專利名稱：制備基于丙烯酸酯共聚物的水稀釋性涂漆基料的方法和該涂漆基料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備基于丙烯酸酯共聚物的水稀釋性涂漆基料的方法及其在配制具有低含量有機(jī)助溶劑的水稀釋性烘干磁漆中的用途。
在一系列專利文獻(xiàn)如AT 328587、AT379607、AT388738、AT 388382和EP 0496072 A2中，公開了由羧基中和后可溶于水的多羧基組分與基本不溶于水的類似樹脂的多羥基組分部分縮合制得的水稀釋性基料，其特點(diǎn)是用水稀釋后具有良好的粘度特性。
根據(jù)EP 0496079 A2制備丙烯酸酯共聚物要求伴隨的分析控制措施費(fèi)用高以確保這些產(chǎn)品的質(zhì)量保持恒定。
已發(fā)現(xiàn)可通過多羧基組分與含環(huán)氧基團(tuán)的多羥基組分反應(yīng)以更簡單、更快速和更具再現(xiàn)性的方式制備這類水稀釋性丙烯酸酯共聚物。
因此，本發(fā)明涉及一種制備基于丙烯酸酯共聚物的水稀釋性涂漆基料的方法，該涂漆基料由多羧基組分與多羥基組分反應(yīng)，接著通過至少部分中和羧基基團(tuán)制得，該方法的特征在于將作為多羧基組分的以固含量計(jì)用量為丙烯酸酯共聚物的15至40％(重量)的酸值為70至240mgKOH/g，優(yōu)選100至
200mgKOH/g的(A)與作為多羥基組分的以固含量計(jì)用量為丙烯酸酯共聚物的60至85％(重量)的羥基數(shù)為90至250mgKOH/g，優(yōu)選110至180mgKOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為0.7至26.0毫當(dāng)量/100g固體的(B)混合，其中的(A)由下述(Aa)與(Ab)以溶液聚合物形式制得(Aa)為67至90％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含1至12個(gè)碳原子，對于這些酯，可用高達(dá)50％(重量)的芳族乙烯基化合物，優(yōu)選苯乙烯替代，(Ab)為10至33％(重量)的α、β-烯屬不飽和羧酸，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，其中的(B)由下述(Ba)、(Bb)和(Bc)以溶液聚合物形式制得(Ba)為40至79.9％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含1至12個(gè)碳原子，對于這些酯可用比例高達(dá)50％(重量)的芳族乙烯基化合物，優(yōu)選苯乙烯替代，(Bb)為20至59.9％(重量)的(甲基)丙烯酸與含有2至4個(gè)碳原子的亞烷基或6至12個(gè)碳原子的氧亞烷基的二醇形成的單酯，
(Bc)為0.1至3％(重量)的含環(huán)氧基團(tuán)的單體，酸值和羥基數(shù)都基于固含量，同時(shí)對于每種情況，組分(A)和(B)的百分?jǐn)?shù)之和即(Aa)與(Ab)和(Ba)至(Bc)的百分比之和必須為100，混合的條件是，混合物具有的酸值至少為15mgKOH/g，溶劑經(jīng)真空除去直至物料的固含量至少為95％(重量)，將此物料用助溶劑稀釋至固含量為85至93％(重量)，然后將此混合物保持于100至150℃，優(yōu)選110至130℃下直至該物料的環(huán)氧當(dāng)量降至低于0.2毫當(dāng)量/100g固體。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法制得的基料與交聯(lián)組分和任意地與其它涂漆基料相結(jié)合配制有機(jī)助溶劑含量低的水稀釋性烘干磁漆的用途。
與公開于EP 0496079 A2中的方法相比，可借助于本發(fā)明方法以步驟簡單、反應(yīng)期短和無膠凝危險(xiǎn)的方式制備組成類似的水稀釋性丙烯酸酯共聚物。
組分(A)和(B)按已知方式通過優(yōu)選在醇或乙二醇醚中溶液聚合制備。在此聚合中，使用的單體比例在主權(quán)項(xiàng)中給出。
用作組分(Aa)和/或(Ba)的單體為1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯，同時(shí)若需要還可使用高達(dá)50％(重量)的芳族乙烯基單體，特別是苯乙烯。
組合(Ab)優(yōu)選由丙烯酸或甲基丙烯酸組成，然而(若需要)也可以使用其它α、β-烯屬不飽和羧酸如馬來酸和它的單酯。
對于組分(Bb)，可使用(甲基)丙烯酸與含2至4個(gè)碳原子的二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇和/或相應(yīng)的異構(gòu)體化合物的單酯。此外，也可以使用含有醚基團(tuán)的具有6至12個(gè)碳原子的鏈烷二醇的單酯，例如三或相應(yīng)的聚(甲基)丙烯酸乙二醇單酯和/或二或相應(yīng)的聚(甲基)丙烯酸丙二醇單酯。
作為組分(Bc)的含環(huán)氧基團(tuán)的單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或縮水甘油烯丙醚。
多羧基組分(A)具有的酸值為70至240mg KOH/g，優(yōu)選100至200mg KOH/g。
多羥基組分(B)的羥基數(shù)為90至250mg KOH/g，優(yōu)選110至180mg KOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為0.7至26.0毫當(dāng)量/100g固體。
組分(A)和(B)的混合比例按固含量計(jì)為(15∶85)-(40∶60)，條件是混合物具有的酸值至少為15mg KOH/g。之后將溶劑經(jīng)真空基本除去并用助溶劑如醇或乙二醇醚部分代替該溶劑，這樣混合物的固含量為85至93％(重量)。
多羧基組分(A)與含環(huán)氧基團(tuán)的多羥基組分(B)的反應(yīng)在100至150℃，優(yōu)選110至130℃下進(jìn)行，直至物料的環(huán)氧當(dāng)量降至低于0.2毫當(dāng)量/100g固體。接著加入合適的中和試劑如氨和/或烷基胺和/或鏈烷醇胺，再將此物料用水稀釋至所需的固含量。
本發(fā)明制得的基料與交聯(lián)組分和任意的其它涂漆基料相結(jié)合用于配制有機(jī)助溶劑含量低的烘干磁漆。
該涂漆基料尤其適合生產(chǎn)水稀釋性底漆，如用于汽車生產(chǎn)線涂漆工序中的二道面漆(由著色和/或有特殊效果的底漆層和清漆層組成)。
這類水稀釋底漆任意地與另外的水稀釋性基料相混合并還含有交聯(lián)組分，優(yōu)選氨基樹脂和/或嵌段聚異氰酸酯以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的其它添加劑、填料和顏料。
作為合適的另一些水稀釋性基料(也可用作樹脂漿)，首先考慮聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂和聚氨酯樹脂。
將此水稀釋性底漆按已知方式與清漆結(jié)合施用，并在高達(dá)160℃溫度下交聯(lián)。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明而不對本發(fā)明范圍限制。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)(若無其它說明)都以重量為單位。
1.制備用于實(shí)施例的多羧基組分(A)和多羥基組分(B)按已知方式，按照計(jì)算的50％(重量)固含量的組分(A)和65％(重量)固含量的組分(B)通過在異丙醇中溶液聚合制備共聚物。用量比和特性列于表1中。
2.實(shí)施例1至5制備丙烯酸酯共聚物(AB1)至(AB5)將組分(A)和(B)按表2給出的比例混合。經(jīng)真空除去異丙醇直至物料的固含量至少為95％(重量)。用一縮二(丙二醇)單甲醚將物料稀釋至大約90％(重量)固含量后，將此混合物保持于110至120℃溫度下直至物料的環(huán)氧當(dāng)量降至低于0.2毫當(dāng)量/100g固體。反應(yīng)結(jié)束后將物料冷卻至95℃、中和并且去離子水稀釋。
實(shí)施例1至5的產(chǎn)品特點(diǎn)同樣列于表2中。
環(huán)氧當(dāng)量的分析測定(毫當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)/100g固體)在分析天平上精確稱取約0.2g樣品并在緩慢加熱下將其溶于25ml 4份二氯甲烷/1份冰醋酸的混合物中。該溶液冷至室溫后，加入0.5g碘化四丁銨。接著加入3滴結(jié)晶紫(0.1％，在冰醋酸中)，將此混合物用在冰醋酸中的0.1N高氯酸滴定，直至由藍(lán)紫轉(zhuǎn)變?yōu)椴菥G色點(diǎn)(無藍(lán)色痕跡的綠色！)。在測定此樣品的同時(shí)，必須測定不加樹脂的對比樣品。 A＝樣品所消耗的0.1N高氯酸的毫升數(shù)B＝對比樣品所消耗的0.1N高氯酸的毫升數(shù)f＝0.1N高氯酸的系數(shù)測定0.1N高氯酸的系數(shù)將在分析天平上精確稱取的約200mg對苯二甲酸氫鉀AR加入300ml錐形瓶中，并加入30ml冰醋酸和3滴結(jié)晶紫(0.1％，在冰醋酸中)，將此混合物用冰醋酸中的0.1N高氯酸滴定至由紫色變?yōu)槊黠@的綠色點(diǎn)。f=WC&times;20.422]]>W＝對苯二甲酸氫鉀AR的重量(mg)C＝冰醋酸中0.1N高氯酸的消耗毫升數(shù)表1<
>
表2(所有量均按固含量計(jì))
1)加入縮二(丙二醇)單甲醚后混合物的固含量％(重量)2)反應(yīng)終了后
DMA＝二甲基乙醇胺TEA＝三乙胺3.丙烯酸酯共聚物(AB1)至(AB5)的涂漆性能測試3.1在金屬底漆/清漆體系中的清漆和白色涂漆配方列于表3和表4中。
表3和4中標(biāo)記1)至9)代表1)市購密胺樹脂，中等反應(yīng)活性，在水中的濃度為85％(Cymel373，Cyanamid)2)用于水稀釋性涂漆的市購有機(jī)硅流平劑(AdditolXW 329，Hoechst)3)市購的苯并三唑UV吸收劑(Tinuvin1130，Ciba-Geigy)與位阻胺(Tinuvin292，Ciba-Geigy)按1∶1比例的光穩(wěn)定劑混合物4)市購的基于乙炔化二醇的消泡劑(SurfinolE 104/50％，AirProducts)5)完全去離子水6)HS值，作為揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量的量度 7)流動(dòng)時(shí)間(秒)，根據(jù)DIN 53211/23℃8)有機(jī)助溶劑和胺的含量％(重量)9)市購二氧化鈦(KronosCL 310，Kronos)將涂漆物料用二甲基乙醇胺調(diào)至pH 7.5至9.0并用去離子水稀釋至相當(dāng)于流動(dòng)時(shí)間(根據(jù)DIN 53211/23℃)為約32秒時(shí)的粘度。
將清漆在23℃和60％相對空氣濕度下噴涂于涂布過的鋼板上(該鋼板已進(jìn)行過磷酸鋅處理，并已用陰極電沉積涂料，填料和金屬底漆(它們都是汽車工業(yè)中使用的產(chǎn)品)涂布)。經(jīng)10分鐘晾干時(shí)間并在80℃下初步干燥10分鐘后，將此涂布物在140℃下烘烤30分鐘。
按相似方法將白色涂漆涂于涂布過的鋼板上(該鋼板已進(jìn)行過磷酸鋅處理，并已用陰極電沉積涂料、填料(它們都是汽車工業(yè)中使用的產(chǎn)品)涂布)并烘烤。
結(jié)果列于表5和表6中，其中標(biāo)記(1)至(4)代表(1)用Marke By k Type Colourgloss 2光澤計(jì)以60°角測量。(2)將丙酮浸泡過的皮棉片放在涂膜上，測量薄膜被軟化的時(shí)間(3)+涂膜貯存于40℃的水中240小時(shí)后無變化(+)涂膜貯存于40℃的水中240小時(shí)后已軟化，但在室溫下貯存約2小時(shí)后會(huì)再生(4)將涂漆以楔形方式涂布(最大厚度60μm，最小厚度15μm)，由給出的涂布厚度中觀察到烘干的涂膜有起泡和/或流掛。
表3
*)按固體計(jì)表4<
按固體計(jì)表5
表6
3.2灰綠色水稀釋性底漆3.2.1制備綠色顏料漿用高速分散機(jī)將20份氯化酞菁系顏料預(yù)分散于20份根據(jù)EP0438090 A1的樹脂漿(樹脂漿1)、35份丁氧基乙醇和0.5份二甲基乙醇胺的混合物中，再將此混合物在珠磨機(jī)中進(jìn)行分散。隨后將此顏料漿用24.5份去離子水稀釋。
3.2.2制備白色顏料漿用高速分散機(jī)將60份二氧化鈦預(yù)分散于10份根據(jù)EP 0438090 A1的樹脂漿(樹脂漿1)、15份丁氧基乙醇和0.5份二甲基乙醇胺的混合物中，再將此混合物在珠磨機(jī)中進(jìn)行分散。隨后用14.5份去離子水稀釋此顏料漿。
3.2.3制備和涂布灰綠色水稀釋性底漆在分散機(jī)中，將25份丙烯酸酯共聚物用(AB3)用0.5份二甲基乙醇胺中和。然后加入8份丁基乙二醇與丁基二甘醇的2∶1混合物、2份市購消泡劑、4份酸性丙烯酸酯增稠劑、12份根據(jù)EP 0438090 A1的樹脂漿(樹脂漿1)和5份交聯(lián)劑(Cymel 323)，該混合物混合均勻后，將10份在3.2.1中獲得的綠顏料漿和3份在3.2.2中獲得的白色顏料漿加入該混合物中。再進(jìn)行均勻混合，并將該混合物用30.5份去離子水稀釋。
將此底漆以20μm的干膜厚度噴涂于已用陰極沉積涂料和填料預(yù)涂布的磷化處理過的車身鋼板上。然后將此涂布物在室溫下晾干10分鐘，接著在80℃下預(yù)干燥10分鐘再用市購的丙烯酸酯樹脂基汽車生產(chǎn)線清漆(它由密胺樹脂固化)以35μm干膜厚度進(jìn)行面涂。將此二道面漆在130℃(板溫)下烘烤30分鐘。
如此獲得的多層涂漆體系就其光學(xué)性能和機(jī)械性能而言，可滿足汽車工業(yè)規(guī)定的所有要求。
權(quán)利要求
1.制備基于丙烯酸酯共聚物的水稀釋性涂漆基料的方法，該涂漆基料通過多羧基組分與多羥基組分反應(yīng)、接著中和至少部分羧基基團(tuán)獲得，所述方法的特征在于將作為多羧基組分的以固含量計(jì)用量為丙烯酸酯共聚物的15至40％(重量)的酸值為70至240mgKOH/g，優(yōu)選100至200mgKOH/g的(A)與作為多羥基組分的以固含量計(jì)用量為丙烯酸酯共聚物的60至85％(重量)的羥基數(shù)為90至250mgKOH/g，優(yōu)選110至180mgKOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為0.7至26.0毫當(dāng)量/100g固體的(B)混合，其中的(A)由下述(Aa)與(Ab)以溶液聚合物形式制得(Aa)為67至90％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含1至12個(gè)碳原子，對于這些酯，可用高達(dá)50％(重量)的芳族乙烯基化合物，優(yōu)選苯乙烯替代，(Ab)為10至33％(重量)的α、β-烯屬不飽和羧酸，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，其中的(B)由下述(Ba)、(Bb)和(Bc)以溶液聚合物形式制得(Ba)為40至79.9％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含1至12個(gè)碳原子，對于這些酯可用比例高達(dá)50％(重量)的芳族乙烯基化合物，優(yōu)選苯乙烯替代，(Bb)為20至59.9％(重量)的(甲基)丙烯酸與含有2至4個(gè)碳原子的亞烷基或6至12個(gè)碳原子的氧亞烷基的二醇形成的單酯，(Bc)為0.1至3％(重量)的含環(huán)氧基團(tuán)的單體，酸值和羥基數(shù)都基于固含量，同時(shí)對于每種情況，組分(A)和(B)的百分?jǐn)?shù)之和，即(Aa)與(Ab)和(Ba)至(Bc)的百分比之和必須為100，混合的條件是，混合物具有的酸值至少為15mgKOH/g，溶劑經(jīng)真空除去直至物料的固含量至少為95％(重量)，將此物料用助溶劑稀釋至固含量為85至93％(重量)，然后將此混合物保持于100至150℃，優(yōu)選110至130℃下直至該物料的環(huán)氧當(dāng)量降至低于0.2毫當(dāng)量/100g固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或縮水甘油烯丙醚用作組分(Bc)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2制得的基料與交聯(lián)組分和任意的其它涂漆基料相結(jié)合，用于配制有機(jī)助溶劑含量低的水稀釋性烘干磁漆。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2制得的涂漆基料與交聯(lián)組分和其它涂漆原料相結(jié)合，用于配制水稀釋性底漆。
5.生產(chǎn)二道涂層體系的方法，其特征在于在基材上涂布底漆層后，再涂布清漆層，所述底漆層含有根據(jù)權(quán)利要求1和2制得的基料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備基于丙烯酸共聚物的水稀釋性涂漆基料的方法，將多羧基組分與含環(huán)氧基團(tuán)的多羥基組分反應(yīng)，然后將羧基至少部分中和。對于用作多羥基組分的含環(huán)氧基團(tuán)的單體，使用比例為0.1至3％(重量)的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或縮水甘油烯丙醚。這些涂漆基料與交聯(lián)組分和(若需要)其它涂漆基料相結(jié)合適合生產(chǎn)有機(jī)助溶劑含量低的水稀釋性烘干磁漆。
文檔編號C08G81/02GK1138340SQ94194585
公開日1996年12月18日 申請日期1994年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者W·威爾菲格爾, I·克里曼, K·考薩克 申請人:維諾瓦合成樹脂公司