專利名稱：含氟彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物，特別是涉及具有氰基作為交聯(lián)基團的可交聯(lián)含氟彈性體組合物。
JP-A-59-109546公開了含氟彈性體組合物，包含由四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，由下列通式表示CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN其中n1～2；m1～4以及一種雙(氨基苯基)化合物作為交聯(lián)劑，由下列通式表示 其中A是一個含1到6個碳原子的亞烷基(本文中如不特別說明亞烷基或某基亞烷基指烷叉，alkylidene)，一個含1到10個碳原子的全氟亞烷基，一個SO2基，1個O原子，一個CO基或一個能直接鍵合兩個苯環(huán)的C-C鍵，X和Y是羥基或氨基。但是，雙(二氨基苯基)化合物或雙(氨基苯酚)化合物的這種用途在壓縮永久變形方面尚有改進的余地。
本發(fā)明的目的是提供一種含氟彈性體組合物，該組合物能生產壓縮永久變形有改善的交聯(lián)氟橡膠模制品，其中包含一個雙(氨基苯基)化合物作為以氰基為可交聯(lián)基團的含氟彈性體的交聯(lián)劑。
依照本發(fā)明，可以提供一種含氟彈性體組合物，它包括一種由四氟乙烯、全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基-低級烷基乙烯基醚)和可交聯(lián)的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，以及由下列通式表示的雙(氨基苯硫酚)化合物作為交聯(lián)劑 其中A是一個含1至6個碳原子的亞烷基，一個含1至10個碳原子的全氟亞烷基，1個SO2基，1個O原子，1個CO基或一個能直接鍵合兩苯環(huán)的C-C鍵，X和Y之一是氨基，另一個是巰基。
在本發(fā)明中所用的由四氟乙烯、全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氟基-低級烷基乙烯基醚)和含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物是一種含約30～70摩爾％的四氟乙烯，約65～25摩爾％的全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基-低級烷基乙烯基醚)和約0.1～5摩爾％的含氰基(全氟乙烯基醚)作為交聯(lián)點共聚單體而形成的共聚體，共聚單體摩爾總量為100％。
通常使用全氟(甲基乙烯基醚)作為全氟(低級烷基乙烯基醚)。全氟(低級烷氧基-低級烷基乙烯基醚)，可用下列化合物CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n＋1(n1～5)CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n＋1(n1～5)CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1(n1～5和m1～3)CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n＋1(n1～5)其中，最好選用CnF2n＋1基是CF3的化合物。
在三元共聚物中，能提供可交聯(lián)基團的含氰基(全氟乙烯基醚)，可用下列化合物CF2＝CFO(CF2)nCN(n2～12)[見USP 3,546,186和USP3,114,778]CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN (n0～4)[見USP 3,852,326和USP 3,933,767]CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN (n1～4和m1～2)[見USP4,138,426和USP 4,281,092]在不抑制共聚反應和不使硫化產品的物理性質變差的程度下，此三元共聚物能和多種氟化烯烴或乙烯基化合物進一步共聚，例如以三元共聚物計不超過20摩爾％，在本發(fā)明中所用氟化烯烴包括，例如，1，1-二氟乙烯、單氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、氯代三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。在本發(fā)明中所用的乙烯基化合物包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
在100重量份數的三元共聚物中，加入由前面通式表示的雙(氨基苯硫酚)化合物約0.5至5重量份數，優(yōu)選加入約1～2重量份數。
包含上述成分作為基本組分的含氟彈性體組合物，還進一步含有無機填料，如炭黑、二氧化硅等，酸接受體，如二價金屬的氧化物、氫氧化物或硬脂酸鹽、一氧化鉛等，硫化助劑，如冠醚、季銨鹽、季鏻鹽等，以及所需的其它添加劑。通過在軋制機、捏和機、Bambury密煉機等機械捏和以制備此組合物。在約160°～250℃之間加熱大約10～60分鐘完成組合物交聯(lián)。當需要二次硫化時，最好在約150～280℃間，不超過30小時，惰性氣氛如氮氣氣氛中完成。
通過應用雙(氨基苯硫酚)化合物作為含氰基團作可交聯(lián)基團的含氟彈性體的交聯(lián)劑，含氟彈性體組合物能生產壓縮永久變形有很大改善的交聯(lián)模制品。
下面，將參考實例詳細描述本發(fā)明。
參考實例1將200ml蒸餾水，2.5g全氟辛酸銨和4.4g Na2HPO4·12H2O加入到凈容量為500ml，不銹鋼高壓釜中，接著，用氮氣替換釜內氣體，然后，對高壓釜降壓并冷卻至約-50℃，順續(xù)加入下列化合物全氟(5-氰戊基乙烯基醚)[FCVE] 6.4g全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE] 68g四氟乙烯[TFE]32g加熱高壓釜至80℃后，分別加入含0.75g亞硫酸鈉和3.75g過硫酸銨的25ml水溶液引發(fā)聚合反應。聚合反應持續(xù)20小時后，從釜中清除未反應氣體，取出反應產生的水膠乳，用10％氯化鈉水溶液鹽析，干燥，此時得到44g白色橡膠態(tài)三元共聚物A。
紅外吸收分析發(fā)現(xiàn)，該三聚物A是含62.0摩爾％TFE，37.0摩爾％FMVE和1.0摩爾％FCVE的共聚物組合物(腈基團的特征吸收2268cm-1)。
參考實例2除用9.1g全氟(8-氰-3，7-二氧雜壬烯-1)[CNVE]代替FCVE，聚合反應在與參考實例1相同方式下進行，此時得到35g白色橡膠態(tài)三聚物B。該三聚物B的共聚物組成為61.0摩爾％TFE，38.2摩爾％FMVE和0.8摩爾％CNVE。
實例1至2以及對比實例1至2將下列組分在雙輥橡膠磨中捏和，然后在160℃，經受30分鐘的初級硫化和在230℃，氮氣氛中二次硫化22小時。
重量份數三元共聚物A100交聯(lián)劑I(實例1) 1交聯(lián)劑II(實例2)1交聯(lián)劑III(對比實例1) 1交聯(lián)劑IV(對比實例2)1二環(huán)己基-18-冠-6 0.5一氧化鉛 2MT炭黑 10注交聯(lián)劑I 交聯(lián)劑II
交聯(lián)劑III 交聯(lián)劑IV 實施例3和4以及對比實例3和4除用三元共聚物B代替三元共聚物A，操作按實例1和2以及對比實例1和2相同的方式進行。
根據JIS K-6301對實例1至4和對比實例1至4得到的硫化產品的正常狀態(tài)物理性能進行檢測，并檢測O-環(huán)的壓縮永久變形，結果顯示在下表中
表檢測項目 實施例1實施例2對比實例1對比實例2 實施例3實施例4對比實例3對比實例4[正常狀態(tài)物理性質]硬度 (JIS-A) 73 74 75 7373 7574 74100％模量 (kg/cm2) 70 71 71 7070 7574 70抗張強度 (kg/cm2) 175173170 165 162 170 173 149伸長率 (％)140140130 130 165 140 159 165[壓縮永久變形％]200℃70小時23 24 32 3314 2415 26275℃70小時- - -- 16 2619 3權利要求
1.含氟彈性體組合物，它包含由四氟乙烯、全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基-低級烷基乙烯基醚)和可交聯(lián)的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，以及一種由下列通式表示的雙(氨基苯硫酚)化合物作為交聯(lián)劑， 其中A是1個含1至6個碳原子的亞烷基、一個含1至10個碳原子的全氟亞烷基，一個SO2基，一個氧原子，一個CO基或一個可直接鍵合兩苯環(huán)的C-C鍵，X和Y之一是一個氨基，另一個是琉基。
2.權利要求1的含氟彈性體組合物，其中三元共聚物是一種共聚物，包含約30～70摩爾％四氟乙烯、約65～25摩爾％全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基-低級烷基乙烯基醚)，約0.1至5摩爾％含氰基(全氟乙烯基醚)，共聚單體摩爾總量是100％摩爾。
3.權利要求1的含氟彈性體組合物，其中三元共聚物包含，以此三聚物計，不超過20摩爾％的其它氟代烯烴或另外的乙烯基化合物。
4.權利要求1的含氟彈性體組合物，其中雙(氨基苯硫酚)化合物是 或
5.權利要求1的含氟彈性體組合物，其中每100重量份數的三元共聚物，約用0.5至5重量份數的雙(氨基苯硫酚)化合物。
全文摘要
含氟彈性體組合物，包含由四氟乙烯、全氟(低級烷基乙烯基醚)或全氟(低級烷氧基-低級烷基乙烯基醚)、可交聯(lián)的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，和由上列通式表示的雙(氨基苯硫酚)化合物作為交聯(lián)劑。其中A是一個含1至6個碳原子的亞烷基、一個含1至10個碳原子的全氟亞烷基、一個SO
文檔編號C08K5/37GK1130655SQ95117230
公開日1996年9月11日 申請日期1995年10月4日 優(yōu)先權日1994年10月4日
發(fā)明者齊藤智, 達春美, G·L·索洛蒙諾維奇, P·V·羅曼諾維奇 申請人:日本梅克特隆株式會社