專利名稱：可濕致固化的改性丙烯酸聚合物的密封劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適宜于配制單組份的、具有貯存穩(wěn)定性的但于約室溫下暴露在環(huán)境濕度下能迅速固化的濕致固化密封劑組合物的改性丙烯酸共聚物。形成的固化密封劑具有優(yōu)良的強度、彈性回復率及耐候性，并對各種底材具有粘合性。本發(fā)明還涉及制造這類改性丙烯酸共聚物的方法，涉及利用本發(fā)明的改性丙烯酸共聚物制造在室溫下可濕致固化的密封劑組合物以及由本發(fā)明密封劑組合物在環(huán)境條件下暴露一定時間而固化得到的固化的密封劑組合物。
混有能以自由基聚合的并在硅原子上鍵合有可水解基團的有機硅烷單體的可固化聚丙烯酸酯聚合物是眾所周知的，至已經用作如聚合物增粘劑和底涂層用涂料。但是固化后，這些已知的聚丙烯酸酯-有機硅烷組合物一般是韌性的，常是脆性材料，這種材料不宜用于需要彈性性能的接縫密封方面的用途。這類組合物的實例已經在U.S.PatentNo.3453136、3951893、4026826及4093673中公開。
Plueddemann在U.S.Patent No3453230中公開了涉及具有“潛在工業(yè)實用價值的密封劑，涂料及模塑化合物…”的丙烯酸酯-有機硅組合物。更具體地說，公開了一種主要含100摩爾份乙烯基酯或丙烯酸酯單元；1-8摩爾份(甲基)丙烯氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷；至多50摩爾份選自乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈及丁二烯的任選乙烯基單體；以及0.5-4摩爾份的巰基硅烷或硫醇鏈轉移劑的共聚物。由Plueddemann專利公開的利用丙烯酸酯-有機硅共聚物配制的密封劑，由于不良內聚力和伸長性能而不宜用于高度移動性的密封劑配方中。
已知的丙烯酸酯-有機硅共聚物不宜用于高移動性密封劑的配方中，如在具有不同熱膨脹系數(shù)的建筑材料間的結構接縫的密封。同時已有各種適用的替代物如環(huán)氧樹脂或聚氨酯基的配方，因此降低了對高性能丙烯酸酯-有機硅共聚物基高移動性密封劑配方的興趣并減緩了開發(fā)的速度。因此，雖然早在1964年已經認識到這種共聚物在密封劑配方中的潛在工業(yè)實用性，但是，含反應性甲硅烷基基團的、能用于高移動密封劑配方中的并在固化后具有優(yōu)良伸長率、彈性回復率及耐候性的丙烯酸共聚物還未公開過。
除固化后具有優(yōu)良的物理性能如高伸長率、拉伸強度、粘合剝離、耐候性及柔軟性外，密封劑配方在固化前應具有一定的性能，如在正常的條件下有良好的長期穩(wěn)定性或貯存期、良好的操作性能，如高擠出速率，快速固化和迅速達到最終的固化性能以及當以垂直方向在底材料上涂敷時，在完全固化前有良好的防流掛性能。
Plueddemann的專利公開了能在密閉容器中保持較穩(wěn)定的組合物。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，置于密閉容器中含由Plueddemann所公開的丙烯酸-有機硅烷共聚物的密封劑組合物在沒有適當?shù)姆€(wěn)定劑條件下粘度指數(shù)在90天內增加了一倍，這意味著在較短時間內操作性能基本喪失了。
為了滿足由于底材熱膨脹所要求的移動，在建筑工業(yè)中通常用含高分子量聚合物或共聚物的密封劑組分作為接縫的填充料。為了滿足擠出性要求，含高分子量聚合物或共聚物的密封劑配方也必須含較大量的溶劑以降低密封劑組合物的粘度。但是密封劑中不需大量溶劑，因為密封劑在固化時大量溶劑會導致密封劑明顯的收縮，因而溶劑本身被認為是密封劑失效的潛在原因。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供混有含可水解的甲硅烷基基團的單體單元的改性丙烯酸共聚物的密封劑配方，其中共聚物的平均分子量要滿足在溶劑用量較低時具有合格的擠出性，從而在固化期可基本上消除或至少可顯著減少由于收縮而引起的密封失效。
本發(fā)明的主要目的是提供含具有可水解的甲硅烷基基團單體單元的改性丙烯酸共聚物，且改性丙烯酸共聚物適于配制單組分的可濕致固化的具有優(yōu)良而均衡的穩(wěn)定性，操作性和固化前的防流掛性能；具有優(yōu)良的最終固化性能如良好的伸長率，適宜的抗拉強度、對各種底材有好的粘合性，還有良好的耐候性及柔順性；并能迅速固化，以致于在室溫暴露在環(huán)境濕度下能迅速達到最終固化性能的密封劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于含本發(fā)明改性丙烯酸共聚物的密封劑配方中的交聯(lián)劑/穩(wěn)定劑體系，以防止在貯存期間因誤將少量水引入密封劑中而發(fā)生早期水化、膠凝及操作性能的喪失。
已經發(fā)現(xiàn)，在共聚物骨架中摻有低含量有機硅烷單體的改性丙烯酸共聚物，用于依據(jù)本發(fā)明的密封劑配方中時，意想不到地提高了伸長率、模量及對各種建筑材料底材(如玻璃、鋁)的粘合力，并保持最終的抗拉強度。更具體說，已經發(fā)現(xiàn)，為了達到在伸長率、模量和粘合力方面有引人注目的提高，而保持通常所需的其它性能，必須采用較Plueddemann在U.S.Patent No.3453230中提出的含(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷單體、乙烯基硅烷單體及巰基硅烷鏈轉移劑單元總量更低的丙烯酸共聚物。具體說，本發(fā)明的丙烯酸共聚物含低于1％(摩爾)有機硅烷單體單元，而先有技術的丙烯酸共聚物含1％至高達11％(摩爾)有機硅烷單體單元。據(jù)推測，在每一丙烯酸共聚物分子中有機硅烷單體單元含量較低時，可導致較低的交聯(lián)密度，從而得到一種較柔軟、更柔順的密封劑組合物，同時出乎意料地能保持其它所希望的性能，如以應力破壞分析測定的最終抗拉強度。
按照本發(fā)明的另一形態(tài)，在密封劑配方中包括有機硅烷單體單元含量較先有技術低的丙烯酸共聚物及含二和三官能有機硅烷交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑也作為水分清除劑，以改善貯存穩(wěn)定性并賦予優(yōu)良的密封劑性能的綜合性能。二官能和三官能硅烷交聯(lián)劑的混合物被認為可產生低于采用其它交聯(lián)劑如只有三官能或四官能交聯(lián)劑所產生的交聯(lián)密度，因此可防止固化時的過度交聯(lián)，從而使已固化密封劑組合物達到意想不到的優(yōu)良的內聚強度、粘合強度、柔順性及高移動性諸性能的綜合狀態(tài)。
按照本發(fā)明的又一形態(tài)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當?shù)头肿恿恐逡辉寂c本發(fā)明的丙烯酸共聚物和有機硅烷交聯(lián)劑一起用作溶劑/添加劑時，可改善密封劑性能。具體說，已經發(fā)現(xiàn)，當醇作為溶劑或助溶劑添加劑加入時，意外地提高了彈性回復率的提高而不對其它重要的密封劑性能產生有害的影響。
本發(fā)明的丙烯酸共聚物。有機硅烷交聯(lián)劑和一元醇類溶劑個別地或協(xié)同地有助于得到適用于建筑接縫密封用的高移動性密封劑配方。該密封劑配方具有優(yōu)良的內聚強度、粘合強度、伸長率、彈性回復率、貯存穩(wěn)定性、防流掛性和操作性能。
本發(fā)明的丙烯酸共聚物可通過任何適宜的自由基引發(fā)的鏈聚合方法，包括本體、溶液、懸浮或乳液聚合來形成。但是，由于本發(fā)明的丙烯酸共聚物含有在水分作用下能作為交聯(lián)點的具有可水解基團的有機硅烷，重要的是在聚合操作中不能有可引起有機硅烷早期水解并接著相互反應形成硅氧烷鍵的明顯量的水分。最優(yōu)選是用自由基引發(fā)的溶液聚合來形成丙烯酸共聚物，其中溶劑的類型和用量最好選自實際上不與單體反應的并且不會明顯影響聚合，如產生顯著鏈轉移效應的溶劑。因此，溶劑的用量優(yōu)選保持較低量如低于構成反應溶液的50％(重量)。供混有在硅原子上鍵合有可水解基團的可聚合單體的丙烯酸共聚物自由基引發(fā)聚合的適用溶劑在技術上和文獻中是已知的，包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酯乙酯、二氯乙烷、丙酮、二氧六環(huán)，叔丁醇等以及芳烴和脂族烴。
構成本發(fā)明丙烯酸共聚物的共聚單體包括至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，至少一種在硅原子上鍵合至多含有三個可水解基團的丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷單體。任選的、但最理想的，用來改性和提高物理性能(如內聚強度)的單體是乙烯基加聚型共聚單體；必要時，但最理想的，是選用在硅原子上鍵合有至多三個可水解基團的巰基硅烷鏈轉移劑。
一般至少由一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物構成共聚物的主要單體或主要部分，并主要由這些單體決定共聚物的性能。適用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括由下式所代表的化合物 式中R1是氫或是甲基基團，R2是含1至約9個碳原子的烷基。這類化合物實例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。具體采用的單體或單體混合物主要取決于所要求的物理性能，特別是決定于所要求的聚合物柔順性。眾所周知，通過改變丙烯酸酯單體上烷基取代基的大小就可以改變聚合物的柔順性。優(yōu)選的供本發(fā)明丙烯酸共聚物的主要單體包括有2-6個原子的丙烯酸酯，最優(yōu)選的主要單體是丙烯酸丁酯，目前該單體被認為是用來賦予密封劑組合物所需的最全面或均衡的性能。
丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷加聚單體在水分(如環(huán)境濕度)作用下能沿共聚物骨架產生交聯(lián)部位。官能化的硅烷加聚單體通常由下式表示 式中R’是氫或甲基基團，R3是二價亞烷基，y是0或1，R4是烷基，Z是可水解基團，x是1、2或3。在上式中由R3表示的亞烷基基團包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、六亞甲基等。適宜的水解基團包括本技術領域中和文獻中已知的那些基團，還包括鹵素如氯或溴，烷氧基團如甲氧基或乙氧基，酰氧基基團如乙酰氧基或丙酰氧基，酮肟基基團如甲基乙基酮肟基基團，烷氧基烷氧基基團等，具有酮肟基和烷氧基基團的是優(yōu)選的，而甲氧基和乙氧基是最優(yōu)選的。官能化的三官能硅烷加聚單體，即其中x等于3的單體，由于其成本較低且較容易獲得，所以是優(yōu)選的。適宜的官能化硅烷加聚單體包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等，而乙烯基三甲氧基硅烷在加聚聚合時由于它的反應活性較低，在含可水解交聯(lián)部位的官能化反應性硅烷單體單元之間能提供非反應性聚合物單元的長鏈，因此是優(yōu)選的，因而采用容易得到的具有三官能側鏈的甲硅烷基基團的官能化硅烷單體可達到降低交聯(lián)密度的目的。
為了增加聚合物鏈的非反應性部分的長度以降低交聯(lián)程度從而使密封劑組合物較已有的更好的使用性能，因此，采用比先有技術公開的用量更低的官能化硅烷加聚單體。具體說，在本發(fā)明丙烯酸共聚物的共聚合反應中官能化硅烷加聚單體的用量低于1(摩爾)份，優(yōu)選約0.5至約0.95摩爾份，最優(yōu)選約0.5至約0.8摩爾份(以每100摩爾份主要的(甲基)丙烯酸酯單體計)。
為了提高性能如提高抗拉強度，剪切強度和內聚強度，利用任選的乙烯基加聚型共聚單體是優(yōu)選的。任選的乙烯基加聚型共聚單體的用量是以提高上述性能而不會對其它性能如操作性能、彈性、模量等產生嚴重影響為準。任選的乙烯基加聚型共聚單體一般以單烯屬不飽和加聚單體為特征的，不含鍵合在硅烷原子上的可水解基團，一般對環(huán)境中濕氣沒有反應活性，摻混在本發(fā)明的丙烯酸共聚物中可成為密封劑配方的組成部分。本發(fā)明適用的乙烯基加聚型共聚單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以及其它眾所周知的用于提高物理性能的加聚型共聚單體。優(yōu)選的乙烯基加聚單體包括苯乙烯和丙烯腈，而丙烯腈是最優(yōu)選的。任選的乙烯基加聚型共聚單體的用量主要決定于所要求的特定性能、特定的(甲基)丙烯酸酯主要單體及所選特定的乙烯基加聚型共聚單體。乙烯基加聚單體的適宜用量范圍至多約60(摩爾)份、更希望約10至約50(摩爾)份，最優(yōu)選約20至約40(摩爾)份(以每100份(甲基)丙烯酸酯主要單體計)。
在自由基引發(fā)聚合本發(fā)明的丙烯酸共聚物時，為了有助于控制數(shù)均分子量，優(yōu)選采用鏈轉移劑。為了提高固化的密封劑的內聚強度，優(yōu)選采用巰基硅烷鏈轉移劑以接在共聚物分子一端的交聯(lián)部位。適用于本發(fā)明的合適的巰基硅烷鏈轉移劑具有下列通式HS-R5-SiR63-xZx式中R5是二價亞烷基、R6是烷基、x是1、2或3，Z是可水解基團。亞烷基、烷基基團和可水解基團通常是與所述的官能化硅烷加聚單體中對應的基團是相同的或類似的。適用的巰基硅烷鏈轉移劑包括γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、巰甲基甲基二甲氧基硅烷等，而γ-巰丙基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的。鏈轉移劑的用量與已公開的先有技術類似。
自由基引發(fā)的共聚合反應能在本領域眾所周知的溫度和壓力下進行。為了簡化操作和裝置，共聚合反應優(yōu)選在常壓或接近常壓下進行。為了使單體加聚達到最大的不規(guī)則分布，聚合反應優(yōu)選在盡可能接近形成聚合物而實際上不會有解聚的風險的最高溫度下進行。當然，最低有效溫度決定于所選自由基引發(fā)劑的解離溫度。適宜的溫度范圍通常為約25°至約200℃。聚合反應優(yōu)選在反應混合物的回流溫度下進行。
一般，本領域已知的任何自由基引發(fā)劑都可采用。適宜的自由基引發(fā)劑包括任何酰基過氧化物如乙?；^氧化物、過氧化苯甲酰，烷基過氧化物如叔戊基和叔丁基過氧化物，過氧化氫如叔丁基過氧化氫和枯基過氧化氫；過酸酯如過苯甲酸叔丁酯；各種已知的偶氮引發(fā)劑如2，2’-偶氮二異丁腈，以及二硫化物引發(fā)劑，四氮烯等。具體說叔戊基過氧化物是優(yōu)選的。引發(fā)劑用量通常與先有技術規(guī)定量相同，自由基引發(fā)劑的適宜用量可由本領域技術熟練人員根據(jù)特定的反應條件，所要求的成品性能(包括采用的單體)、要求的分子量分布、所用的鏈轉移劑(如果用的話)等來確定。自由基引發(fā)劑的適宜用量通常在約0.01％至1％范圍之內(以全部單體總重量計)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方面，以半間歇方式進行共聚合反應，即按預定的速率向反應器供入單體來補償單體反應速率的差別，從而在共聚過程中大體上保持單體間濃度比恒定。在聚合過程保持一定的單體濃度比將有助于得到更均勻的序列長度分布。對一個指定的共聚合體系，本領域技術熟練人員可憑觀察間歇操作中單體濃度并適當調整單體供料速率容易地確定合理的單體供料方案，即在聚合反應初期用過量的反應性差的單體而在聚合反應后期添加較多量的反應性高的單體。如果需要，還可進一步調整和改進單體供料方案。
為降低鍵合在巰基硅烷鏈轉移劑和鍵合在官能化硅烷加聚單體上的可水解基團由于受到偶然的少量水分的作用而發(fā)生早期水解的危險，并取消對所有共聚合反應混合物各組分應保持絕對干燥或至少接近完全沒有水的要求，優(yōu)選將各種交聯(lián)劑/除水劑導入共聚反應混合物中。適宜的交聯(lián)劑/除水劑一般包括含有兩至四個可水解基團的多官能有機硅烷。適宜的交聯(lián)劑/除水劑實例包括甲基三甲氧基硅烷、四乙基或thosilicate、異丁基三甲氧基硅烷及二甲基甲基乙基酮肟基硅烷。四官能有機硅烷有稍好的水分清除效果，三官能有機硅烷是優(yōu)選的，因為它具有足夠的清除水分效力并使固化的密封劑組合物具有更好的綜合性能(主要是由于較低的交聯(lián)密度)。在本發(fā)明的丙烯酸共聚物共聚期間，優(yōu)先采用的交聯(lián)劑/除水劑是異丁基三甲氧基硅烷。在共聚反應期間交聯(lián)劑/除水劑優(yōu)選用量范圍為約0.5份至約4份，更優(yōu)選為1份至約2份(以每摩爾對自由基聚合的硅烷計)。
該反應一般可繼續(xù)進行至單體轉化率達至少99％，更優(yōu)選單體轉化率約99％至99.99％。達到要求轉化程度所需的時間決定于包括溫度、壓力、單體、鍵轉移劑、引發(fā)劑等聚合條件，然而，通常約3小時至約10小時可達到適當?shù)霓D化率。
本發(fā)明的丙烯酸共聚物通常具有的數(shù)均分子量為約5000至約40000，更優(yōu)選約15000至約25000，而重均分子量為10000至約200000，更優(yōu)選約25000至約100000。一般每個共聚物分子平均含約1個至約4個，最優(yōu)選含約2個有機硅烷單元并含約2個至約12個，最優(yōu)選約6個可水解基團。
本發(fā)明的丙烯酸共聚物預期具有適用于制造各種粘合劑和涂料配方的各種性能。已經發(fā)現(xiàn)，以本文公開的丙烯酸共聚物配制的密封劑的性能出乎意料地優(yōu)于以已知丙烯酸共聚物配制的同類密封劑的性能。
本發(fā)明可濕致固化密封劑成分通常包括本文公開的丙烯酸共聚物的共混物、交聯(lián)劑/除水劑及各種包括填料、著色劑、流變調節(jié)劑、增量劑、溶劑、固化催化劑等常規(guī)添加劑。
可采用本領域和文獻中已知的各種交聯(lián)劑/除水劑如甲基甲氧基硅烷或四乙基正硅酸酯。然而，按照本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)，已發(fā)現(xiàn)采用二官能和三官能交聯(lián)劑的結合物，基本不用四官能交聯(lián)劑可得到出乎意料地好的貯存穩(wěn)定性，快速的固化速率和優(yōu)良的固化密封劑性能的結合。據(jù)信，二官能和三官能硅烷交聯(lián)劑的混合物使固化的密封組合物具有了用于高移動密封劑所需的優(yōu)良彈性體性能、并同時達到或保持其它良好的密封劑性能(如內聚強度和粘合強度、良好的耐候性)所必需的交聯(lián)密度。二官能交聯(lián)劑/水穩(wěn)定劑的用量通常是約0.5至約4份，優(yōu)選約1.1至約2.0份(以100份重量聚合物計)。優(yōu)選的二官能交聯(lián)劑/除水劑包括二烷基二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。但是也可采用各種其它二官能和三官能硅烷交聯(lián)劑如二官能和三官能肟基固化劑，如二甲基二甲基-乙基肟基硅烷。因為二甲基二甲基乙基酮肟基硅烷對高溫氧化是高度敏感的，因此，在丙烯酸共聚物共聚后添加該化合物是優(yōu)選的。
三官能交聯(lián)劑/除水劑的用量通常是約0.5至約10份，更優(yōu)選約1.5至2.5份(以100份重量聚合物計)。優(yōu)選的三官能交聯(lián)劑/除水劑是異丁基三甲氧基硅烷，它或可在丙烯酸共聚物共聚后添加到密封劑配方中或更優(yōu)選在丙烯酸共聚物共聚時添加，以有助于防止有機硅烷加聚單體和任選的巰基硅烷鏈轉移劑中可水解基團的早期水合。在任一情況下，上述用量是指二官能和三官能交聯(lián)劑/除水劑的總量，不需考慮它們是在丙烯酸共聚物共聚時加入還是共聚后加入。
為了賦予密封劑配方理想的操作性，可擠出性及防流掛性，優(yōu)選向密封劑配方中添加流變調節(jié)劑，更具體說是添加觸變劑。優(yōu)選的觸變劑包括可商購的蓖麻油衍生物，其有效用量為約3％至約8％，更理想的為約4％至約6％(重量，以密封劑配方總重量計)。
為了改善密封劑與底材如玻璃或金屬之間的粘合性向密封劑配方優(yōu)選添加任何已知的能強韌地粘附在無孔底材上的增粘劑。適用的增粘劑通常含具有三個可水解基團的多官能硅烷，這些基團與底材上羥基或其它含氧基團反應，也能相互間反應以及與丙烯酸共聚物反應，或者直接通過水解的硅烷或者通過交聯(lián)劑來增加丙烯酸共聚物與底材間的粘合性。增粘劑的實例包括甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及氨基烷基三甲氧基二硅烷。用于本發(fā)明密封劑配方的優(yōu)選增粘劑是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。密封劑配方中增粘劑的用量通常從0.1至0.5份，更優(yōu)選從0.1至0.3份(重量，以100份重量聚合物計)。
可將各種無機填料和增量劑添加到密封劑配方中以改善其防流掛性。其實例包括如二氧化硅、礬土、二氧化鈦、玻璃粉或玻璃纖維、炭黑、粉狀金屬，白土，滑石、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣等這樣一類填料。目前優(yōu)選的填料是碳酸鈣，因為它可以低含水狀態(tài)從市場購得從而避免了為防止丙烯酸共聚物早期膠凝所需的干燥，而商購的白土和滑石，一般必須進行干燥以防止早期膠凝。密封劑配方中填料的用量決定于其它組分和所希望的性能，但是通常的用量范圍為約30至約100份，更優(yōu)選約65至約80份(重量，以100份聚合物的重量計)。
為了促進在濕氣作用下迅速固化，理想的是向密封劑配方添加縮合或固化催化劑。適宜的固化本發(fā)明的硅烷官能化丙烯酸共聚物的縮合催化劑是眾所周知的，它包括各種堿金屬酚鹽、胺、金屬的羧酸鹽、有機鈦化合物及其它如已公開在Plueddemann的U.S.Patent No.3453 230中的催化劑，該專利內容已列入本文作為公開內容的一部分?？s合催化劑在配方中的用量應當權衡配方的固化速率與長期穩(wěn)定性的關系。因此，理想的是使用為獲得所希望的固化性能而所需的最少量催化劑。優(yōu)選的固化或縮合催化劑是二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫，其優(yōu)選用量范圍為0.03％至0.2％(重量)(以密封劑組合物總重量計)。
如需要，可采用任何一種顏料或著色劑。例如，采用二氧化鈦為著色劑與碳酸鈣填料相組合可得到輕度著色的密封劑配方。
為了獲得適合操作的粘度，密封劑配方中總固含量可通過溶劑如苯，甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙醇、異丙醇等稀釋加以調整。本發(fā)明密封劑配方的總固含量優(yōu)選為約98％至約90％(重量)。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的形態(tài)，已經發(fā)現(xiàn)，密封劑配方中添加少量低分子量一元醇，與使用更常規(guī)溶劑(如二甲苯)相比，彈性回復率可得到意想不到的提高。優(yōu)選的一元醇溶劑是異丙醇。
溶劑的用量決定于所要求的密封劑組合物性能和其它組分，但是，已經觀察到，與采用二甲苯的同類配方相比，用量為1-10％(重量，以密封劑配方總重量計)的異丙醇能顯著提高彈性回復率。
已經發(fā)現(xiàn)根據(jù)上述原則制的密封劑組合物具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和操作性能；在接近室溫下迅速固化，這可由短的結皮時間、短的不發(fā)粘時間及迅速達到最終固化性能來證明；以及優(yōu)良的固化性能如良好耐候性，內聚強度，粘合強度、高活動性、高彈性、彈性回復率等。
下述實施例是供進一步說明本發(fā)明以便對本發(fā)明有更好的了解，但不應被認為是對本發(fā)明的限制。
實施例在裝有回流冷凝器的不銹鋼反應器中制備聚合物。用適宜的泵將單體/引發(fā)劑液流泵入反應器中。
采用裝有DRI和Viscotek檢測器的Waters SEC測定分子量分布。用Hewlett Packard GC及SPB-5聚甲基苯基硅氧烷毛細管柱進行單體分析。
聚合是在適當?shù)娜軇┙橘|中進行，開始時將部分溶劑送入反應器中，其余溶劑按單體、引發(fā)劑和除水劑的輸送量分配。不必特別對溶劑、引發(fā)劑和單體作除水處理，而硅烷單體/交聯(lián)劑只需在氮氛下處理、聚合物是在回流條件下或最高140℃溫度下制備的。單體和引發(fā)劑按規(guī)定于2-3小時內送入反應器中。整個聚合過程需時4.5小時。
采用Orbital Shaft混合器，密封劑在混合器中混合，在氮氣氛下將各種物料添加到混合器中。
向干凈的混合器添加聚合物和甲基三肟硅烷并以900RPM混合3分鐘。然后加入蓖麻油基觸變劑和二氧化鈦并混合5分鐘，此后，加入碳酸鈣?；旌?分鐘后加入增粘劑和溶劑(二甲苯)，再混合5分鐘后加入DBTDA催化劑和其余溶劑。
將混合器中物料在20-25分鐘內加熱到65℃，并在65℃與68℃溫度之間混和10分鐘后，將其冷卻到50℃。
在該溫度下，邊混合邊對物料進行真空脫氣5分鐘。然后停止混合器中止抽真空并用氮氣充入混合器中。在氮氣流下操作混合器的刮板，并以液壓將物料充填在適宜的筒中。
工業(yè)標準試驗方法包括1)穩(wěn)定性在規(guī)定時間內檢驗粘度指數(shù)的變化(在60psi下將20g物料擠過0.104英寸銳孔)。
2)固化速率檢驗于發(fā)粘時間(方法2.1；CAN 2-19.0-M77和ASTM C679)，并采用Zwick硬度測定裝置在一定時間內檢驗硬度(邵氏“A”)的增加。
3)流掛性采用Boeing Jig Assembly(ASTMD 2202)方法。
4)對玻璃、砂漿和鋁材的粘合按照方法14.6；CAN2-19.0-M77進行粘合剝離試驗。
5)H-Bead拉伸按照方法14.1；CAN2-19.0 M-77采用拉伸試驗機(Instron試驗機)。
6)在玻璃上、底層砂漿和非底層砂漿上的移動能力按照方法14.4CAN2-19.0-M77和ASTMC719采用循環(huán)法。
7)耐候老化采用氙弧耐候老化試驗機8)彈性回復率(ISO 7389)。
制備濕致固化RTV密封劑聚合物的方法綜述反應器首先用氮氣清洗，然后送入二甲苯，升高溫度至140℃，此時溶劑沸騰并回流。
將硅烷與主要物料在單獨的容器中預先混合，然后按規(guī)定的各供料速率計量供入反應器中。為了能控制反應性不同單體的分布，乙烯基硅烷和丙烯酸單體被分別計量。聚合反應在5-10分鐘內開始。在兩次供料結束時，單體轉化為聚合物的轉化率約90％。
為了使殘留單體降至低于500ppm(0.05％)，按照規(guī)定的步驟將除水劑溶液計量供入反應器中。整個聚合過程在混合物的回流溫度下進行。
然后將反應器中物料冷卻至低于100℃，并一次加入穩(wěn)定劑、混合，然后將混合物排放入防水汽的容器中。
按照本發(fā)明的原理，采用優(yōu)選的單體(丙烯酸丁酯、丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷)和優(yōu)選的鏈轉移劑(巰丙基三甲氧基硅烷)制備丙烯酸共聚物(稱為P1)。聚合反應混合物中也包括作為溶劑的二甲苯、作為自由基引發(fā)劑的3，3-二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯和用作聚合反應時除水劑的異丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)。當共聚物用于密封劑配方中時，IBTMS也可作為聚合反應后的交聯(lián)劑。在聚合過程完成后立即添加二甲基甲基乙基酮肟硅烷。制備本發(fā)明丙烯酸共聚物的上列配料的用量列于表I。
表I
為了對照，除乙烯基三甲氧基硅烷和巰丙基三甲氧硅烷的用量是按先有技術中提出的最低量外，其余都采用與上述相同的單體、溶劑、引發(fā)劑和除水劑，并在同一設備和以同樣的步驟制備類似的丙烯酸共聚物(稱為P2)。
第二個對照的丙烯酸共聚物(稱為P3)，除不加任何除水劑外，其余都是以同樣方法，采用同樣組分和用量制備的。對照實施例組合物P2和P3也列于表1中。
表II列出了本發(fā)明優(yōu)選共聚物的性能和按照最接近先有技術制備的對照共聚物的性能。
下表所列的密封劑配方中所用的共聚物分別為P1、P2和P3的丙烯酸共聚物
上列分別使用P1、P2和P3的密封劑配方(分別稱為S1、S2和S3)在固化后的各種性能列于表III中。結果表明，利用先有技術共聚物而不含本發(fā)明的優(yōu)選硅烷交聯(lián)劑/除水劑的密封劑配方(S3)，根據(jù)其粘度指數(shù)在約7天內增加了一倍，可以說明是較不穩(wěn)定的。結果還表明，采用本發(fā)明的共聚物可得到具有優(yōu)良的防流掛性和適宜硬度的密封劑配方。結果證明，采用本發(fā)明的共聚物可得到對玻璃和鋁底材的粘合性能大大優(yōu)于先有技術的密封劑配方。機械試驗也表明，采用本發(fā)明共聚物的密封劑配方具有優(yōu)良的抗拉強度(固化的密封劑)并與先有技術相匹敵。結果說明，在應變和模量方面獲得的出乎意外的改善意味著高移動密封劑配方所要求的彈性性能有了很大的提高。
將上述本發(fā)明共聚物(P1)用在兩個基本相同的密封劑配方中，只是其中一個密封劑配方(S5)中采用異丙醇作溶劑代替另一個配方(S4)中的二甲苯。采用本發(fā)明共聚物的每一種密封劑配方都顯示出優(yōu)良的操作和防流掛性能、優(yōu)良的粘合剝離性能，良好的機械性能，并每一配方都通過了ASTM C719移動試驗(在鋁、玻璃和底層砂漿底材上±25％移動)，如表IV所示。但是，其中采用異丙醇作為溶劑的密封劑配方具有優(yōu)良的彈性回復性能(ISO 7389，其中固化試樣受到原長度伸長100％的拉伸)。含異丙醇密封劑配方達到72％彈性回復率，而含二甲苯溶劑的另一密封劑(其它成分相同)在伸長率達100％前發(fā)生內聚破壞。
從上述說明和實施例獲知已經表明，就本發(fā)明具體的實施方案而論，本發(fā)明的目的已經達到。但是，對本領域技術熟練人員來說是明顯的各種修改和等同物，應認為是屬附后的本發(fā)明權利要求書中規(guī)定的范圍和精神。
表II
表III
表IV
表IV(續(xù))
根據(jù)專利法規(guī)，已經提出了優(yōu)選的實施方案和最好的形態(tài)，本發(fā)明的范圍不限于此，而寧可說是屬于附后權利要求的范圍。
權利要求
1.一種丙烯酸共聚物，包括下列化合物的自由基引發(fā)的共聚合產物a)至少一種由下式表示的丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物 式中R’是氫或甲基基團，R2是含2至約8個碳原子的烷基；b)每100摩爾份至少一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物中含約0.05至約0.95摩爾份至少一種具有至少一個可水解基團的官能化硅烷加聚單體，所述官能化硅烷加聚單體由下式表示 式中R1是氫或甲基基團，R3是亞烷基基團，y是0或1，R4是烷基基團，Z是可水解基團，X是1、2或3；c)每100摩爾份至少一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物中含至多約60摩爾份不含鍵合在硅原子上可水解基團的單烯屬不飽和加聚單體；以及d)每100摩爾份至少一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物中含至多低于1摩爾份以下式表示的巰基硅烷鏈轉移劑，H-S-R5-SiR63-xZx式中R5是亞烷基基團，R6是烷基基團，X是1、2或3，Z是可水解基團。
2.根據(jù)權利要求1的丙烯酸共聚物，其中組分(C)的用量以每100摩爾份組分(a)計，為約20至約50摩爾份，組分(c)選自乙烯基取代的芳烴、丙烯腈和甲基丙烯腈。
3.根據(jù)權利要求2的丙烯酸共聚物，其中組分(b)的用量以每100摩爾份組分(a)計，為約0.05至約0.95摩爾份，其中組分(d)的用量以每100摩爾份組份(a)計為約0.05至約0.95摩爾份。
4.根據(jù)權利要求3的丙烯酸共聚物，其中組分(b)與(d)中的可水解基團選自甲氧基基團、乙氧基基團及甲基乙基酮肟基基團。
5.根據(jù)權利要求4的丙烯酸共聚物，其中組分(a)是含2至9個碳原子的烷基基團的丙烯酸酯或它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求5的丙烯酸共聚物。其中組分(b)是乙烯烷基烷氧基硅烷。
7.根據(jù)權利要求6的丙烯酸共聚物，其中組分(a)主要是丙烯酸丁酯，組分(b)主要是乙烯基三烷氧基硅烷、組分(c)主要是丙烯腈及組分(d)主要是巰基亞烷基三烷氧基硅烷。
8.可濕致固化的密封劑，包括A)丙烯酸共聚物是下列化合物的自由基引發(fā)的共聚合產物a)至少一種由下式表示的丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物 式中R1是氫或甲基基團，R2是含2至約8個碳原子的烷基；b)每100摩爾份至少一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物中含約0.05至約0.95摩爾份至少一種具有至少一個可水解基團的官能化硅烷加聚單體，所述官能化硅烷加聚單體由下式表示 式中R1是氫或甲基基團，R3是亞烷基基團，y是0或1，R4是烷基基團，Z是可水解基團，x是1、2或3。c)每100摩爾份至少一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物中含至多約60摩爾份不含鍵合在硅原子上可水解基團的單烯屬不飽和加聚單體；以及d)每100摩爾份至少一種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物中含至多低于1摩爾份以下式表示的巰基硅烷鏈轉移劑，H-S-R5-SiR63-xZx式中R5是亞烷基基團、R6是烷基基團、X是1、2或3，Z是可水解基團。B)每100份(重量)丙烯酸共聚物含約0.5至約4份(重量)二官能硅烷交聯(lián)劑，以及C)每100份(重量)丙烯酸共聚物含約0.5至約10份(重量)三官能硅烷交聯(lián)劑。
9.根據(jù)權利要求8的密封劑，其中二官能硅烷交聯(lián)劑是二烷基二烷氧基硅烷或二烷基二酮肟基硅烷，其中三官能基交聯(lián)劑是烷基三酮肟基硅烷或烷基三烷氧基硅灶。
10.根據(jù)權利要求9的密封劑，其中丙烯酸共聚物中組分(C)的用量以每100摩爾份組分(a)計，為約20至約50摩爾份，其中丙烯酸共聚物中組分(C)選自乙烯基取代的芳烴、丙烯腈以及甲基丙烯腈。
11.根據(jù)權利要求10的密封劑，其中丙烯酸共聚物中組分(b)的用量以每100摩爾份組分(a)計，為約0.5至約0.8摩爾份，丙烯酸共聚物中組分(d)的用量以每100摩爾份組分(a)計，約為0.3至約0.7摩爾份，其中組分(a)主要是丙烯酸丁酯，組分(b)主要是乙烯基三烷氧基硅烷，組分(c)主要是丙烯腈，組分(d)主要是巰基亞烷基三烷氧基硅烷。
12.根據(jù)權利要求11的密封劑，其中二官能硅烷交聯(lián)劑是二烷基二烷氧基硅烷或二烷基二酮肟基硅烷以及三官能交聯(lián)劑是烷基三烷氧基硅烷或烷基三酮肟基硅烷。
13.根據(jù)權利要求8的密封劑，還包括約1至約10份(重量，以每100份重量丙烯酸共聚物計)脂族一元醇。
14.根據(jù)權利要求13的密封劑，其中脂肪一元醇是異丙醇。
15.根據(jù)權利要求8的固化密封劑，其抗拉強度至少為1.4MPa，斷裂伸長率至少為140％。
16.根據(jù)權利要求15的固化密封劑，其在玻璃及鋁底材表面的粘合剝離強度至少為2KN/m。
17.根據(jù)權利要求16的固化密封劑，通過了ASTM C719在玻璃、鋁及底層砂漿表面上移動±25％的試驗。
18.根據(jù)權利要求13的固化密封劑，其抗拉強度至少為1.4MPa，斷裂伸長率至少140％，在玻璃及鋁底材表面上的粘合剝離強度至少為2KN/m，通過了ASTM C719在玻璃、鋁及底層砂槳表面上移動±25％的試驗。以及在100％伸長率時的彈性回復率至少為70％。
全文摘要
當含少量官能化硅烷單體單元的可交聯(lián)丙烯酸共聚物用于密封劑配方中時，與已知的官能化硅烷丙烯酸共聚物相比，具有極好的粘合性，內聚力和撓曲性能。更具體地說，已經發(fā)現(xiàn)，通過降低每100摩爾份(甲基)丙烯酸酯單體中官能化硅烷乙烯基加聚型單體至低于1摩爾份及降低每100摩爾份(甲基)丙烯酸酯單體中巰基硅烷鏈轉移劑的用量至低于1摩爾份，可得到能用于需有很好彈性性能的密封劑配方中的共聚物，彈性性能優(yōu)良的共聚物對高移動密封劑配方是很重要的，并能提高對金屬和玻璃底材的粘合性能而保持其它重要的密封劑特性不變。
文檔編號C08F220/06GK1150810SQ94194880
公開日1997年5月28日 申請日期1994年12月22日 優(yōu)先權日1993年12月22日
發(fā)明者W·科薩基威茲, D·K·波特, S·A·揚格 申請人:B·F·谷德里奇公司