專利名稱：輻射交聯(lián)及隨后熱硬化的粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可通過輻射交聯(lián)及隨后熱處理硬化的粘合劑混合物。
這類粘合劑可應用于印刷電路板工藝中，特別是用于阻焊清漆。在未光照又未交聯(lián)的聚合物易溶解的場合就需要使用這種經(jīng)紫外線或光化射線照射能快速交聯(lián)的高性能粘合劑。這種經(jīng)紫外線照射預交聯(lián)后不易溶解的聚合物必須經(jīng)熱硬化生成一種具有良好的物理特性和電氣性能以及較好的耐焊液特性的產(chǎn)物。
齊聚物體系或聚合物體系能滿足這些要求，這類體系均含有未飽和的環(huán)氧基，最簡單的例子是經(jīng)烯不飽和酸部分酯化的聚合環(huán)氧化合物。這種未經(jīng)輻射交聯(lián)的聚合物僅能溶于某些有機溶劑中，但不能溶于堿性水溶液中。
由此，基本上改進了專利EP-A346486中所論述的粘合劑體系，此體系含有部分丙烯酸化的環(huán)氧樹脂，苯乙烯-馬來酸酐共聚物和用不飽和羧酸酯化過的環(huán)氧樹脂，其羥基用二羧酸酐酯化成相應的半酯。這種據(jù)認為在成膜過程中必須要用的苯乙烯-馬來酸酐共聚物不能經(jīng)紫外線照射而交聯(lián)，而是先在熱硬化時同步交聯(lián)，這是不利的。因此，在開發(fā)光照印刷電路板時，部分共聚物將脫落下來，造成阻焊清漆的分辯率下降，這對于印刷電路板上的狹窄線路是不利的。
按照EP-A 0418011，所有的特性如紫外線交聯(lián)性，熱硬化性和在含某種分子的堿性水溶液中的溶解度均能滿足要求。由甲酚-酚醛清漆構成的環(huán)氧樹脂用丙烯酸部分酯化，酯化形成的羥基用二羧酸酯酐化成相應的半酯。
但是，實驗比較表明，這類分子只有在應用環(huán)氧化的甲酚-酚醛清漆時才能得到好的特性，如果應用環(huán)氧化的酚-酚醛清漆則不行。當應用環(huán)氧化的酚-酚醛清漆時，所得產(chǎn)品的分子具有較低的活性，特別是在紫外線照射交聯(lián)時活性低。實例表明，照射時間需50秒，因此從經(jīng)濟實用角度看，這種粘合劑是不可取的。
因此，本發(fā)明目的就是要提供一種不僅有所需的良好特性，而且能克服上述的缺點的粘合劑或粘合劑混合物。
應用權利要求1至3中的粘合劑混合物解決了這一問題。這種粘合劑混合物特別適用于生產(chǎn)權利要求4和5中的阻焊清漆和耐光材料。
這類粘合劑混合物含有a.用不飽和羧酸部分酯化過的聚環(huán)氧化合物，b.用不飽和羧酸完全酯化的聚環(huán)氧化合物，基羧基用二羧酸酐部分或全部酯化成相應的酸性酯。
已發(fā)現(xiàn)這類粘合劑混合物具有良好的成膜特性，在紫外線照射時快速交聯(lián)，并隨后熱硬化成很牢固的產(chǎn)物，只要a中的環(huán)氧基的量與b中的羧基量成化學計量比，產(chǎn)物就具有最佳的機械性能及電氣性能。
輻射引發(fā)交聯(lián)的速度必須通過添加已知的光引發(fā)劑來加快。
未交聯(lián)的粘合劑混合物可用通常的有機溶劑或用堿性水溶液從底板上溶解掉。
經(jīng)紫外線預交聯(lián)的粘合劑混合物第二步通過環(huán)氧基與羧基的反應而熱處理硬化。
經(jīng)輻照預交聯(lián)的粘合劑在硬化時形成具有較高交聯(lián)密度的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物具有極好的耐焊液特性。
本發(fā)明的粘合劑含有兩種不同結構的組分，一種光引發(fā)劑，但不含附加的硬化劑。
組分a是聚環(huán)氧化合物，它用一種或多種烯不飽和酸部分酯化，即部分環(huán)氧基(10%-90%，最好30%-70%)用不飽和羧酸或羧酸混合物以已知的方法酯化。含有烯不飽和鍵的所有芳族或脂族羧酸均可作為對應的不飽和羧酸使用。例如可用丁烯酸，乙烯基醋酸，肉桂酸或呋喃-2-丙烯酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸。多酚，特別是雙酚多縮水甘油基醚以及環(huán)氧化酚-酚醛清漆，O-甲酚-酚醛清漆和雙酚-酚醛清漆均可作為聚環(huán)氧化合物。
組分b是聚環(huán)氧化合物與一種或多種烯不飽和酸的反應產(chǎn)物，它在隨后的酯化反應中進一步酯化，這時第一次酯化反應所形成的二次羥基與二羧酸酐反應生成相應的酸性酯。
可用與制備組分a時相同的初始化合物作為聚環(huán)氧化合物及烯不飽和羧酸。當然，為制備組分b，聚環(huán)氧化合物中的所有環(huán)氧基均被酯化。
不飽和酯與二羧酸酐的進一步反應同樣可按已知的方法進行。所有常見二羧酸酐，如琥珀酸酐，谷氨酸酐，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐都可使用。約50-100%的二次羥基起反應。
為制備本發(fā)明所述的粘合劑混合物，可將組分a和b互相混合，混合比例的選擇要使組分a中所含的所有環(huán)氧基量與組分b中所含的羧基量成化學計量比。
本發(fā)明所述的粘合劑混合物可作為光硬化，預硬化和隨后熱硬化清漆，特別是作為阻焊清漆或耐光材料的聚合物組分，也可作為金屬線的涂層和所謂罐頭盒涂層聚合物組分。
這類清漆含有附加的光聚合引發(fā)劑，需要時還可加入填料，顏料，漆助劑和酸硬化加速劑。
適當選擇本發(fā)明粘合劑的組分和比例可制成液態(tài)清漆，不含溶劑的清漆或干燥后不粘的含溶劑清漆。這些清漆有各種用途，如用于絲網(wǎng)印刷，簾布熱合，噴涂，滾涂等等。
實施例例1粘合劑A1664克(1摩爾)主要成分為雙酚-A(8-官能團)的環(huán)氧樹脂溶于840克甲氧基丙基醋酸酯中，并與288克(4摩爾)丙烯酸一起在80℃下攪拌24小時。
反應所得的部分酯化聚環(huán)氧樹脂中環(huán)氧當量約為700，粘度(25℃)約為7500毫泊·秒。
例2粘合劑B1664克(1摩爾)主要成分為雙酚-A(8-官能團)的環(huán)氧樹脂溶于1304克甲氧基丙基醋酸酯中，并與576克(8摩爾)丙烯酸一起在80℃下攪拌24小時。
反應所得的酸性酯中酸當量約為550，粘度(25℃)約為50000毫泊·秒。
例3粘合劑A1類似例1，1摩爾雙酚-A-二縮水甘油基醚(370克)與1摩爾丙烯酸(72克)反應。
酯化所得的聚環(huán)氧樹脂中環(huán)氧當量約為450，粘度(25℃)約為80000毫泊·秒。
例4粘合劑B1類似例2，370克(1摩爾)雙酚-A-二縮水甘油基醚與144克(2摩爾)丙烯酸反應，緊接著與200克(2摩爾)琥珀酸酐起反應。
反應所得的酸性酯中酸當量為357，粘度(25℃)約為180000毫泊·秒。
例5至10利用粘合劑A和B，按清漆工業(yè)中常用的方法用顏料，填料，溶劑和添加劑，可根據(jù)例1至3配制成絲網(wǎng)印刷工藝所用的阻焊清漆。
利用粘合劑A1和B1，可配制用于簾布熱合工藝的不含溶劑的阻焊清漆，由于其加工粘度高，所以這種清漆通常在60-80℃下應用。
例5至10中配制的所有清漆，都能按照使用溶劑(丁基乙二醇)或堿性蘇打水溶液進行紫外線預交聯(lián)來制備。
這些清漆的鑒定是以摻雜Fe的6000瓦照射器照射約60秒，并在150℃下后續(xù)硬化30分鐘來進行的。
清漆組分配方及特性列于下表
例 5 6 7 8 9 10粘合劑A 700 700 700粘合劑A1 450 450 450粘合劑B 275 450 550粘合劑B1 180 260 360甲氧基丙基醋酸酯 225 267 290二乙基硫呫噸酮(光引發(fā)劑) 30.00 34.50 37.50 19.00 21.50 24.30乙基甲基咪唑(加速劑) 1.40 2.25 2.75 0.90 1.30 1.80Cu-酞菁綠 9.35 11.50 12.50 6.30 7.10 8.10滑石粉 87.00 102.00 111.60 15.00 16.90 20.70硫化鋇 348.20 410.70 446.40 60.30 67.70 82.80Modaflow(過程介質(zhì)) 7.80 9.20 10.00 6.30 7.10 8.10BYK051(去泡沫劑) 16.50 19.60 21.30 13.20 14.90 17.00焊前在Cu上的附著力GT 1 0-1 0 0-1 0 0焊后在Cu上的附著力GT 2 1 0-1 1 0-1 0-1絕緣電阻(按IPC-SM840B) >109>109>109>109>109>109
權利要求
1.粘合劑混合物，其中含有a.用不飽和羧酸部分酯化過的聚環(huán)氧化合物，b.用不飽和羧酸酯化過的聚環(huán)氧化合物，其羥基用二羧酸酐部分或全部酯化成相應的酸性酯，其中環(huán)氧基量與羧基量成化學計算量比。
2.權利要求1中的粘合劑混合物，其特征為在制備a和b中的部分或全部酯化的聚環(huán)氧化合物時所采用的初始物料是相同的或者是不相同的，它們是雙酚多縮水甘油基醚或環(huán)氧化酚-酚醛清漆，雙酚-酚醛清漆或0-甲酚-酚醛清漆。
3.權利要求1和2中的粘合劑混合物，其特征為a中的部分酯化的聚環(huán)氧化合物是30-75%的環(huán)氧基已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化過的聚環(huán)氧化合物。
4.權利要求1至3中的粘合劑混合物，用于制備耐光材料。
5.權利要求1至3中的粘合劑混合物，用于制備阻焊清漆。
全文摘要
本發(fā)明的粘合劑混合物含有a.用不飽和羧酸部分酯化過的聚環(huán)氧化合物，b.用不飽和羧酸酯化過的聚環(huán)氧化合物，其羥基用二羧酸酐部分或全部酯化成相應的酸性酯，其中環(huán)氧基量與羧基量成化學計算量比。
文檔編號C08G59/42GK1104671SQ94105549
公開日1995年7月5日 申請日期1994年5月17日 優(yōu)先權日1993年5月17日
發(fā)明者U·格龍克, K·P·里比坦茨 申請人:呂特格斯工廠有限公司