、C1—C20烷基、C3—C20環(huán)烷基、C2—C20鏈烯基、C6—C20芳基、C7—C20烷芳基或C7—C20芳烷基，所述基團可任選含有Si或Ge原子，此外，在Cp或Cp′上的兩個相鄰R取代基可以形成C5—C8環(huán)，并且同一YR2基團或兩個相鄰的YR2基團上的兩個R取代基可以形成包含3～8個原子的環(huán)；若q＝0，則R′取代基的定義如R取代基所述，若q＝1、2或3，則基團Cp和Cp′的兩個R′取代基一起形成二價基團(YRp)q。
優(yōu)選的R取代基為氫，C1—C10烷基、更優(yōu)選C1—C3烷基，C3—C10環(huán)烷基、更優(yōu)選C3—C6環(huán)烷基，C2—C10鏈烯基、更優(yōu)選C2—C3鏈烯基，C5—C10芳基，C7—C10烷芳基或C7—C10芳烷基。所述烷基取代基除環(huán)狀的以外可以是直鏈或支鏈的。
二價基團(YRp)q優(yōu)選選自CR2、SiR2、GeR2、NR、PR和(CR2)2。更優(yōu)選為選自Si(CH3)2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2的基團。
優(yōu)選的過渡金屬M為Zr。
X取代基優(yōu)選為鹵原子或R基團。更優(yōu)選為氯或甲基。
本發(fā)明的式(II)配體的非限制性實例有八氫化芴、9—甲基—八氫化芴、二(環(huán)三亞甲基)環(huán)戊二烯。
本發(fā)明的式(III)配體的非限制性實例有四氫化芴、1，2—環(huán)六亞甲基—茚。
本發(fā)明的式(IV)配體的非限制性實例有環(huán)戊二烯基、茚基、四氫化茚基。
本發(fā)明的—類特殊的金屬茂是其中q＝0的式(I)化合物，也就是其中Cp和Cp′基團不是由橋鍵彼此連接的那些化合物。
上述的一類金屬茂類化合物的非限制性實例有二氯化雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二氯化雙(八氫化芴基)鈦，二氯化雙(八氫化芴基)鋯，二氯化雙(八氫化芴基)鉿，二甲基雙(八氫化芴基)鈦，二甲基雙(八氫化芴基)鋯，二甲基雙(八氫化芴基)鉿，二氯化(環(huán)戊二烯基)(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化(環(huán)戊二烯基)(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化(環(huán)戊二烯基)(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基(環(huán)戊二烯基)(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基(環(huán)戊二烯基)(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基(環(huán)戊二烯基)(1，2—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二氯化(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鈦，二氯化(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鋯，二氯化(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鉿，
二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鈦，二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鋯，二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鉿，本發(fā)明的另一類特殊的金屬茂類化合物是下述式(I)化合物，其中q不為0，并且基團Cp和Cp′優(yōu)選彼此相同，并且選自式(II)和(III)基團。優(yōu)選二價基團(YRp)q是Si(CH3)2基團。
上述金屬茂類化合物的非限制性實例為二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二氯化二苯基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化二苯基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化二苯基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基二苯基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基二苯基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基二苯基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二氯化異亞丙基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化異亞丙基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化異亞丙基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基異亞丙基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基異亞丙基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基異亞丙基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，
二氯化二甲基germanedyl雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化二甲基germanedyl雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化二甲基germanedyl雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基二甲基germanedyl雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基二甲基germanedyl雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基二甲基germanedyl雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鈦，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鉿，二甲基二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鈦，二甲基二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鋯，二甲基二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鉿，本發(fā)明的另一類特殊的金屬茂類化合物是下述式(I)化合物，其中q＝1，并且基團Cp′為未取代的環(huán)戊二烯基。優(yōu)選地，二價基團(YRp)q是基團＞C(CH3)2。
上述的一類金屬茂類化合物的非限制性實例為二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鈦，二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鈦，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鉿，二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鈦，二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鋯，二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鉿。
本發(fā)明的另一目的是制備式(II)的環(huán)戊二烯基化合物的方法，該方法包括使式(V)的環(huán)烯烴與式(VI)的環(huán)烯烴衍生物按下列反應路線進行反應，制得式(VII)的環(huán)戊烯酮，其中n、m和R具有所給出的意義，并且X是OH、OR、O(CO)R、Cl或Br 本發(fā)明的另一目的是制備式(III)的環(huán)戊二烯基化合物的方法，該方法包括使式(V′)的環(huán)烯烴與式(VIII)的苯衍生物按下列反應路線進行反應，制得式(IX)化合物，其中n、m、R和X具有所給出的意義
上面所示的兩個反應均是在酸性介質中進行的?？梢詥为毣蚪Y合使用的適宜的酸性化合物為無機酸，例如多磷酸、磷酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸；有機酸和過酸類，例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、氟磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸；金屬陽離子，例如四氟硼酸銀；三甲基甲硅烷基碘；五氧化二磷；優(yōu)選多磷酸。
上述反應可以在溶劑例如甲醇、乙醇、乙酐、二氯甲烷、四氯化碳、1，2—二氯乙烷、苯、甲苯中進行。
反應溫度一般在—78℃至350℃、優(yōu)選0℃至200℃、更優(yōu)選65℃至100℃范圍內。
反應時間一般為2分鐘至24小時，優(yōu)選1至4小時。
環(huán)烯烴(V)可商購，而1—環(huán)烯烴衍生物(VI)和苯衍生物(VIII)是可商購的或可按已知方法制備。
環(huán)戊烯酮類化合物(VII)和化合物(IX)可按不同方法依次分別轉化為式(II)和式(III)的環(huán)戊二烯基化合物。
例如，環(huán)戊烯酮(VII)和化合物(IX)可以首先被還原，然后脫水，生成環(huán)戊二烯(II)。
適用于還原步驟中的還原劑為例如氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁、氫化鋁、9—BBN。
脫水步驟可以在酸、SOCl2、POCl3存在下進行。
所述反應條件報道于J.Am.Chem.Soc.82，2498(1960)和上述文獻的83，5003(1961)。
另一種可選擇的方式是按照J.Chem.Soc.Chem.Comm.，935(1973)中所述方法，可將環(huán)戊烯酮(VII)和化合物(IX)通過與金屬Zn和三甲基甲硅烷基氯反應而直接轉化成環(huán)戊二烯(II)。
按照另一種方法，環(huán)戊烯酮(VII)和化合物(IX)可以與取代或未取代的式(X)的對甲苯磺酰肼反應。 所述反應是在溶劑例如醇類、四氫呋喃(THF)、醚類、苯、甲苯中、在有或無酸存在下進行，制得甲苯磺酰腙。可以除去在上面反應中形成的水。之后，使所制得的甲苯磺酰腙與堿反應，生成所需產物。該反應是在溶劑例如己烷、戊烷、乙醚、N，N，N′，N′—四甲基乙二胺中進行的。適用于上述反應的堿為例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二烷基氨基化鋰、二烷基氨基化鈉或二烷基氨基化鉀、叔丁醇鉀、六甲基二硅氮烷基鋰、鈉或鉀、氫化鈉、氫化鉀。其中q不為0并且基團Cp與基團Cp′相同的式(I)的金屬茂化合物的橋連配體的制備可以如下進行首先使式(II)或(III)化合物與能夠在環(huán)戊二烯環(huán)上形成離域陰離子的化合物反應，然后與式(YRp)qZ2化合物反應，其中Y、R、Z和q如上所定義，并且取代基Z可彼此相同或不同，并為鹵原子或甲苯磺酸酯基團。
其中q不為0并且基團Cp與基團Cp′不同的式(I)的金屬茂化合物的橋連配體的制備可以如下進行使對稱或不對稱的富烯與取代的Cp基團的陰離子鹽反應。
式(I)的金屬茂化合物可以如下制備首先使按上述方法制備的橋連的配體、或式(II)或(III)的環(huán)戊二烯基化合物與能夠在環(huán)戊二烯環(huán)上形成離域陰離子的化合物反應，然后與式MZ4化合物反應，其中M和取代基Z如上所定義。
其中q＝0且Cp與Cp′不同的式(I)的金屬茂化合物可以如下制備使配體的二價陰離子與金屬M的四鹵化物反應，所述反應是在適宜溶劑中進行的。
用于制備其中Cp和Cp′基團均選自m為4的式(II)基團的式(I)的金屬茂化合物的特別適宜的方法是相應的金屬茂化合物的氫化反應，其中Cp和Cp′均選自式(III)基團。所述氫化反應是在溶劑例如CH2Cl2中、在氫化催化劑例如PtO2和氫的存在下進行的。氫壓優(yōu)選為1～100巴，溫度優(yōu)選為-50至50℃。
對于在待制備的式(I)的金屬茂化合物中的至少一個X取代基不為鹵素的情況，有必要將所制得的金屬茂中的至少一個取代基Z用至少一個不為鹵素的X取代基取代。
用不為鹵素的取代基X進行的式(VI)化合物中的取代基Z的取代反應是按一般所用的方法進行的。例如，若取代基X為烷基，則金屬茂類化合物可以與鹵化烷基鎂(格利雅試劑)或與烷基鋰(lithioalkyl)化合物反應。
式(YRp)qZ2化合物的非限制性實例是二甲基二氯甲硅烷、二苯基二氯甲硅烷、二甲基二氯化鍺、2，2—二氯丙烷、1，2—二溴乙烷等。
式MZ4化合物的非限制性實例為四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿。
按照本發(fā)明方法的一個實施方案，其中q不為0且基團Cp與基團Cp′相同的式(I)的金屬茂化合物的橋連配體的合成宜按下述方法進行將有機鋰化合物在非質子傳遞溶劑中的溶液加到式(II)或式(III)化合物在非質子傳遞溶劑中的溶液中。從而得到含有以陰離子形式存在的化合物(II)或(III)的溶液，將其加入到式(YRp)qZ2化合物在非質子傳遞溶劑中的溶液中。
按通常使用的方法，從所制得的溶液中分離出橋連配體。將其溶于非質子傳遞性極性溶劑中，向該溶液中加入有機鋰化合物在非質子傳遞溶液中的溶液。分離所得到的橋連配體，將其溶于非質子傳遞性極性溶劑中，然后加入到化合物MZ4在非極性溶劑中的懸浮液中。反應結束后，用通常使用的技術使所得固體產物與反應混合物分離。
在整個工藝過程中，溫度保持在—180℃至80℃，優(yōu)選—20℃至40℃。
可用于上述方法中的非極性溶劑的非限制性實例為戊烷、己烷、苯等。
可用于上述方法中的非質子傳遞極性溶劑的非限制性實例為四氫呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯、二氯甲烷等。
本發(fā)明的另一目的是式(XI)的環(huán)戊二烯配體(YRp)q(Cp)(Cp′) (XI)其中Cp、Cp′、(YRp)q、Y、R、p和q具有上面所給出的意義。
本發(fā)明進一步的目的是用于烯烴聚合的催化劑，包含下述物質的反應產物
(A)式(I)的金屬茂化合物，它任選作為與式AlR34或Al2R64的有機鋁的反應產物，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且為R1或鹵素，和(B)鋁氧烷(aluminoxane)，它任選與式AlR34或Al2R64的有機鋁化合物混合，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且如上所定義，或者所述鋁氧烷任選與一種或多種可形成烷基金屬茂陽離子的化合物混合。
用作組分(B)的鋁氧烷可以如下制得使水與式AlR34或Al2R64的有機鋁化合物(其中取代基R4可彼此相同或不同，并且如上所定義，但條件是至少一個R4不為鹵素)反應。此時，反應中Al/水的摩爾比為1∶1至100∶1。
金屬茂中的鋁與金屬的摩爾比為10∶1至約5000∶1，優(yōu)選為約100∶1至約4000∶1。
本發(fā)明催化劑中所用的鋁氧烷據信為線性、支鏈或環(huán)狀化合物，并含有至少一個下式類型的基團 其中取代基R5可彼此相同或不同，并且為R1或基團—O—Al(R5)2。
適用于本發(fā)明使用的鋁氧烷的實例為甲基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷(TIBAO)。
各種不同的鋁氧烷的混合物也是適合的。
式AlR34或Al2R64的鋁化合物的非限制性實例為
Al(Me)3， Al(Et)3， AlH(Et)2， Al(iBu)3， AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(Ch2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2， AlMe(iBu)2， Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝異丁基，iHex＝異己基。
在上述鋁化合物中，優(yōu)選三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)。
能夠形成金屬茂烷基陽離子的化合物的非限制性實例為式Y+Z-化合物，其中Y+為質子酸，能夠給出質子，并且能與式(I)化合物中的取代基R2不可逆地反應，Z-是一種可配伍的陰離子，它不發(fā)生配位，能夠穩(wěn)定由這兩個化合物的反應產生的活性催化物質，并且易從烯烴底物中除去。優(yōu)選地，陰離子Z-包含一個或多個硼原子。更優(yōu)選的地，陰離子Z-為式(BAr4的陰離子，其中取代基Ar可彼此相同或不同，并且為芳基，例如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的是四-五氟苯基硼酸根。此外，式BAr3化合物也適用。
本發(fā)明的催化劑也可用在惰性載體上。即將金屬茂化合物(A)、或金屬茂(A)與組分(B)的反應產物、或組分(B)然后再金屬茂化合物(A)沉積在惰性載體例如二氧化硅、氧化鋁，苯乙烯—二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
所得到的固體化合物與進一步加入的烷基鋁化合物(原樣或必要時用水預處理)的結合物可用于氣相聚合中。
本發(fā)明催化劑可有利地用于烯烴的均聚或共聚反應中。
因此，本發(fā)明的另一目的包括烯烴的聚合方法，該方法包含在上述催化劑的存在下至少一種烯烴單體的聚合反應。
按照上述方法的具體實施方案，本發(fā)明催化劑可以有利地用于烯烴、特別是由乙烯制備HDPE、或α—烯烴例如丙烯和1—丁烯的均聚反應。
若使用其中q不為0且基團Cp與基團Cp′相同的式(I)的橋連的金屬茂化合物，則所得的α—烯烴均聚物具有無規(guī)立構結構，因此基本上是無定形的。具體地講，采用本發(fā)明的催化劑，可以制備丙烯低聚物，這樣得到了烯丙基末端；所述低聚物可適于用作烯烴共聚反應中的共聚單體。
因此，本發(fā)明的另一目的是在上述催化劑的存在下進行丙烯的低聚的方法。
另外，若使用其中q＝1并且基團Cp′為未取代的環(huán)戊二烯基的式(I)的金屬茂化合物，則所得的α—烯烴均聚物主要為間同結構。
本發(fā)明催化劑的另一令人感興趣的應用是用于乙烯與高級烯烴的共聚反應。
具體地講，本發(fā)明催化劑可以用于制備LLDPE。所得的LLDPE共聚物的乙烯單元含量為80～90％(摩爾)。其密度為0.87～0.95g/cc，其特征在于α—烯烴共聚單體的均勻分布。
可用作共聚單體的烯烴包含式CH2＝CHR的α—烯烴(其中R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的含有1—20個碳原子的烷基)和環(huán)烯烴。
所述烯烴的實例有丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯、1—十四碳烯、1—esadecene、1—十八碳烯、1—二十碳烯、烯丙基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、4，6—二甲基—1—庚烯。
所述共聚物也可以含有少部分的由多烯、特別是由直鏈或環(huán)狀、共軛或非共軛二烯例如1，4—己二烯、異戊二烯、1，3—丁二烯、1，5—己二烯、1，6—庚二烯衍生的單元。
衍生自式CH2＝CHR的α—烯烴、環(huán)烯烴和/或多烯的單元在共聚物中的含量為1％至20％(重量)。
本發(fā)明催化劑也可以用于制備乙烯與式CH2＝CHR的α—烯烴的彈性共聚物，并選含有少部分衍生自多烯的單元，其中R為具有1—10個碳原子的烷基。
飽和的彈性共聚物含有15～85％(摩爾)乙烯單元，余量是由一種或多種α—烯烴和/或能夠環(huán)聚合的非共軛二烯烴的單元組成的。不飽和的彈性共聚物除含有乙烯和α—烯烴聚合得到的單元外，還含有少量一種或多種多烯共聚得到的不飽和單元。不飽和單元的含量可以為0.1～5％(重量)，優(yōu)選0.2～2％(重量)。
用本發(fā)明催化劑制得的彈性共聚物具有有價值的性質，例如灰含量低、共聚物鏈內共聚單體的分布均勻。
此外，所述彈性共聚物的有用性質在于其分子量足夠高，以致具有實際應用的價值。事實上，所述共聚物的特性粘度值(I.V.)一般高于2.0dl/g，并且可以達到3.0dl/g以及更高的值。這比起用EP-A-604908所述的金屬茂化合物制得的共聚物具有顯著的不曾料到的優(yōu)點。
可利用的α—烯烴包括例如丙烯、1—丁烯、4—甲基—1—戊烯。作為能夠環(huán)聚的非共軛二烯烴，可以使用1，5—己二烯、1，6—庚二烯、2—甲基—1，5—己二烯。
可利用的多烯包括能夠產生不飽和單元的多烯，例如—線性、非共軛二烯，例如反式—1，4—己二烯、順式—1，4—己二烯、6—甲基—1，5—庚二烯、3，7—二甲基—1，6—辛二烯、11—甲基—1，10—十二碳二烯；
—單環(huán)二烯，例如順式—1，5—環(huán)苯二烯和5—甲基—1，5—環(huán)辛二烯—雙環(huán)二烯烴，例如4，5，8，9—四氫化茚和6和或7—甲基—4，5，8，9—四氫化茚；—鏈烯基或亞烷基降冰片烯類化合物，例如5—亞乙基—2—降冰片烯、5—異亞丙基—2—降冰片烯、外型—5—異丙烯基—2—降冰片烯—多環(huán)二烯烴，例如二環(huán)戊二烯、三環(huán)—[6.2.1.02.7]4，9—十一碳二烯及其4—甲基衍生物；能夠環(huán)聚的非共軛二烯烴，例如1，5—己二烯、1，6—庚二烯、2—甲基—1，5—己二烯共軛二烯烴，例如丁二烯和異戊二烯。
本發(fā)明催化劑的另一令人感興趣的應用是用于制備環(huán)烯烴聚合物。單環(huán)和多環(huán)烯烴單體可以進行均聚或共聚(也是與線形烯烴單體)?？梢杂帽景l(fā)明催化劑制備的環(huán)烯烴聚合物的非限制性實例描述于歐洲專利申請No.501,370和No.407,870中，提及這些文獻應理解為將其內容引入本說明書中。
采用本發(fā)明催化劑的聚合方法可以在液相中，在有或無惰性烴溶劑的存在下，或在氣相中進行。所述烴溶劑可以是芳香族的，例如甲苯、或為脂族的，例如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷。
聚合溫度一般為約0℃至約250℃。具體地說，在制備HDPE和LLDPE的方法中，聚合溫度一般為20～150℃，特別是40～90℃，而制備彈性共聚物時，一般為0～200℃，特別是20～100℃。
聚合物的分子量可以通過簡單地改變聚合溫度、催化劑組分的類型或濃度、或者通過使用分子量調節(jié)劑例如氫(這是本發(fā)明的優(yōu)點)來改變。
考慮到這樣的事實，即若聚合反應是在所引用的EP-A-604908中的金屬茂化合物的存在下進行的，則氫既使以相應的量使用也對所得的聚合物的分子量沒有影響，那么本發(fā)明催化劑對作為分子量調節(jié)劑的氫的敏感的事實是未料到的。
分子量分布可以通過采用不同的環(huán)戊二烯基化合物的混合物，或通過以多個步驟進行聚合反應(這些步驟的聚合溫度和/或分子量調節(jié)劑的濃度不同)來改變。
聚合產率取決于催化劑中金屬茂組分的純度。因此，按本發(fā)明方法制得的金屬茂可以原樣使用或進行純化處理。
若使催化劑組分在聚合前相互接觸，則得到特別令人感興趣的結果。接觸時間一般為1～60分鐘，優(yōu)選5～20分鐘。金屬茂組分(A)的預接觸濃度為10-2～10-8mol/1，而組分(B)的預接觸濃度為10～10-3mol/1。所述預接觸是一般在烴溶劑及任選的少量單體的存在下進行的。
提供下列實施例僅用于說明，而不是用于限制本發(fā)明。
表征特性粘度[η]是在四氫化萘中于135℃下測定的。
分子量分布是采用WATERS 150儀于鄰二氯苯中在135℃下通過GPC測定的。
熔融指數(MI)是在下列條件下測定的條件E(I2ASTlM D—1238)在190℃，負載2.16kg；條件F(I21ASTM D—1238)負載21.6kg；熔體流動比率(MFR)等于I21/I2。
共聚物中共聚單體的重量百分數是用紅外(IR)技術測定的。
真密度是按照ASTM D—1505方法通過將擠出的聚合物樣品浸入密度梯度柱中測定的。
差示掃描量熱法(DSC)測定是在Perkin Elmer Co.Ltd.的DSC—7儀上按照下列程序進行的將約10mg樣品以10℃/分鐘的掃描速度加熱至180℃；將樣品在180℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的掃描速度冷卻。之后，按照與第一次掃描同樣的方式進行第二次掃描。所報告的數值是在第二次掃描中獲得的。
在2 5℃時在二甲苯中的溶解度是按照下列方式測定的，將約2.5g聚合物和250ml二甲苯置于處于氮氣氛中的，帶有冷卻器和回流冷凝器的圓底燒瓶中。將其加熱至135℃，并保持攪拌約60分鐘。在攪拌下冷卻至25℃。全部混合物經過濾后，從濾液中蒸發(fā)溶劑直至達到恒重，計算可溶性部分的重量。
配體的制備實施例12，3—環(huán)四亞甲基茚的合成將50g苯甲酸(409mmol)和35.2g環(huán)己烯(428mmol)加入到200g多磷酸(Aldrich)中。在80～90℃攪拌3小時后，向該紅棕色反應混合物中加入300ml飽和硫酸銨溶液。然后將所得混合物用200ml二氯甲烷萃取三次。合并有機部分，依次用300ml 5％氫氧化銨水溶液和300ml飽和碳酸鈉溶液洗滌。然后將有機層用Na2SO4干燥，濃縮并真空蒸餾(沸點為110℃/0.1mmHg)，得到31.2g 2，3—環(huán)四亞甲基—1，2—二氫化茚—1—酮。
將4.0g硼氫化鈉(107mmol)分批加到20.0g(107mmol)2，3—環(huán)四亞甲基—1，2—二氫化茚—1—酮和40g(107mmol)CeCl3·7H2O在250ml甲醇中的混合物中。發(fā)生劇烈的氣體釋放。在40℃攪拌3小時后，反應粗品用10％鹽酸水溶液中和。然后該混合物用250ml乙醚萃取3次，用Na2SO4干燥，濃縮得到16.0g白色固體。
將該固體產物與0.16g對甲苯磺酸—水合物在100ml甲苯中混合，并在110℃回流。2小時后，反應粗品依次用250ml碳酸氫鈉飽和水溶液和250ml水洗滌。然后有機相用Na2SO4干燥，濃縮，真空蒸餾(b.p.100℃/0.15mmHg)，得到12.86g淺黃色液體，經1H—NMR光譜鑒定其為純的2，3—環(huán)四亞甲基茚。在產物中也檢測到少量的1，2—環(huán)四亞甲基茚。
實施例21，2—環(huán)三亞甲基茚的合成將116.8g苯甲酸酐(513mmol)和69.8g環(huán)戊烯(513mmol)的混合物加入到1000g多磷酸(Aldrich)中。在70～80℃攪拌3小時，向紅棕色反應混合物中加入硫酸銨的飽和溶液(500ml)。然后所得混合物用二氯甲烷(3×300ml)萃取。有機部分合并后，依次用氫氧化銨水溶液(5％的溶液，500ml)和飽和碳酸鈉溶液(500ml)洗滌。然后有機溶液用Na2SO4干燥，濃縮，并且真空蒸餾(b.p.125℃/6mmHg)，得到42g 2，3—環(huán)三亞甲基—1，2—二氫化茚—1—酮。
將1.06g硼氫化鈉(28.3mmol)分批加入到4.87g(28.3mmol)2，3—環(huán)三亞甲基—1，2—二氫化茚—1—酮和10.6g(28.3mmol)CeCl3·7H2O在250ml甲醇中的混合物中。產生劇烈的氣體釋放。在40℃攪拌3小時后，反應粗品用10％鹽酸水溶液中和。然后該混合物用250ml乙醚萃取三次，用Na2SO4干燥，并濃縮，得到4.2g白色固體。
將上述灰白色固體(4.2g)與對甲苯磺酸—水合物(0.84g)在苯(100ml)中的混合物在80℃回流。2小時后，反應混合物依次用飽和碳酸氫鈉溶液(100ml)和水(100ml)洗滌。然后有機層用Na2SO4干燥、濃縮，并真空蒸餾(b.p.100℃/5mmHg)，得到2.3g淺黃色液體，經1H—NMR光譜鑒定為1，2—環(huán)三亞甲基茚。
實施例31，2—環(huán)六亞甲基茚的合成將苯甲酸酐(85.0g，376mmol)與環(huán)辛烯(82.7g，751mmol)的混合物加到多磷酸(Aldrich，200g)中。在80～90℃攪拌3小時后，向紅棕色反應混合物中加入硫酸銨飽和溶液(300ml)。然后所得混合物用二氯甲烷(3×200ml)萃取。有機部分經合并后，依次用氫氧化銨水溶液(5％溶液，300ml)和飽和碳酸鈉溶液(300ml)洗滌。然后有機溶液用Na2SO4干燥、濃縮，并真空蒸餾(b.p.125～130℃/0.3mmHg)，得到60.5g 2，3—環(huán)六亞甲基—1，2—二氫化茚—1—酮。
將4.4g硼氫化鈉(119mmol)分批加入到25.4g(119mmol)2，3—環(huán)六亞甲基—1，2—二氫化茚—1—酮和43.9g CeCl3·7H2O(119mmol)在250ml甲醇中的混合物中。發(fā)生劇烈的氣體釋放。在40℃攪拌3小時后，反應粗品用10％鹽酸水溶液中和，然后用Et2O(3×250ml)萃取，用Na2SO4干燥，并濃縮，得到23.1g白色固體。
將上述白色固體(23.1g)和對甲苯磺酸一水合物(1g)在苯(100ml)中的混合物在80℃回流。2小時后，將反應混合物依次用飽和碳酸氫鈉溶液(250ml)和水(250ml)洗滌。然后有機層用Na2SO4干燥、濃縮，并且真空蒸餾(b.p.115℃/0.2mmHg)，得到14.6g淺黃色固體，經1H—NMR鑒定為純的1，2—環(huán)六亞甲基茚。
實施例4八氫化芴的合成在裝備有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中，加入16.276g多磷酸，并加熱至溫度為70℃。在保持反應物料的溫度低于100℃的條件下，滴加16.276g 1—環(huán)己烯甲酸和10.592g環(huán)己烷。將該混合物在78℃再攪拌4.5小時。將該深棕色反應物料傾入到237g冰上，并用89g硫酸銨水溶液在474g水中中和。然后，所得混合物用300ml石油醚和300ml乙醚萃取四次。合并全部有機層，依次用5％氫氧化銨水溶液，鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，真空濃縮。將粗產物分級蒸餾(b.p.130℃/3.0mmHg)，得到10.294g1、2、3、4、4a、5、6、7、8、9a—十氫—9H—芴—9—酮。1H—NMR(CDCl3)δ2.73(q，J＝7Hz，1H)，2.2-0.5(m，17H).
將上述產物(4.08g，21.47mmol)與對甲苯磺酰肼(sulfonhydrazide)(4.798g，25.76mmol)在無水乙醇(5ml)中的混合物回流24.5小時。將反應混合物冷卻至室溫，過濾出固體，用無水乙醇(4×5ml)洗滌，晾干，得到4.06g(53％)1、2、3、4、4a、5、6、7、8、9a—十氫化芴—9—對甲苯磺酰腙(sulfonhydrazone)，m.p.160-162℃.1H-NMR(CDCl3)δ 8.21(broad d，J＝8Hz，2H)，7.35(broads，1H)，7.30(寬d，J＝8Hz，2H)，2.55(dd，J＝10Hz，2.8Hz，1H)，2.42(3H)，2.07-2.04(m，4H)，1.9-1.55(m，8H)，1.30-1.10(m，5H).
在0℃和氮氣氛下向該產物(276.5mg，0.77mmol)的乙醚(15ml)溶液中加入1.65ml(2.35mmol)甲基鋰(1.4M)的乙醚溶液。將所得的橙色反應混合物在0℃保持2小時，然后在環(huán)境溫度下攪拌15.5小時。加入戊烷(15ml)和水(5ml)的混合物。水層用戊烷(4×20ml)萃取。合并全部有機層，并濃縮，得到109.0mg八氫化芴。1H-NMR(CDCl3)δ5.6(d，J＝2.21Hz，1H)，2.62-0.8(m，17H).
實施例59—甲基—八氫化芴的合成在氮氣氛、—78℃下，向1、2、3、4、4a、5、6、7、8、9a—十氫化芴—9—酮(90.7mg，0.477mmol)的四氫呋喃(5ml)溶液中滴加0.35ml(1.05mmol)溴化甲基鎂(3.0M乙醚溶液)。將所得的渾濁混合物在—78℃保持3小時，然后溫熱至室溫，并攪拌14小時。反應混合物用15％鹽酸水溶液(5ml)酸化，然后用乙醚(4×20ml)萃取。合并所有有機層，用水、鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，真空濃縮，得到82.5mg(92％)2、3、4、4a、5、6、7、8—八氫—9—甲基—1H—芴和1、3、4、5、6、7、8、9a—八氫—9—甲基—2H—芴，二者比率為3∶1。1H-NMR(CDCl3)δ2.6-0.9(m)，13C NMR155.77，136.49，133.51，111.70，61.12，50.29，42.14，29.74，27.41，25.46，25.11，23.38，22.81.
實施例6三環(huán)[6.3.0.03.7]十一碳—1，3(7)—二烯的合成向在250ml燒瓶中的在60℃下攪拌著的多磷酸(Aldrich，300g)中緩慢加入1—環(huán)戊烯甲酸(11.2g，100mmol)和環(huán)戊烯(13.6g，200mmol)的攪拌著的懸浮液。將反應混合物在70～80℃氮氣氛下攪拌4小時。將該深棕色反應混合物冷卻至30℃，并傾入到300g冰上，在冷卻浴中劇烈攪拌。然后棕色物料用飽和硫酸銨溶液(200ml)中和。然后所得混合物用乙醚(5×200ml)萃取。合并的有機層依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。然后洗滌后的有機萃取物用無水MgSO4干燥并真空濃縮。殘余物在130～135℃/4mmHg蒸餾，得到3.5g(25％)純度約90％的產物。該產物在硅膠上用己烷和乙酸乙酯作洗脫劑進行色譜法純化，得到純的順式—三環(huán)[6.3.0.03-7]十一碳—1(8)—烯—2—酮，1H-NMR(CDCl3)δ3.2(m，1H)，3.1(m，1H)，2.5(m，2H)，2.4(m，4H)，1.9(m，1H)，1.6(m，4H)，1.3(m，1H)將上述烯酮(1.6g，10mmol)溶于甲醇(25ml)中，向該溶液中加入對甲苯磺酰肼(2.4g，12.5mmol)。在氮氣氛下將該溶液回流4小時。然后真空濃縮溶液，將殘余物溶于二氯甲烷(25ml)中，向該溶液中加入己烷(12ml)。將該渾濁的溶液冷卻，得到灰白色晶狀腙(2.3g)。1H-NMR(CDCl3)δ7.8-7.2(m，4H)，3.7-3.0(m，1H)，3.3-2.8(ddd，1H)，2.3(3H)，2.2-1.2(m，12H).
在—78℃及氮氣氛下，向上述腙(0.7g，2mmol)的無水THF(10ml)溶液中加入5ml 1.4M甲基鋰的乙醚(7mmol)溶液。將反應混合物攪拌1小時，然后緩慢溫熱至室溫，最后再攪拌3小時。反應混合物用飽和氯化銨溶液(5ml)處理，并用Et2O(20×3ml)萃取。合并有機萃取液，用無水MgSO4干燥，真空濃縮，殘余物在中性氧化鋁上采用己烷作洗脫劑進行色譜法純化，得到三環(huán)[6.3.0.03.7]十一碳—1，3(7)—二烯(130mg)。1H-NMR(CDCl3)δ5.8(d，1H)，3.5-3.1(m，1H)，2.9-1.3(m，12H).
實施例7二甲基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)甲硅烷的合成在0℃下，將18.8ml(2.5M己烷溶液)正丁基鋰滴加到8.0g(47mmol)實施例1中制得的2，3—環(huán)四亞甲基茚在100ml無水乙醚中的混合物中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時。然后冷卻至0℃，并加入3.0g(23.5mmol)二氯二甲基甲硅烷。在室溫下攪拌17小時后，反應粗品經過濾、濃縮并蒸餾。產物在乙醇中結晶兩次，得到3.4g產物，熔點為110～112℃。1H-NMR(CDCl3)δ7.60-7.02(m，8H)，3.62 and 3.55(2寬s，2Htotal)，2.80-1.40(m，16H)，-0.20，-0.30和-0.32(3s，6H總).
實施例81，2—雙(1，2—環(huán)四亞甲基茚基)乙烷的合成在0℃下，將21.2ml(2.5M己烷溶液)正丁基鋰滴加到9.0g(53mmol)實施例1中制得的2，3—環(huán)四亞甲基茚在100ml無水乙醚中的混合物中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時。然后冷卻至—78℃，加入4.68g(26.5mmol)二溴甲烷。將該混合物溫熱至室溫，并攪拌30小時。反應粗品用氯化銨洗滌、濃縮并蒸餾除去任何未反應的起始原料。然后產物在乙醇中結晶，得到3.2g產物，熔點為170～173℃。1H-N-MR(CDCl3)δ7.3-7.0(m，8H)，3.15(寬s，2H)，2.75-1.2(m，20H).
實施例92—環(huán)戊二烯基—2—(1，2—環(huán)四亞甲基茚基)丙烷的合成在0℃下，將正丁基鋰(2.5M的己烷溶液，7.5mmol)滴加到攪拌著的2，3—環(huán)四亞甲基茚(0.85g，5mmol)在40ml THF中的溶液中。將該溶液溫熱至室溫，再攪拌16小時。蒸發(fā)溶劑，剩余固體用己烷洗滌。然后將固體再懸浮于THF中，并在0℃下向該攪拌著的溶液中滴加6，6—二甲基富烯(Aldrich)。加畢，將反應溫熱至室溫，再攪拌12小時。反應用飽和硫酸銨溶液處理，收集有機層，用MgSO4干燥，然后真空濃縮。油狀產物通過蒸餾法除去起始原料進行進一步純化，最終的純化是通過用2當量甲基鋰的乙醚溶液(1.4M，10mmol)處理上述油狀物、收集固體、用無水乙醚洗去雜質來進行。收集淺黃色粉末(1.33g)，經NMR鑒定為2—環(huán)戊二烯基—2—(1，2—環(huán)四亞甲基茚基)丙烷的二鋰鹽。
金屬茂類化合物的制備實施例10二氯化二甲基甲硅烷二基—雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯的合成將2.2g(5.5mmol)二甲基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)甲硅烷溶于100ml乙醚中。將溫度降至0℃，向該攪拌著的溶液中滴加8ml 1.4M甲基鋰的乙醚溶液。加畢，將該溶液溫熱至室溫，并攪拌17小時。然后將該溶液用套管導入盛有0℃的、懸浮于無水戊烷中的1.3g(5.5mmol)ZrCl4的攪拌著的燒瓶中。然后，將反應混合物溫熱至室溫，攪拌8小時，然后過濾。在濾器上收集固體，用乙醚和戊烷洗滌，之后真空干燥。得到2.58g亮橙色粉末，將其用二氯甲烷萃取進行進一步純化。除去溶劑所得的固態(tài)、橙色產物是由二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯的外消旋和內消旋(約1∶1)的混合物組成的.這可由1H—NMR光譜(CDCl3)證實δ7.7—6.7(m，8H)，3.2—1.3(m，16H)，1.4，1.23，1.1(3個單峰，比率為約1∶2∶1，總共6H)。
實施例11二氯化二甲基甲硅烷二基—雙(八氫化芴基)鋯的合成向裝備有磁性攪拌棒的250ml高壓釜中，于氮氣氛下加入1.749g實施例10中制得的二氯化二甲基甲硅烷二基—雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯、105mg Pt2O和100ml所蒸的無水CH2Cl2。將氮氣氛用5巴氫氣置換，將該混合物在室溫下攪拌4小時。釋放掉壓力后，在氮氣氛下過濾該懸浮液，殘余物用CH2Cl2洗滌直至洗滌液無色為止，將洗滌液合并到濾液中，真空除去所有揮發(fā)性物質，剩下1.354g黃綠色固體，將其在—20℃用甲苯結晶進一步純化，得到1.0g純的晶狀二氯化二甲基甲硅烷二基—雙(八氫化芴基)鋯，這可由1H—NMR(CDCl3)來證實1H NMR(CDCl3)δ2.95-2.7(m，4H)，2.65-2.2(m，12H總)，2.05-1.3(m，16H)，0.85(s，6H).
實施例12二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯的合成向盛有1.33g按實施例9所述方法制備的2—環(huán)戊二烯基—2—(1，2—環(huán)四亞甲基茚基)丙烷的二鋰鹽的燒瓶中加入1.16g(5mmol)ZrCl4。將該粉末懸浮于新鮮的戊烷中，并攪拌過夜。過濾收集固體，用戊烷洗滌，然后真空干燥?；厥諟\棕色粉末(1.82g)，經1H—NMR分析證實其為標題產物。
實施例13二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿的合成向盛有1.67g按實施例9所述方法制備的2—環(huán)戊二烯基—2—(1，2—環(huán)四亞甲基茚基)丙烷的二鋰鹽的燒瓶中加入1.6g(5mmol)HfCl4。將該粉末懸浮于新鮮的戊烷中，并攪拌過夜。過濾收集固體，用戊烷洗滌，然后真空干燥。回收到黃色粉末(2.22g)，經1H—NMR分析證實其為標題產物。
聚合反應甲基鋁氧烷(MAO)
將市售產品(Schering，MW 1400)以30％(重量)的甲苯溶液使用。真空下除去揮發(fā)性部分后，將玻璃狀物質精細研磨，以便得到一種白色粉末，將其在40℃于真空(0.1mmHg)下進一步處理4小時。所得粉末具有良好的流動性質。
異丁基鋁氧烷(TIBAO)將市售產品(Schering)原樣以30％(重量)的環(huán)己烷溶液使用。
改性的甲基鋁氧烷(M—MAO)將市售的(Ethyl)isopar C溶液(62g Al/L)就按所獲得的產品使用。
催化劑溶液的制備催化劑溶液是如下制備的將已知用量的金屬茂溶于已知用量的甲苯中，然后將一等份試樣的該溶液轉移至含有所需用量的助催化劑的甲苯溶液中，得到一種透明溶液，將其于環(huán)境溫度下攪拌5～10分鐘，然后注入處于聚合溫度下的、有單體存在的高壓釜中。
實施例14乙烯的聚合在具有1升玻璃體、裝備有夾套、螺旋攪拌器和熱電阻、并連接到恒溫器以控制溫度、用AliBu3的己烷溶液脫氣并在氮氣流中加熱干燥過的Büchi高壓釜中，于氮氣流中加入0.41正己烷(經通過氧化鋁柱純化過)，并將溫度調至50℃。
在50℃于乙烯流中，向該高壓釜注入含有0.1mg按實施例10所述方法制備的二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯和0.9mmol(Al量)TIBAO的甲苯溶液，將壓力升至4巴，在恒定壓力和溫度下聚合5小時。分離出8.5g聚乙烯，其特性粘度為13.4dL/g。
實施例15乙烯的聚合在乙烯流下，向裝備有錨式攪拌器和熱電阻、連接到控溫用恒溫器上、預先在70℃于單體物流中干燥過的1.35升帶夾套的不銹鋼高壓釜中加入45mg H2O和0.7升己烷(經通過活性氧化鋁柱純化)。然后，將高壓釜恒溫于80℃。
將含有0.56mg按實施例10所述方法制備的二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯和5mmol(Al量)AliBu3的5.7ml甲苯溶液通過一不銹鋼管形瓶注入到高壓釜中，將壓力升至11巴，并在恒壓和恒溫下聚合1小時。分離出17.2g聚乙烯，其特性粘度為8.2dL/g。
實施例16乙烯的聚合按照實施例15所述方法進行聚合，所不同的是采用90mg H2O和通過將1.13mg在實施例11中制備的二氯化二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鋯和10mmol(Al量)AliBu3溶于11ml甲苯中而制得的催化劑。分離出15g聚乙烯，其特性粘度為2.4dL/g。
實施例17丙烯的聚合將750g丙烯加入到裝備有攪拌器和熱電阻、連接到控溫用恒溫器上、預先在70℃于丙烯物流中干燥的2，3—L帶夾套的不銹鋼高壓釜中。然后將高壓釜恒溫于50℃。將含有5mg按實施例10所述方法制備的二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯和1.04g MAO的25.8ml甲苯溶液通過一不銹鋼管形瓶注入高壓釜中，在恒溫下聚合1小時。分離得到103g無規(guī)立構聚丙烯，其特性粘度為0.26dL/g。
實施例18丙烯的低聚將750g丙烯加入到裝備有攪拌器和熱電阻、連接到控溫用恒溫器上，預先在70℃于丙烯物流中干燥的2，3—L帶夾套的不銹鋼高壓釜中。然后將高壓釜恒溫于50℃、將含有4.6mg按實施例11所述方法制備的二氯化二甲基甲硅烷二基雙(八氫化芴基)鋯和1.04gMAO的25.8ml甲苯溶液通過一不銹鋼管形瓶注入到高壓釜中。在恒溫下聚合1小時。分離得到4g丙烯低聚物，其平均低聚度為45。1H—NMR分析表明，該低聚物大約有95％為烯丙基末端。
實施例19丙烯的聚合將480g丙烯加入到裝備有攪拌器和熱電阻、連接到控溫用恒溫器上，預先在70℃于丙烯物流中干燥的1.35—L帶夾套的不銹鋼高壓釜中。然后將高壓釜恒溫在50℃。將含有7mg按實施例12所述方法制備的二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯的14ml溶液(溶于7ml甲苯中)和7ml M—MAO的isopar C溶液的14ml溶液通過一不銹鋼管形瓶注入高壓釜中，在恒溫下聚合1小時。分離出201g聚丙烯，其特性粘度為0.61dL/g，m.p.108.8℃，ΔH為26.4J/g，Mw/Mn＝2.29。13C—NMR分析表明該聚合物主要為間規(guī)的。
實施例20—23乙烯與1—丁烯的共聚在無水氮氣氛下，向裝備有漿式攪拌器的2.62升鋼制高壓釜中加入3.8mmol水、1.26升液態(tài)丙烷和表1所示用量的乙烯、1—丁烯和氫。將溫度升至45℃，加入在無單體存在下預接觸5分鐘的7mmol三異丁基鋁(TIBAL)和表1中所示用量的二氯化二甲基甲硅烷基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯的5ml甲苯溶液。然后，將溫度升至50℃，在整個試驗中保持乙烯和氫的壓力恒定，該試驗在攪拌下進行2小時。除去未反應的單體后，經用甲醇洗滌并真空干燥分離出聚合物。
聚合條件及產率報告于表1中，所得共聚物的表征數據報告于表2中。
實施例24—27(對比例)乙烯與1—丁烯的共聚按照實施例20—23所述方法進行操作，所不同的是使用二氯化二甲基甲硅烷基雙(芴基)鋯代替二氯化二甲基甲硅烷基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯，并且聚合是在40℃下進行的。
聚合條件及產率報告于表1中，所得共聚物的表征數據報告于表2中。
通過比較上述數據與實施例20—23中所得的共聚物的數據可以清楚地看出，盡管在這些聚合中氫對于所得聚合物的分子量沒有影響，但是若在采用本發(fā)明催化劑進行的聚合中使用氫，既使以低量使用以便對工藝產率無不利影響，也可使得調節(jié)所得聚合物的分子量直至其熔融指數值具有實際應用價值成為可能。
實施例28—30乙烯與丙烯的共聚在裝備有攪拌器、氣壓計、溫度指示器、負載催化劑的系統(tǒng)、單體進料管線和恒溫夾套、在80℃用乙烯吹掃過的4.25升高壓釜中，于室溫下加入表3中所示量的丙烯和乙烯。然后使高壓釜的溫度達到5℃，該溫度低于聚合溫度。
催化劑溶液制備如下將TIBA0的甲苯溶液(0.2g TIBAO/ml溶液)加入到二氯化二甲基甲硅烷基雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯的甲苯溶液(3ml甲苯/ml金屬茂)中。將其在20℃溫度下保持攪拌5分鐘，然后，將該溶液注入到高壓釜中，其中乙烯/丙烯混合物的壓力比例要使得溶液中保持上述相對濃度。然后迅速使溫度達到聚合所需數值。經除去未反應的單體然后真空干燥來分離所得聚合物。
聚合條件、產率以及所得共聚物的表征數據報告于表3中。在DSC分析中檢測不到熔點。
通過比較上述數據與EP-A-632066的實施例1—5中用基于二氯化二甲基甲硅烷基雙(芴基)鋯的催化劑所得的共聚物的數據可以清楚地看出在同樣的共聚單體含量時，EP-A-632066的聚合物的特性粘度比用本發(fā)明催化劑制得的聚合物低很多。
表1
<p>表2
n.d.＝不可測量n.a＝未得到
權利要求
1.式(I)的金屬茂化合物(YRp)q(Cp)(Cp′)MX2(I)其中Cp是選自式(II)和(III)的基團 其中m和n可彼此相同或不同，為2至6的整數，優(yōu)選3至5的整數，Cp′是選自式(II)、(III)或(IV)的基團 其中(YRp)q是橋連Cp和Cp′兩個基團的二價基團，Y獨立地選自C、Si、Ge、N和P；若Y為N或P，則p為1，而若Y為C、Si或Ge，則p為2；q可為0、1、2或3；M為選自Ti、Zr或Hf的過渡金屬；取代基X可彼此相同或不同，并且為鹵原子、—OH、—SH、R、—OR、—SR、—NR2或—PR2；取代基R可彼此相同或不同，并且為氫原子、C1—C20烷基、C3—C20環(huán)烷基、C2—C20鏈烯基、C5—C20芳基、C7—C20烷芳基或C7—C20芳烷基，所述基團可任選含有Si或Ge原子，此外，在Cp或Cp′上的兩個相鄰R取代基可以形成C5—C8環(huán)，并且同一YR2基團或兩個相鄰的YR2基團上的兩個R取代基可以形成包含3～8個原子的環(huán)；若q＝0，則R′取代基的定義如R取代基所述，若q＝1、2或3，則基團Cp和Cp′的兩個R′取代基一起形成二價基團(YRp)q。
2.按照權利要求1所述的金屬茂化合物，其中取代基R為氫原子。
3.按照權利要求1或2所述的金屬茂化合物，其中二價基團(YRp)q選自CR2、SiR2、GeR2、NR、PR和(CR2)2。
4.按照權利要求3所述的金屬茂化合物，其中二價基團(YRp)q選自Si(CH3)2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
5.按照權利要求1至4中任一項所述的金屬茂化合物，其中過渡金屬M為Zr。
6.按照權利要求1至5中任一項所述的金屬茂化合物，其中取代基X為氯原子或甲基。
7.按照權利要求1至6中任一項所述的金屬茂化合物，其中q不為0，并且Cp和Cp′基團選自式(II)和(III)基團。
8.按照權利要求7所述的金屬茂化合物，其中Cp和Cp′彼此相同。
9.按照權利要求7或8所述的金屬茂化合物，其中二價基團(YRp)q為Si(CH3)2基團。
10.按照權利要求1至6中任一項所述的金屬茂化合物，其中q＝1，Cp基團選自式(II)和(III)基團，Cp′基團為未取代的環(huán)戊二烯基。
11.按照權利要求10所述的金屬茂化合物，其中二價基團(YRp)q為C(CH3)2基團。
12.制備式(II)的環(huán)戊二烯基化合物的方法，該方法包括使式(V)的環(huán)烯烴與式(VI)的1-環(huán)烯烴衍生物在酸性介質中反應， 其中n、m和R具有所給出的意義，并且X為OH、OR、O(CO)R、Cl或Br。
13.制備式(III)的環(huán)戊二烯基化合物的方法，該方法包括使式(V′)的環(huán)烯烴與式(VIII)的苯衍生物在酸性介質中反應， 其中n、m、R和X具有上面所給出的意義。
14.式(XI)的環(huán)戊二烯配體(YRp)q(Cp)(Cp′)(XI)其中Cp、Cp′、(YRp)q、Y、R、p和q具有上面所給出的意義。
15.一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑包括下列物質的反應產物(A)式(I)的金屬茂化合物，它任選作為與式AlR34或Al2R54的有機鋁的反應產物，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且為R1或鹵素，和(B)鋁氧烷，它任選與式AlR34或Al2R54的有機鋁化合物混合，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且如上所定義，或者所述鋁氧烷任選與一種或多種可形成烷基金屬茂陽離子的化合物混合。
16.按照權利要求15所述的催化劑，其中式(I)的金屬茂化合物選自二氯化二甲基甲硅烷二基—雙(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷二基—雙(八氫化芴基)鋯、二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鋯和二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，3—環(huán)四亞甲基茚—1—基)鉿。
17.按照權利要求15或16所述的催化劑，其中鋁氧烷選自甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
18.一種烯烴聚合的方法，包括在權利要求15至17中任一項所述的催化劑存在下至少一種烯屬單體的聚合反應。
19.按照權利要求18的方法，其中使乙烯與高級烯烴共聚。
20.按照權利要求19的方法，其中制備了LLDPE共聚物。
21.按照權利要求19的方法，其中制備了乙烯與式CH2＝CHR的α—烯烴的彈性共聚物，其中R為具有1—10個碳原子的烷基，所述共聚物任選含有少量衍生自多烯類化合物的單元。
22.一種丙烯的低聚方法，該方法在權利要求15至17中任一項所述的催化劑存在下實施。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類橋連或未橋連的金屬茂化合物，其中環(huán)戊二烯基配體具有兩個或四個形成一個或兩個4至8個碳原子的烯烴環(huán)的相鄰取代基。這些金屬茂類化合物可以用作烯烴聚合、特別是乙烯聚合和丙烯聚合的催化劑組分。
文檔編號C08F110/06GK1128537SQ95190451
公開日1996年8月7日 申請日期1995年3月31日 優(yōu)先權日1994年4月6日
發(fā)明者C·E·比索, R·L·瓊斯, K·拉曼, V·A·鄧, L·C·余, L·雷斯康尼, T·達羅科, M·加林貝蒂 申請人:蒙特爾技術有限公司