專利名稱：聚縮醛模塑料、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有改善的熔融流動性質(zhì)的聚縮醛模塑料。
熱塑性的縮醛均聚物和共聚物如聚甲醛的模塑料長期以來作為多用途的材料尤其在工業(yè)領域得到經(jīng)常的應用。
由于它突出的機械性能、譬如高硬度、剛度、強度，以及可能在一窄公差范圍內(nèi)生產(chǎn)模制件(Formteile)和模制體(Formkrper)，且由于它對于許多化學藥品有良好的耐抗性，它甚至經(jīng)常適宜于作為金屬的代用品。但是對于一系列特殊的應用，諸如薄壁的注模制件(Spritzgubteile)或小直徑的纖維，它還顯示出值得改善的熔融流動性質(zhì)。
這樣對于注模模塑工藝來說，提供一種低粘度、因此而能在注模中均勻分布的聚合物熔體就很重要。此外，在通過很小的注模板加工熱塑性聚合物的過程中，聚合物熔體的低粘度是一個基本的先決條件。
這就提出了一個任務，即降低聚縮醛模塑料的熔融粘度，且不必例如因為混入雜質(zhì)而帶來不利情況。此外應達到非改性聚縮醛良好的化學藥品耐抗性。同時，材料用聚縮醛常用的工藝諸如注模模塑或擠塑加工的可能性為最優(yōu)化。
這一任務通過引入所述的模塑料來解決，該模塑料的特征顯見于它具有≥150g/10min的熔流指數(shù)MFI190℃/2.16kg。根據(jù)本發(fā)明的聚縮醛優(yōu)選具有170—3000g/10min的熔流指數(shù)，尤其優(yōu)選300—1600g/min的熔流指數(shù)。
聚縮醛這一名稱理解為熱塑性的聚合物，它的特點是以亞甲氧基團作為重復單元。一般的聚甲醛名稱包括含50％以上化學結構—(CH2O)—重復單元的所有聚合物，不僅是均聚物，而且也可是共聚物和三元共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料可能含有已知的、常見的添加物，諸如穩(wěn)定劑、成核劑、抗靜電劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、染料、著色劑、光鮮亮劑、加工助劑以及諸如此類的添加物。這些添加物的量可直至總混和物重量的10％，優(yōu)選直至5％。
在商業(yè)產(chǎn)品中，聚甲醛的降比粘度(reduzierte spezifischeviskositat)(稱作RSV值)一般在0.3—2.0dl/g(在γ—丁內(nèi)酯中，用0.5％(按重量計)二苯胺穩(wěn)定，于140℃在0.5g/100ml濃度時測定)。而根據(jù)本發(fā)明的模塑料顯示≤0.3dl/g的RSV值。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料可通過普通的、連續(xù)加工的生產(chǎn)設備用已知的引發(fā)劑及也許用共聚單體制備。本發(fā)明方法中用的引發(fā)劑采用DE—OS 2735946公開的以及多次描述的引發(fā)劑，諸如路易斯酸、質(zhì)子酸、質(zhì)子酸的酯和酸酐、絡合物或路易斯酸的鹽類化合物。共聚物單體可采用環(huán)醚，如環(huán)氧乙烷，和/或環(huán)縮醛，如二氧戊環(huán)或甲醛縮丁二醇(Butandiolformal)。采用在聚合鏈中導致C2單元的共聚單體尤其有利。優(yōu)選二氧戊環(huán)作為共聚單體。反應混和物中共聚單體組份為0.1—10mol％，優(yōu)選0.5—8mol％，以及尤其優(yōu)選1—6mol％。
甲醛聚合物以已知的方式，在陽離子作用的引發(fā)劑存在下，通過單體在混合料、懸浮液、溶液或均相中的聚合作用來制得。
限定平均分子量的甲醛共聚物的制備適宜于存在有一種調(diào)節(jié)劑的情況下進行。對此，甲醛的二烴基縮醛以及它的帶有3—9，優(yōu)選3或5個碳原子的低聚體尤其適宜，例如，甲醛縮二甲醇、甲醛縮二乙醇、甲醛縮二丙醇以及甲醛縮二丁醇，以及低的脂族醇，優(yōu)選1—4個碳原子。加入的調(diào)節(jié)劑優(yōu)選占要聚合的單體直至2％的重量，尤其0.1—1.5％(按重量計)，尤其優(yōu)選0.3—1.2％(按重量計)。
制備根據(jù)本發(fā)明的模塑料的另一可能途徑定基于DE—A2735946所描述的方法。通過冷卻熱的聚甲醛溶液，沉淀產(chǎn)生了具有不同粒度的聚合物顆粒。直至20％的聚合物顆粒以具有優(yōu)選≤70μm平均顆粒直徑的細顆粒形式生成。通過已知的方法，如過濾、離心、潷析，得到存在于濾液、潷析液或離心液中的顆粒形式的產(chǎn)物。按已知的方法分離溶劑和對細顆粒進行干燥，例如凍干、噴干、真空蒸發(fā)，接觸干燥、流化床干燥(Wirbelschichttrocknung)或縮合的干燥法。進一步研究所獲細顆粒出乎預料地發(fā)現(xiàn)，隨相應的根據(jù)分子量的分級而出現(xiàn)根據(jù)顆粒大小的分級。顆粒具有低的平均分子量，因此這種聚合物尤其容易流動。細顆粒的熔流指數(shù)取決于用于分級沉淀的聚合物具有什么樣的MFI值。這樣，具有高MFI值的聚合物導致了具有相應高MFI的細顆粒，更確切地說，用高分子的聚合物得到相應的高分子的細顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料可以以注模模塑或擠塑的方式通過細噴嘴比商業(yè)上普通的聚縮醛以有利方式更好地加工。充模(Formful-lung)所需的設備一側的壓力比用至今已知的材料所需壓力要低，這樣，具有復雜幾何形狀的、至今不能完滿地充模的模制件現(xiàn)在就可以制作了。
以下實施例為專業(yè)人員對本發(fā)明作更清楚的說明，但并不意味著限制本發(fā)明。
實施例在以下實施例中，給出的份額總是重量份額。MFI值是按DIN/ISO 1133于190℃用2.16kg的負荷重量測定的。如果沒有其它說明，給出的百分比代表重量百分比。另外，降比粘度(RSV)是在140℃時用聚合物在含2％(按重量計)的二苯胺作為穩(wěn)定劑的γ-丁內(nèi)酯中的0.5％(按重量計)的溶液來測定的。
實施例1—496.6份額的三噁烷與3.4份額的二氧戊環(huán)與表中所給定量的甲醛縮二甲醇混和，100g這樣的混和物送進干燥的80℃的鋁管中。密閉鋁管且在80℃水浴中退火10分鐘以上。接著通過注射器加入1ml溶于二乙基乙二醇二乙基醚中的三氟甲磺酸。強烈振蕩聚合溶液，直至聚合反應開始。反應混合物凝固之后，鋁管于80℃反應溫度下繼續(xù)放置30分鐘。接著，冷卻、搗碎試樣，且用甲醇熬煮。離折得到的聚合物于130℃在500ppm三乙醇胺存在下溶于二甲基甲酰胺中。放置30分鐘之后，溶液重新冷卻，冷卻過程中聚合物沉淀析出。過濾、分離、干燥聚合物之后，測得表1所列的測定值。表表實施例 甲縮醛 RSV-值 MFI-值[ppm] [dl/g] [g/10min]1 30000,303052 40000,299323 50000,234 15604 70000,191 ＞3360實施例5在充氮條件下，10％的(按重量計)具有9g/10min MFI(190/2)的由9 7％三噁烷以及3％二氧戊環(huán)形成的共聚物與100份額含500ppm三乙胺的甲醇/水混合物(90/10重量百分比)混和，所得混合物在170℃加熱10分鐘，期間共聚物溶進溶液中這一溶液通過浸入管(Tauchrohr)在30分鐘內(nèi)加入到在高壓釜中劇烈運動的溫度為125℃的30份額甲醇/水混合物(90/10重量百分比)中。10分鐘后所得的懸浮液于室溫下冷卻。懸浮物借助篩分離心機(Siebzen-trifage)(篩寬70μm)通過離心拆分成70μm 以上和＜70μm的固體顆粒。從離心器中于110℃在惰性氣體環(huán)境下干燥得到細分的聚合物(細顆粒)。細顆粒的MFI值為185g/10min。
實施例6
重復實施例5，唯一不同的是，用具有13g/10min MFI的相同化學組成的聚合物代替具有9g/10min MFI的三噁烷—二氧戊環(huán)共聚物。在惰性氣體環(huán)境下、于110℃干燥后細顆粒測得的MFI值為340g/10min。
實施例7重復實施例5，其中用具有32g/10min MFI的相同化學組成的聚合物代替具有9g/10minMFI的三噁烷—二氧戊環(huán)共聚物。細顆粒的MFI值為＞1000g/10min。
權利要求
1.由線性的乙縮醛的均聚物或共聚物以及常見的添加物組成的模塑料，其特征在于，在2.16kg負荷重量以及于190℃測定溫度下，熔流指數(shù)MFI≥150g/10min。
2.根據(jù)權利要求1的模塑料，其特征在于，在γ—丁內(nèi)酯中、濃度為0.5g/100ml時于150℃測定的聚合物降比粘度≤0.3dl/g。
3.根據(jù)權利要求1或2的模塑料，其特征在于，它含有直至模塑料總重量10％的其它常見的添加物。
4.根據(jù)權利要求1—3中的一項或多項的模塑料，其特征在于，它的熔流指數(shù)MFI在170—3000g/10min的范圍內(nèi)，尤其在300—1600g/10min范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1—4中的一項或多項的模塑料，其特征在于，它含有作為添加物的穩(wěn)定劑、成核劑、抗靜電劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、染料、著色劑、光鮮亮劑、加工助劑、增強劑中的一種或多種。
6.通過甲醛和/或三噁烷與直至10Mol％的共聚單體的聚合作用制備根據(jù)權利要求1—5中一項的模塑料的方法，其特征在于，以相對于反應裝料(Reaktionsansatzes)總重量的至少500ppm的量加入作為調(diào)節(jié)劑的化合物如二甲氧基亞甲基—或二乙氧基亞甲基—O—CH2—CH3。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于，一種環(huán)縮醛用作共聚單體，優(yōu)選二氧戊環(huán)或甲醛縮丁二醇(Bwtandiolformal)和/或一種環(huán)醚。
8.通過聚合物在一溶劑中加熱后的溶液的分級沉淀來制備根據(jù)權利要求1—5中一項的模塑料的方法，其特征在于，通過冷卻加熱了的聚甲醛溶液，生成具有優(yōu)選≤70μm平均顆粒直徑的一部份固體聚合物顆粒，形成的這一部份顆粒通過過濾、離心或潷折從過濾液、離心液或潷析液中分離出來，且接著通過凍干、噴霧干燥、真空蒸發(fā)、接觸干燥、流化床干燥或通過結合不同的干燥方法，從分離的這一部分顆粒中除去殘余的溶劑或懸浮劑。
9.根據(jù)權利要求1—5中一項的模塑料在制備注模制件中的應用。
10.根據(jù)權利要求1—5中一項的模塑料細的擠塑板或噴絲板加工中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由線性的縮醛均聚物或共聚物以及常見的添加物組成的模塑料，在2.16kg負荷重量以及于190℃的測定溫度下，它的熔流指數(shù)MFI≥150g/10min。
文檔編號C08G2/04GK1129232SQ9511776
公開日1996年8月21日 申請日期1995年10月6日 優(yōu)先權日1994年10月10日
發(fā)明者L·科茲伯熱, K·科茲, K·F·繆克 申請人:赫徹斯特股份公司