專利名稱：含有機(jī)硅基團(tuán)的磷腈及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧的、并具有經(jīng)氧鍵合到磷上的有機(jī)硅基團(tuán)的氯代磷腈，及其它們的制備方法和它們?cè)谟袡C(jī)硅化合物的縮合和/或平衡過程中的用途。
氯代磷腈(chlorophosphazenes)，通常也稱之為磷腈氯化物(phosphonitrile chlorides)或氮化磷氯化物(phosphorus nitride chlorides)，作為有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡反應(yīng)的催化劑早已為人們所熟悉。在本文獻(xiàn)中作為參考的有例如DE2，229，514B(Wacker-Chemie GmbH;1978年4月20日公開)及其相應(yīng)的US3，839，388，其中所描述的氯代磷腈中磷/氮的比率大于1。這些主要包括離子磷腈單元的催化劑在有機(jī)溶劑中的有限的溶解度是不利的。DE3725377A(Wacker-Chemie GmbH;1989年2月9日公開)及其相應(yīng)的美國(guó)申請(qǐng)226023進(jìn)一步描述了這些磷氮基氯化物與環(huán)二有機(jī)多分子硅醚(cyclic diorganopolysiloxanes)的反應(yīng)。相反，含氧氯代磷腈，特別是磷?；却纂?，也就是說具有至少一個(gè)PCl2O基團(tuán)的氯代磷腈，它們同樣是有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡反應(yīng)的合適的催化劑，實(shí)際上在所有的有機(jī)溶劑中都是可溶的。然而，有機(jī)溶劑通常是不希望的這種情況不是不常見的。在這種情形中，含氧氯代磷腈大多數(shù)為液態(tài)，可以不需溶劑來使用，但這樣往往會(huì)導(dǎo)致一些問題，特別是對(duì)于在反應(yīng)混合物的計(jì)量或均勻分散更是如此。
本發(fā)明涉及含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈。
含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈優(yōu)選是具有如下通式的那些
其中Z 表示一個(gè)經(jīng)氧鍵合到磷上的有機(jī)硅基團(tuán);
n 表示0或一個(gè)1至6的整數(shù)，優(yōu)選0或1至4的整數(shù)，特別優(yōu)選是一個(gè)1至3的整數(shù)。
盡管沒有用通式(Ⅰ)表示出來，全部或一些氯原子可以被基團(tuán)Q取代，其中Q表示，例如，單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如烷氧基、芳氧基、除氯以外的鹵原子、有機(jī)硅基團(tuán)和含磷基團(tuán)。
通式(Ⅰ)的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈優(yōu)選是那些沒有氯原子被基團(tuán)Q取代的那些。
按本發(fā)明的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈中存在如下的互變(異構(gòu))現(xiàn)象≡SiO-PCl2＝N-<＝＝＝＝＝>
O＝PCl2-NSi因此，對(duì)含有SiOP鍵的化合物的所有敘述都適用而不限于相應(yīng)的互變異構(gòu)體。
有機(jī)硅基團(tuán)Z優(yōu)選是經(jīng)氧鍵合到磷上的基團(tuán)，包括如下通式的單元
其中，R 可以相同或不同，表示一個(gè)氫原子或一個(gè)單價(jià)有機(jī)基團(tuán);
X 可以相同或不同，表示一個(gè)氯原子或基團(tuán)-OR1，其中R1是一個(gè)單價(jià)有機(jī)基團(tuán);
a 是0，1，2或3，優(yōu)選1，2或3，特別優(yōu)選2或3;
b 是0，1或2，優(yōu)選0或1，其前提條件是a與b的和小于或等于3。
a的平均值優(yōu)選在1.5-3之間，特別優(yōu)選在1.8-2.7之間。
b的平均值優(yōu)選在0-1之間，特別優(yōu)選在0.01-0.5之間。
基團(tuán)R優(yōu)選是任意取代的有1-12個(gè)碳原子的烴基、特別優(yōu)選的是有1-6個(gè)碳原子的烴基，特別是甲基。
基團(tuán)R的例子是烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，叔-戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三用戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，和十二烷基，如正十二烷基;鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、3-降冰片烯基、n-5-己烯基、和4-乙烯基環(huán)己基;環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基和環(huán)戊基，降冰片基(norbornyl)和甲基環(huán)己基;芳基，如苯基、萘基和聯(lián)苯基;烷芳基，如鄰-，間-，和對(duì)-甲苯基，二甲苯基和乙苯基;芳烷基，如芐基和α-和β-苯乙基。
單價(jià)的取代烴基R的例子是氰烷基，如β-氰乙基、鹵代烷基，如3，3，3-三氟丙基和γ-氯丙基，鹵代芳基，如鄰-，間-和對(duì)-氯苯基，和酰氧基烷基，如γ-丙烯酰氧基丙基和γ-甲丙烯酰氧基丙基。
基團(tuán)R1優(yōu)選為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
-OR1的X基團(tuán)的實(shí)例是烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
按本發(fā)明的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈優(yōu)選為分子量為300-30000的那些。
按本發(fā)明的含有有機(jī)硅基團(tuán)的磷腈的例子有Me3SiO-PCl2＝N-PCl2O，Me2ViSiO-PCl2＝N-PCl2O，Me3Si[OSiMe2]5O-PCl2＝N-PCl2O，Me3Si[OSiMe2]10O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，Me3Si[OSiMe2]40O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，Me2ClSi[OSiMe2]4O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，Me2ClSi[OSiMe2]100O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，Me2(MeO)Si[OSiMe2]50O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，Me(EtO)2SiO-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，Me3SiO-PCl2＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O，Me2PhSiO-PCl2＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O，Me2ClSi[OSiMe2]8O-PCl2＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O，Me2ClSi[OSiMe2]4O-PCl2＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O，(Me3SiO)2MeSiO-PCl2＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O，Me2ClSi[OSiMe2]4O-PCl2＝N(PCl2＝N)4-PCl2O和Me3Si[OSiMe2]10O-PCl2＝N(-PCl2＝N)5-PCl2O，這里Me是甲基，Ph是苯基、Vi是乙烯基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈的方法，它包括使至少一種具有如下通式的含氧氯代磷腈
其中n 表示0或一個(gè)1-6的整數(shù)，優(yōu)選0或一個(gè)1-4的整數(shù)，特別優(yōu)選一個(gè)1-3的整數(shù);
與至少一種含有如下通式的有機(jī)硅化合物反應(yīng)R2c(R3O)dSiO(4-d-c)/2(Ⅳ)其中R2可以相同或不同，并有基團(tuán)R的一種意義;
R3可以相同或不同，并有基團(tuán)R1的一種意義;
C 是0，1，2或3，優(yōu)選1，2或3，特別優(yōu)選2或3;
d 是0，1，2或3，優(yōu)選0，1或2，特別優(yōu)選0或1;
前提條件是c與d的和小于或等于4。
盡管在通式(Ⅲ)中沒有表示出來，全部或部分氯原子可以被基團(tuán)Q取代，Q的意義與上面定義的一致。
通式(Ⅲ)的含氧氯代磷腈優(yōu)選為沒有氯原子被基團(tuán)Q取代的那些。
c的平均值優(yōu)選在1.5-3之間，特別優(yōu)選在1.8-2.7之間。
d的平均值優(yōu)選在0-1之間，特別優(yōu)選在0-0.5之間。
通式(Ⅲ)的化合物的例子有PCl3＝N-PCl2O，PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)4-PCl2O，
PCl3＝N(-PCl2＝N)5-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)6-PCl2O，PCl3＝N-PCl(N＝PCl3)-PCl2O和PCl3＝N-P(N＝PCl3)2-PCl2O，其中PCl3＝N-PCl2O，PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)4-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)5-PCl2O是優(yōu)選的，而PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O，PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O和PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O是特別優(yōu)選的。
應(yīng)用在本發(fā)明方法中的通式(Ⅳ)的有機(jī)硅化合物的例子是硅烷，如Me3SiOMe，Me3SiOEt，Me2Si(OMe)2，Me2Si(OEt)2，MeSi(OMe)3，Me2ViSiOMe，Me2OctSiOMe和Me2EtSiOMe，此外還有有機(jī)多分子硅醚(organopolysiloxanes)，如Me3SiOSiMe3，[Me2SiO]3，[Me2SiO]4，5，[Me2SiO]6，Me3Si[OSiMe2]10OSiMe3，Me3Si[OSiMe2]100OSiMe3，Me3Si[OSiMe2]150OSiMe3，Me2(MeO)Si[OSiMe2]50OSiMe2(OMe)，Me3SiOSiMe(OMe)OSiMe3，Me2ViSi[OSiMe2]50OSiMe2Vi，(EtO)2MeSi[OSiMe2]100OSiMe(OEt)2，Me3Si[OSiMe2]50[OSiMe(CH2CH2CF3)]8OSiMe3，Me3Si[OSiMe2]80[OSiMeH]5OSiMe3和Me3Si[OSiMe2]20[OSiPhMe]20OSiMe3，其中Me3SiOSiMe3，[Me2SiO]3，[Me2SiO]4，[Me2SiO]5，Me3Si[OSiMe2]10OSiMe3，Me3Si[OSiMe2]100OSiMe3，Me3Si[OSiMe2]80[OSiMeH]5OSiMe3和Me2(MeO)Si[OSiMe2]50OSiMe2(OMe)是優(yōu)選的，而[Me2SiO]4，Me3Si[OSiMe2]10OSiMe3和Me3Si[OSiMe2]100OSiMe3是特別優(yōu)選的，在這里Me表示甲基，Et表示乙基，Oct表示n-辛基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
術(shù)語“有機(jī)多分子硅醚”在本發(fā)明的文獻(xiàn)中也可以理解為低聚硅氧烷。
如果按本發(fā)明的含有通式(Ⅳ)單元的有機(jī)硅化合物是有機(jī)多分子硅醚，則那些粘度為0.6-1000mm2/s的為優(yōu)選。
以所用的通式(Ⅲ)的含氧氯代磷腈的總重量為基準(zhǔn)，含有通式(Ⅳ)單元的有機(jī)硅化合物優(yōu)選以20-10000%(wt)，特別優(yōu)選以50-5000%(wt)應(yīng)用在本發(fā)明的方法中。
按本發(fā)明的方法，優(yōu)選在20-170℃，特別優(yōu)選在30-130℃下進(jìn)行，其壓力為50-1100hPa，特別優(yōu)選900-1100hPa。
按本發(fā)明的方法，可以在有或沒有有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選不用有機(jī)溶劑。
如果按本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物是含通式(Ⅳ)單元的有機(jī)多分子硅醚，其中d為0，那么為獲得適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，通常需要100℃以上的溫度。在這種情況中，已經(jīng)證實(shí)特別是當(dāng)另外使用長(zhǎng)鏈的氯代磷腈，即n≥3的通式(Ⅲ)的氯代磷腈時(shí)，加入有機(jī)溶劑是有利的。
如果按本發(fā)明應(yīng)用有機(jī)溶劑，優(yōu)選應(yīng)用那些對(duì)于通式(Ⅲ)的含氧氯代磷腈、通式(Ⅳ)的有機(jī)硅化合物及本發(fā)明的含有機(jī)硅基團(tuán)的磷腈為惰性的溶劑，它們的沸點(diǎn)在1hPa的壓力下不超過120℃，這意味著它們能通過蒸餾以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式被除去。
這些有機(jī)溶劑的例子有氯代烴，如氯仿，同分異構(gòu)的三氯乙烷，三氯乙烯、同分異構(gòu)的四氯乙烷，四氯乙烯和1，2，3-三氯丙烷;醚，如二噁烷，四氫呋喃、二乙基醚和二甘醇二甲醚;酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正和異丙酯，碳酸二乙酯，甲酸乙酯;和烴，如n-己烷，己烷異構(gòu)體混合物，環(huán)己烷，庚烷，辛烷、洗滌汽油(wash benzine)，石油醚，苯、甲苯、二甲苯。其中烴，特別是甲苯、二甲苯，和氯代烴，特別是氯仿，三和四氯乙烯及1，2，3-三氯丙烷是特別優(yōu)選的。
如果溶劑共同使用，以通式(Ⅲ)的氯代磷腈和含有通式(Ⅳ)單元的有機(jī)硅化合物的總量為基準(zhǔn)，溶劑的用量為20-500%(wt)，優(yōu)選為50-300%(wt)。
用在本發(fā)明方法中的每一組分在每一種情況下可以是這些組分的一種或至少兩種這些組分的混合物。
按本發(fā)明的方法，優(yōu)選在不存在有含羥基的化合物，如水、醇、羥酸和硅烷醇(sil(ox)anols)時(shí)進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，通式(Ⅲ)的含氧氯代磷腈和含有有通式(Ⅳ)單元的有機(jī)硅化合物充分混合并強(qiáng)力攪拌。反應(yīng)混合物混合均勻后，再繼續(xù)攪拌約一個(gè)小時(shí)，如果反應(yīng)是在有有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行的，去除有機(jī)溶劑后，反應(yīng)混合物維持均勻，反應(yīng)停止。
按本發(fā)明的含有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈是液態(tài)、油狀或糊狀物質(zhì)，其稠度受氯代磷腈的性質(zhì)或有機(jī)硅基團(tuán)的性質(zhì)影響，并取決于它們?cè)诜肿又姓贾涞匚坏暮俊?br> 按本發(fā)明的方法有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈能以簡(jiǎn)單的方式來制備。
按本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)硅基團(tuán)鍵合到磷腈上具有格外高的選擇性。
雖然按本發(fā)明所用的通式(Ⅲ)的氯代磷腈含有幾個(gè)磷-氯基，但是SiOP鍵僅連接到末端的不含氧的磷原子上。
含有通式(Ⅳ)單元的有機(jī)硅化合物是可以在市場(chǎng)上購(gòu)得的，或可以用硅化學(xué)領(lǐng)域中常用的方法制備。
通式(Ⅲ)的含氧氯代磷腈可通過已知的方法合成。在本文件中作為參考的有例如，M.Bermann"The phosphazotrihalides"，Advances in Inorganicand Radiochemistry 14(1972)，Academic Press New York，London，特別是在其1-30頁(yè)上。含氧氯代磷腈可進(jìn)一步通過離子氯代磷腈與含羥基的化合物反應(yīng)來制備。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種制備含氧氯代磷腈的方法，它包括使具有如下通式的離子氯代磷腈
其中n 表示0或一個(gè)1-6的整數(shù)，優(yōu)選0或一個(gè)1-4的整數(shù)，特別優(yōu)選一個(gè)1-3的整數(shù);
A 是一個(gè)帶一個(gè)負(fù)電荷的離子，與含有羥基的化合物反應(yīng)。
按本發(fā)明用這種方法得到的含氧氯代磷腈具有如下通式
其中n的意義與上面的定義一致，Y表示一個(gè)氯原子或羥基。
雖然在通式(Ⅴ)和(Ⅵ)中沒有表示出來，全部或部分氯原子可被基團(tuán)Q取代，Q的意義與前面的定義一致。
通式(Ⅴ)和(Ⅵ)所示化合物優(yōu)選是那些氯原子不被基團(tuán)Q取代的化合物。
如果Y是羥基，則存在如下同分異構(gòu)體HO-PCl2＝N(-PCl2＝N)n-PCl2O(Ⅵ)<＝＝>
O＝PCl2-NH(-PCl2＝N)n-PCl2O(Ⅵ')其中n的意義與上面的定義一致，在pH<7時(shí)，平衡一般更多地在左側(cè)，也就是說在化合物(Ⅵ)上，當(dāng)pH>7時(shí)，更多地在右側(cè)，也就是說在化合物(Ⅵ')上。
如果Y是羥基，而且磷腈有三個(gè)以上的磷原子，則更進(jìn)一步，存在有關(guān)于中心鏈數(shù)的正則結(jié)構(gòu)，如HO-PCl2＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O(Ⅵ)<＝＝>
O＝PCl2-NH(-PCl2＝N)2-PCl2O(Ⅵ')O＝PCl2-N＝PCl2-NH-PCl2＝N-PCl2＝O(Ⅵ'')因此，當(dāng)Y為OH時(shí)，所有對(duì)通式(Ⅵ)的化合物的下面的描述同樣適用，不限于同分異構(gòu)化合物，如通式為(Ⅵ')和(Ⅵ'')的那些。
A優(yōu)選表示一個(gè)鹵離子，特別是氯，或一個(gè)鹵離子與通式為[MmDm+1]-路易斯酸的加合物，其中m表示中心元素M的價(jià)態(tài)或氧化態(tài)，D表示一個(gè)鹵原子。
A優(yōu)選具有[MmDm+1]-的通式，或是BF-4，BCl-4，AlCl-4、FeCl-4、PF-6、PCl6、SbF-6、SbCl-6、HgI-3、NbCl-6、MoCl-6、TaCl-6，其中六氯代磷酸根(hexachlorophosphate)離子為特別優(yōu)選。
用在本發(fā)明方法中的通式(Ⅴ)的離子磷腈的例子是[PCl3＝N-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N-PCl3]+AlCl-4，[PCl3＝N-PCl3]+BCl-4，[PCl3＝N-PCl3]+FeCl-4，[PCl3＝N-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N-PCl3]+SbCl-6，[PCl3＝N-PCl3]+Br-，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+TaCl-6，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+BCl-4，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+FeCl-4，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+SbCl-6，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+Br-，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+AlCl-4，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+BCl-4，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+MoCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+SbCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+Br-，+Cl-，[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+SbCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+NbCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)4-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)4-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N(-PCl2＝N)5-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)5-PCl3]+BCl-4，[PCl3＝N(-PCl2＝N)6-PCl3]+PCl-6，和[PCl3＝N(-PCl2＝N)6-PCl3]+TaCl-6，和[PCl3＝N-PCl(N＝PCl3)＝N-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N-PCl(N＝PCl3)＝N-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N-P(N＝PCl3)2＝N-PCl3]+Cl-，和[PCl3＝N-P(N＝PCl3)2＝N-PCl3]+HgI-3，其中[PCl3＝N-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+SbCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+SbCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+Cl-，[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N(-PCl2＝N)4-PCl3]+Cl-，和[PCl3＝N(-PCl2＝N)4-PCl3]+PCl-6是優(yōu)選的，[PCl3＝N-PCl3]+PCl-6，[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl-6，+PCl-6，和[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+PCl-6，是特別優(yōu)先選用的。
通式(Ⅴ)的離子磷腈的制備是已知的。在本文件中作為參考的有，例如，M.Bermann"The phosphazotrihalides"，Advance in Inorganic and Radiochemistry 14(1972)，Academic Press New York，London，特別是第1-30頁(yè)。
例如，直鏈化合物[PCl3＝N(-PCl2＝N)n-PCl3]+PCl6-可以通過五氯化磷與氯化銨或環(huán)二氯代磷腈，如(PNCl2)3或(PNCl2)4反應(yīng)很容易地制備出來。通過加熱。釋放五氯化磷，這些化合物能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化物[PCl3＝N(-PCl2＝N)n-PCl3]+Cl-。這些化合物再與通式[MmDm]的鹵化合物反應(yīng)，得到通式[PCl3＝N(-PCl2＝N)n-PCl3]+[MmDm+1]-的化合物，其中M、D和m在上面已定義。
用在本發(fā)明方法中制備含氧氯代磷腈的含有羥基的化合物既可以是有機(jī)化合物，也可以是無機(jī)化合物。
含羥基的化合物優(yōu)選水、醇、羧酸、磷酸、膦酸及其單酯、磺酸、硅烷醇和具有鍵合到Si上的羥基的有機(jī)多分子硅烷，其中水、有1-6個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇環(huán)己醇，羧酸，如甲酸和乙酸，硅烷醇，如三甲基硅烷醇和三苯基硅烷醇，和含有的羥基的有機(jī)多分子硅醚，如五甲基二硅氧烷醇是特別優(yōu)選的。
通式(Ⅴ)的離子氯代磷腈和含羥基的化合物的摩爾比率一方面取決于通式(Ⅵ)的含氧氯代磷腈的結(jié)構(gòu)，另一方面取決于通式(Ⅴ)中陰離子A的性質(zhì)。如果在所選擇的反應(yīng)條件下陰離子A與含羥基的化合物不反應(yīng)，就象如對(duì)于有一單個(gè)的鹵素作為的A的化合物一樣，每摩爾通式(Ⅴ)的離子氯代磷腈用1摩爾含一個(gè)羥基的化合物，獲得Y為Cl的通式(Ⅵ)的含氧氯代磷腈。另一方面，如果要形成Y是羥基的通式(Ⅵ)的含氧氯代磷腈，則要用含有兩個(gè)當(dāng)量羥基的化合物。
另一方面，如果在所選擇的反應(yīng)條件下，陰離子A與含羥基的化合物反應(yīng)，就象PCl-6作為A的情況一樣，在選擇所用比率時(shí)這一點(diǎn)應(yīng)該考慮。例如，用2mol含一個(gè)羥基的化合物和1molA為PCl-6的通式(Ⅴ)的磷腈來獲得Y為Cl的通式(Ⅵ)的含氧磷腈，用3mol含羥基的化合物和1mol A為PCl-6的通式(Ⅴ)的磷腈獲得Y為一個(gè)羥基的通式(Ⅵ)的含氧磷腈。
其中Y為羥基的通式(Ⅵ)的含氧氯代磷腈的制備，可按本發(fā)明的方法，用通式(Ⅴ)的離子氯代磷腈作為起始原料，可以用一步也可以用兩步來進(jìn)行。
如果按本發(fā)明方法，是用兩步來進(jìn)行的，含羥基官能團(tuán)的化合物僅與一定量的離子氯代磷腈反應(yīng)，以形成Y為氯的含氧代磷腈，經(jīng)過分離，如果適當(dāng)，這些化合物再進(jìn)一步與相當(dāng)量的含羥基化合物反應(yīng)，以得到Y(jié)為羥基的通式(Ⅵ)的磷腈。如果，例如要求很純的含有羥基的含氧磷腈，則這種方法是優(yōu)選的，第一步的含氧氯代磷腈容易提純，例如，因?yàn)樗鼈兒秃u基官能團(tuán)的最終產(chǎn)品比較是容易結(jié)晶的固體或可以蒸餾的液體。
按本發(fā)明的制備含氧磷腈的方法可以在有或沒有有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選應(yīng)用有機(jī)溶劑。
如果使用有機(jī)溶劑，優(yōu)選能溶解按本發(fā)明的含氧磷腈而不含羥基的那些。使用的有機(jī)溶劑主要是保證含羥基化合物有好的分布，不管它們是溶解或者僅僅是分散，并使得能夠有效地去除反應(yīng)熱，這一點(diǎn)對(duì)按本發(fā)明的反應(yīng)的選擇性很重要。
如果按本發(fā)明方法使用有機(jī)溶劑，以通式為(Ⅴ)的離子氯代磷腈的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選量為50-1000%(wt)，特別是100-500%(wt)。
按本發(fā)明方法制備含氧磷腈所使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例，主要是在環(huán)境大氣壓下和0℃以上是液體的，而且在約100Pa的壓力下其沸點(diǎn)不超過150℃的那些，例如脂肪烴和芳香烴，氯代烴，酯，醚或酰胺，以及這些溶劑的混合物。這意味著產(chǎn)品不必經(jīng)受太多的加熱而能通過蒸餾再除去有機(jī)溶劑，而且它們?cè)诤艽蟪潭壬峡孤然瘹浜土?氯基團(tuán)的。
可以在本發(fā)明的制備含氧氯代磷腈的方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選是脂肪烴、芳香烴、和氯代烴，其中n-己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯和氯仿是特別優(yōu)選的。
按本發(fā)明的制備含氧磷腈的方法優(yōu)選在0-120℃，特別優(yōu)選20-70℃的溫度和900-1100h Pa的壓力下進(jìn)行。然而該方法也可以在更高或更低的壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中使用的每個(gè)組分在每一種情況下，可以是這些組分的一種或這些組分中至少兩種的混合物。
按本發(fā)明的方法的優(yōu)選方案，將不含羥基的有機(jī)溶劑加入到至少一種通式(Ⅴ)的離子磷腈中，并且當(dāng)混合物調(diào)節(jié)到所需的反應(yīng)溫度后，以在放熱反應(yīng)期間能維持反應(yīng)溫度在給定范圍內(nèi)的速率，計(jì)量加入至少一種有羥基官能團(tuán)的化合物，如果合適的話，可以是和一種有機(jī)溶劑的混合物。氯化氫停止放出和沒有進(jìn)一步的熱效應(yīng)表示反應(yīng)已終止。
如果在本發(fā)明方法中所使用的有機(jī)溶劑不溶解含有羥基官能團(tuán)的化合物，而溶解按本發(fā)明的含氧氯代磷腈，那么反應(yīng)的終止可以通過含羥基化合物的消失很容易確定。
當(dāng)按本發(fā)明的反應(yīng)過程停止后，如此得到的通式(Ⅵ)的含氧氯代磷腈可以用已知的方式來分離，所用各種分離方法如蒸餾或萃取，這取決于起始化合物、通式(Ⅴ)的離子磷腈和所用的含羥基官能團(tuán)的化合物的性質(zhì)。優(yōu)選地，按本發(fā)明方法制備的含氧氯代磷腈用蒸餾，如果合適，可以用減壓蒸餾，與反應(yīng)混合物中的所有其它組分分離開來。
按本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)就是含氧氯代磷腈可以用簡(jiǎn)單的方法來制備。另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明反應(yīng)的高選擇性，這導(dǎo)致了可行數(shù)量的產(chǎn)量。其選擇性是如此之高，以致于通過選擇相應(yīng)的起始物質(zhì)的起始比率，其中Y為氯原子或羥基的通式(Ⅵ)的含氧氯代磷腈可以完全可控地和可再現(xiàn)地制備。盡管在每種情況中都有幾個(gè)磷-氯基團(tuán)，但是氧(一個(gè)或幾個(gè))總能可再現(xiàn)地鍵合到磷腈分子中的相同位置。
按本發(fā)明的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈可以應(yīng)用在所有至今磷腈已經(jīng)使用過的用途上。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在有含有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈存在的情況下縮合和/或平衡有機(jī)硅化合物的方法。
在本發(fā)明方法中使用的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈優(yōu)選通式為(Ⅰ)的那些，其中具有通式Cl[Me2SiO]kPCl2＝N(-PCl2＝N)1-PCl2O的化合物是特別優(yōu)選的，這里k是一個(gè)2-400的數(shù)，1是一個(gè)1-3的數(shù)，Me是甲基。
在本發(fā)明方法中，應(yīng)用在本發(fā)明中的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈的使用量，可以與至今已知的通過縮合和/或平衡制備有機(jī)硅化合物的使用量相同。
然而，由于按本發(fā)明使用的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈的高活性，用比至今已知的方法中低的量就完全夠了。
在促進(jìn)有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡反應(yīng)中，有活性的作為催化劑的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈的優(yōu)選用量，以進(jìn)行縮合和/或平衡的有機(jī)硅化合物的總重量為基準(zhǔn)，為0.1-1000ppm(wt)(重量的百萬分之幾)，特別優(yōu)選的是1-300ppm(wt)。
在本發(fā)明方法中，含有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈優(yōu)選以純物質(zhì)來使用。
然而，如果必要的話，它們也可以和那些與含有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈不反應(yīng)，或者至少在短時(shí)間內(nèi)不反應(yīng)，也就是說在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)以顯著降低它們對(duì)有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡的加速作用的物質(zhì)以混合物的形式使用。這些物質(zhì)的例子是有機(jī)溶劑。
任何至今一直能在有基于磷腈的催化劑存在下進(jìn)行縮合和/或平衡的所希望的有機(jī)硅化合物都能用作本發(fā)明方法中的有機(jī)硅化合物。
有機(jī)硅化合物的縮合反應(yīng)特別指兩個(gè)鍵合在Si上的羥基消去水的反應(yīng)，進(jìn)一步指，例如，一個(gè)鍵合在Si上的羥基與鍵合在Si上的烷氧基反應(yīng)消去醇的反應(yīng)，或與鍵合在Si上的鹵素反應(yīng)消去鹵化氫的反應(yīng)。
平衡反應(yīng)理解為硅氧烷單元中硅氧烷鍵的重組。
縮合和平衡反應(yīng)往往是同時(shí)進(jìn)行的。
能夠應(yīng)用在本發(fā)明方法中的有機(jī)硅化合物一般是已知的，且通常是用如下通式表示其中R4可以相同或不同，表示一個(gè)氫原子或單價(jià)的任意取代的烴基;
E 可以相同或不同，表示一個(gè)羥基、-OR5基，其中R5是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)、-OSiR43，R4的意義與上面的定義一致，或一個(gè)鹵原子;
e 是0或一個(gè)至少為1的整數(shù)，優(yōu)選2-1000，特別優(yōu)選2-500;
f 是一個(gè)3-12的整數(shù)，優(yōu)選4-8，特別優(yōu)選4。
盡管在常用的通式中沒有表示出來，高至5%(mol)的二有機(jī)硅氧烷單元可以用其它硅氧烷單元，如R4SiO3/2和/或SiO4/2單元來代替，其中R4的意義在上面已定義。
基團(tuán)R4優(yōu)選為鹵原子或有1-18個(gè)碳原子的烴基，其中特別優(yōu)選的是有1-4個(gè)碳原子的烴基，特別是甲基。
基團(tuán)R4的例子有上面已給定的R的實(shí)例和n-十八烷基和蒽基和菲基。
單價(jià)的取代的烴基R4的例子有上面為基團(tuán)R定義的取代的烴基。
基團(tuán)R5優(yōu)選有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
本發(fā)明方法中使用的通式(Ⅶ)的有機(jī)硅化合物在25℃時(shí)的粘度優(yōu)選為0.6-106mm2/s，特別優(yōu)選10-104mm2/s。
通式(Ⅶ)的化合物的例子有在25℃時(shí)粘度為80mm2/s的α，ω-二羥基二甲基多分子硅醚，在25℃時(shí)粘度為20000mm2/s的α，ω-二羥基二甲基多分子硅醚，在25℃時(shí)粘度為40mm2/s的α，ω-二氯二甲基多分子硅醚，在25℃時(shí)粘度為25mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)多甲基氫化硅氧烷(α，ω-bis(trimethylsiloxy)polymethylhydridosiloxane)，在25℃時(shí)粘度為20mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)多二甲基硅氧烷[α，ω-bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxane)]，六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
通式(Ⅷ)的化合物的例子有六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)戊硅氧烷。
如果通式(Ⅶ)中的E表示-OSiR43，R4的意義與前述定義一致，則該化合物是調(diào)節(jié)鏈長(zhǎng)的有機(jī)硅化合物。
進(jìn)一步說，在至今已知的在有基于磷腈的催化劑存在的情況下進(jìn)行縮合和/或平衡的方法中可以共同使用的調(diào)節(jié)鏈長(zhǎng)的任何所希望的有機(jī)硅化合物都可以在本發(fā)明方法中使用。
除E為-OSiR43的通式(Ⅶ)的化合物外，調(diào)節(jié)鏈長(zhǎng)的這樣的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為具有以下通式的那些
其中R6可以相同或不同，并有R4的一個(gè)意義，G 表示一個(gè)羥基、-OR5基，R5為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或一個(gè)鹵原子。
基團(tuán)R6的例子是R4實(shí)例中的有機(jī)基團(tuán)。
G優(yōu)選為羥基，氯原子，甲氧基或乙氧基。
通式(Ⅸ)的化合物的例子是三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷。
所用的調(diào)節(jié)鏈長(zhǎng)的有機(jī)硅化合物的量取決于由縮合和/或平衡制備的有機(jī)多分子硅醚的分子量的最大值，(the desired height of molecular weight)，并且是已知的。
按本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物是可以從市場(chǎng)上購(gòu)得的產(chǎn)品或能用硅化學(xué)中通常的方法制備的。
本發(fā)明方法中所用的各個(gè)組分在每種情況下可以是這些組分的一種形式或這些組分的至少兩種形式的混合物。
在本發(fā)明方法中應(yīng)用的溫度和壓力可以與至今已知的縮合和/或平衡有機(jī)硅化合物方法中的相同。
縮合和/或平衡反應(yīng)優(yōu)選在50-200℃下進(jìn)行，特別優(yōu)選在80-160℃下進(jìn)行。
縮合和/或平衡反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下也就是說在900-1100hPa下進(jìn)行。為了便于去除在縮合反應(yīng)中形成的解離產(chǎn)物，如水，HCl或醇，有機(jī)硅化合物的縮合和/或平衡優(yōu)選在低于80kPa的壓力下進(jìn)行。然而，縮合，特別是平衡也可以在較高壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)所需的粘度達(dá)到后，本發(fā)明方法中所獲得的有機(jī)硅化合物的粘度可以以這樣的方法保持恒定，在該方法中本發(fā)明所用的催化劑，或通過與要進(jìn)行縮合和/或平衡化的有機(jī)硅化合物反應(yīng)已由催化劑形成的及同時(shí)還促進(jìn)有機(jī)硅化合物縮合和/或平衡的反應(yīng)產(chǎn)物，通過添加至今與磷腈一起使用的抑制劑或失活劑，如三異壬胺、正丁基鋰、硅醇鋰、六甲基二硅氮烷和氧化鎂而被抑制或失活。
為了保證使在本發(fā)明方法中使用的組分相互很好地分散，在本發(fā)明方法進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選攪拌這些物質(zhì)的混合物。
按本發(fā)明制備的有機(jī)多分子硅醚，特別是直鏈有機(jī)多分子硅醚，可以在由至今已知的方法通過有機(jī)硅化合物縮合和/或平衡生產(chǎn)的直鏈有機(jī)多分子硅醚可能應(yīng)用的場(chǎng)合中使用，例如用在護(hù)理劑(care agent)和潤(rùn)膚劑配方中，在制備有機(jī)多分子硅醚高彈體中作為螺旋潤(rùn)滑劑，在這種情況中，根據(jù)直鏈有機(jī)多分子硅醚端單元的性質(zhì)，通過加入鍵合到Si上的羥基和，例如鍵合在SiC-上的乙烯基進(jìn)行縮合或通過形成自由基來進(jìn)行交聯(lián)，和用于制備防粘涂料。
本發(fā)明方法具有容易進(jìn)行和產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)。
按本發(fā)明使用的和促進(jìn)縮合和平衡過程的含有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈表現(xiàn)出高活性。進(jìn)一步說，按本發(fā)明使用的含有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈具有如下的優(yōu)點(diǎn)，即它們特別適于以純物質(zhì)使用而不要添加有機(jī)溶劑，即使在用量很少時(shí)也能簡(jiǎn)單而精確地計(jì)量。
在下面的實(shí)施例中，所有的份和百分比數(shù)值都是相對(duì)于重量而言的，除非有另外的說明。而且，所有的粘度都是基于25℃，除非有另外的說明，下面的實(shí)施例都是在環(huán)境壓力下，即約1000hPa，在室溫下，即約20℃，或在把反應(yīng)物在室溫下放到一起，而沒有額外的加熱或冷卻時(shí)建立的溫度下進(jìn)行的。
由五氯代磷和氯化銨按3∶1-1.5∶1的比率獲得的如下產(chǎn)品或產(chǎn)品混合物與前面引用的DE2229514B中一致。
磷腈A[PCl3＝N-PCl3]+[PCl6]-，磷腈B[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+[PCl6]-，磷腈C5%的[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+[PCl6]-和95%的[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+[PCl6]-的混合物，磷腈D15%的[PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl3]+[PCl6]-和85%的[PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl3]+[PCl6]-的混合物。
在下面Me表示甲基。
實(shí)施例1在帶有攪拌器和氣體出口并排掉水份的燒瓶里在100ml甲苯中分散64.82g(0.1mol)磷腈B。在室溫和攪拌條件下慢慢地向混合物中計(jì)量引入3.6g(0.2mol)去離子水，并使得混合物的溫度不因放熱反應(yīng)而超過40℃。當(dāng)反應(yīng)混合物均勻并沒有HCl逸出時(shí)停止反應(yīng)，在30℃和100Pa下去除揮發(fā)組分。剩有38.2g赭色油狀物，在0℃下經(jīng)短時(shí)間會(huì)有無色晶體沉淀下來，2小時(shí)后，所有物質(zhì)都固化成淡黃色蠟狀固體，PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O的產(chǎn)量32.7g。
熔點(diǎn)34℃。
上面制備的20g(0.052mol)磷?；却纂嫒芙庠?0ml甲苯中，并在攪拌下加入0.94g(0.052mol)水，30分鐘后，在50℃和100Pa下濃縮混合物，得橙色液體。
HO-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O的產(chǎn)量為18.5g。
實(shí)施例2在帶有攪拌器、氣體出口和回流冷凝器的燒瓶里在200ml n-己烷中分散75.83g磷腈混合物C。將9.21g(0.2mol)無水乙醇在己烷的沸點(diǎn)下分次添加到混合物中，同時(shí)劇烈攪拌。當(dāng)不再有HCl逸出時(shí)反應(yīng)終止。在30℃和100Pa下去除兩相反應(yīng)混合物中的所有揮發(fā)組分，得到澄清的棕色油狀物。
PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O(5%)和PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O(95%)混合物的產(chǎn)量為47.7g。
實(shí)施例3往有氣體出口的燒瓶里的50℃的250ml1，2，3-三氯丙烷和126.4g磷腈C的溶液中加入9.0g(0.5mol)去離子水，混合物在該溫度下攪拌直至不再有HCl逸出。在80℃和50Pa下去除溶劑和其它揮發(fā)組分，殘余下棕色油狀液體。
HO-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O(5%)和HO-PCl2＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O(95%)的混合物的產(chǎn)量為69.4g。
實(shí)施例4在室溫下將3.6g(0.2mol)去離子水滴加到盛有在100ml甲苯中分散的86.3g磷腈D的帶有氣體出口的燒瓶中，同時(shí)攪拌。調(diào)節(jié)水的滴加速度使混合物的溫度由于放熱反應(yīng)也不會(huì)超過40℃。當(dāng)不再有HCl氣體逸出時(shí)反應(yīng)終止。在40℃和200Pa下去除揮發(fā)組分，留下黃棕色液體。PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O(15%)和PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O(85%)的混合物的產(chǎn)量為57.1g。
實(shí)施例5使SO2氣流(約0.5l/min)在100g(0.188mol)磷腈A的結(jié)晶體上通過1小時(shí)，在50℃和100Pa下去除揮發(fā)組分后，獲得淺黃色油狀物，在室溫下固化為淡黃色蠟狀固體。
PCl3＝N-PCl2O的產(chǎn)量為49.6g。
在100℃下將上面描述的20g(74.3mmol)PCl3＝N-PCl2O和50g粘度為350mm2/s的α、ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷在帶有攪拌器和排出孔的燒瓶中攪拌2小時(shí)，同時(shí)充入N2氣流。然后將混合物冷卻至室溫。粘度為10mm2/s的無色油狀液體產(chǎn)品的平均組成如下(ClMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)0.07(Me2SiO)8PCl2＝N-PCl2O。
實(shí)施例610g(26mmol)的其制備方法在實(shí)施例1中已描述過的PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O和195g粘度為200mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷在120℃下攪拌3小時(shí)，并小心排出水分。獲得具有如下平均組成的無色透明油狀物(粘度195mm2/s)(Cl Me2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(Me2SiO)96PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O。
實(shí)施例740g(103.9mmol)的其制備方法在實(shí)施例1中已描述過的PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O和120g(404.6mmol)八甲基環(huán)四硅氧烷在130℃攪拌3小時(shí)，并小心排出水分。僅約1小時(shí)后，原來不均勻的反應(yīng)混合物已完全透明，即使在冷卻至室溫后反應(yīng)終了產(chǎn)物都會(huì)保持透明。該無色液體(粘度12mm2/s)的平均組成如下(ClMe2SiO1/2)(Me2SiO)14.5PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O。
實(shí)施例840g的其制備方法在實(shí)施例2中已描述過的PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O(5%)和PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O(95%)的混合物與120g(404.6mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷在130℃下攪拌3小時(shí)，并小心排除水分，在僅1小時(shí)后，原來不均勻的反應(yīng)混合物完全透明，即使在冷卻到室溫后，在反應(yīng)終止后混合物也保持透明。獲得透明、淡黃色的液體產(chǎn)品，粘度為15mm2/s，其平均組成如下(ClMe2SiO1/2)(Me2SiO)19PCl2＝N(-PCl2＝N)1.95-PCl2O。
實(shí)施例95g的其制備方法已在實(shí)施例4中描述過的PCl3＝N(-PCl2＝N)2-PCl2O(15%)和PCl3＝N(-PCl2＝N)3-PCl2O(85%)的混合物及195g(657.5mmol)八甲基環(huán)四硅氧烷在110℃下攪拌4小時(shí)，獲得輕度混濁的無色油狀的粘度為1850mm2/s的產(chǎn)品，其平均組成為(ClMe2SiO1/2)(Me2SiO)314.3PCl2＝N(-PCl2＝N)2.85-PCl2O。
實(shí)施例101425g粘度為約80mm2/s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和75g粘度為約20mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷在有攪拌器的燒瓶中加熱至150℃，在攪拌條件下加入0.2g實(shí)施例6中制備的平均組成為(ClMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(Me2SiO)96PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O的催化劑。催化劑加入后，將反應(yīng)容器中的壓力降低至約100Pa，并在150℃下將反應(yīng)混合物再攪拌10分鐘，將壓力再升至大氣壓力，并將0.6g由5g n-丁基鋰與250g粘度為350mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷反應(yīng)制得的堿性硅氧烷混合物加入來使催化劑失活。獲得粘度為4000mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷產(chǎn)品。它是玻璃一樣透明的、無色無味的，即使在約200℃下貯存數(shù)天也不會(huì)改變其性質(zhì)。
實(shí)施例11在120℃下，將0.11g由實(shí)施例8制得的平均組成為(ClMe2SiO1/2)(Me2SiO)19PCl2＝N(-PCl2＝N)1.95-PCl2O的催化劑添加到盛于帶有攪拌器的燒瓶里的960g的粘度為25mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚甲基氫化硅氧烷和400g粘度為350mm2/s的α，ω-雙(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷中，混合物在該溫度下攪拌10分鐘。冷卻至室溫后，將2g氧化鎂攪拌至反應(yīng)混合物中使催化劑失活，然后過濾混合物。產(chǎn)品是粘度為35mm2/s的無色透明油狀物。其組成為Me3Si[OSiMe2]13.5[OSiMeH]36.5OSiMe3。
實(shí)施例12將粘度為約120mm2/s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷以1500kg/h的速率和按實(shí)施例9制備的平均組成為(ClMe2SiO1/2)(Me2SiO)314.3PCl2＝N(-PCl2＝N)2.85-PCl2O的催化劑以120g/h的速率連續(xù)計(jì)量輸入螺旋反應(yīng)器。反應(yīng)器的溫度為160℃，壓力為6kPa，平均為約2分鐘的停留時(shí)間后，連續(xù)加入15ml/h的三異壬胺使催化劑失活。產(chǎn)品α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的粘度為約350000mm2/s，無色、透明、無味。
權(quán)利要求
1.一種含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈。
2.如權(quán)利要求1的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈，它是具有如下通式的化合物Z 表示經(jīng)氧鍵合到磷上的一個(gè)有機(jī)硅基團(tuán);n 表示0或一個(gè)1-6的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈，其中n是一個(gè)1-3的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求2或3的含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈，其中Z是經(jīng)氧鍵合到磷上的含有如下通式所示單元的基團(tuán)，其中R 可以相同或不同，表示一個(gè)氫原子或一個(gè)單價(jià)有機(jī)基團(tuán);X 可以相同或不同，表示一個(gè)氯原子或-OR1基團(tuán)，其中R1是單價(jià)有機(jī)基團(tuán);a 是0，1，2或3;b 是0，1或2，其前提條件是a與b的和小于或等于3。
5.一種制備含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈的方法，它包括使至少一種具有如下通式的含氧氯代磷腈其中n 表示0或一個(gè)1-6的整數(shù)，與至少一種含有如下通式所示單元的有機(jī)硅化合物反應(yīng)其中R2可以相同或不同，其意義與R的一個(gè)意義相同;R3可以相同或不同，其意義與R1的一個(gè)意義相同;c 是0，1，2或3;和d 是0，1，2或3，c與d的和小于或等于4的。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中，以所用的通式(Ⅲ)的含氧氯代磷腈的總重量為基準(zhǔn)，含有通式(Ⅳ)所示單元的有機(jī)硅化合物的用量為20%-10000%(wt)。
7.一種制備含氧氯代磷腈的方法，它包括使具有通式的離子氯代磷腈，其中n 表示0或一個(gè)1-6的整數(shù);A 是帶一個(gè)負(fù)電荷的離子;與含有羥基的化合物反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中含羥基的化合物選自水、醇、羧酸、磷酸和膦酸及其單酯、磺酸、硅烷醇和具有鍵合到Si上的羥基的有機(jī)多分子硅醚。
9.一種在有含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈存在下縮合和/或平衡有機(jī)硅化合物的方法。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中，以要進(jìn)行縮合和/或平衡的有機(jī)硅化合物的總重量為基準(zhǔn)，含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈的用量為0.1-10000ppm。
全文摘要
含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代磷腈，特別是具有如通式(I)的那些Z-PCl其中，Z表示經(jīng)氧鍵合到磷上的有機(jī)硅基團(tuán)；n表示0或一個(gè)1-6的整數(shù)，它們的制備方法和它們?cè)诳s合和/或平衡有機(jī)硅化合物方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G77/08GK1099757SQ94105928
公開日1995年3月8日 申請(qǐng)日期1994年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月28日
發(fā)明者魯?shù)婪颉す駹? 伯恩瓦爾德·多伊伯策, 奧托·施奈德 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司