專利名稱：：耐沖擊乙烯基芳烴聚合物和共聚物的批量連續(xù)聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐沖擊乙烯基芳烴共聚物的連續(xù)大量生產(chǎn)方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及由乙烯基芳烴和丙烯腈等單體連續(xù)批量生產(chǎn)耐沖擊共聚物的方法。眾所周知，聚苯乙烯的耐沖擊性可通過在里面混入一種橡膠狀物質(zhì)來改進(jìn)。為此，可將這兩種組分機(jī)械地混合，或者用更好的方法，即在這種橡膠狀物質(zhì)的存在下進(jìn)行苯乙烯的聚合。在后一種情況下，其方法一般是將該橡膠狀物質(zhì)溶解在苯乙烯單體中，然后使這種溶液聚合可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行;可以進(jìn)行本體聚合，也可以進(jìn)行溶液聚合，還可以采用一種本體-懸浮聯(lián)合聚合方法。在該聚合反應(yīng)開始后，原由橡膠狀物質(zhì)溶于苯乙烯單體中而成的溶液立刻分離成兩相其中一相是橡膠在苯乙烯單體中的溶液，最初形成連續(xù)相;而另一相是生成的聚苯乙烯在自己單體中的溶液，分散在以液滴形式存在的該相中。隨著轉(zhuǎn)化率的增高，第二相的數(shù)量由于第一相的消耗而增加;一俟生成的聚苯乙烯數(shù)量超過所用橡膠的數(shù)量，則該相立即發(fā)生變換，通常稱為換相。當(dāng)這種換相發(fā)生時，在聚苯乙烯溶液中同時形成橡膠狀物質(zhì)溶液的液滴;但是這些橡膠狀物質(zhì)溶液的液滴轉(zhuǎn)而合并那些現(xiàn)在變成聚苯乙烯連續(xù)相的小滴。同時，在該聚合反應(yīng)中發(fā)生聚苯乙烯鏈在橡膠上的接枝反應(yīng)。該聚合反應(yīng)通常分?jǐn)?shù)階段進(jìn)行。在第一聚合反應(yīng)階段中，即所謂預(yù)聚合反應(yīng)中，該橡膠溶于苯乙烯中而成的溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到其轉(zhuǎn)化率超過換相。然后該聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到獲得所需的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。這種連續(xù)法本體聚合，在美國專利2694692、3243481和3658946諸號中曾描述過。這種間歇法本體-懸浮聯(lián)合聚合，在美國專利3428712號中有過描述。眾所周知，通過在聚合物引入小量的丙烯腈，能改善這些苯乙烯聚合物的性能，特別是其抗應(yīng)力開裂性，尤其是當(dāng)它們與油質(zhì)物質(zhì)接觸的時候。人們還知道，在聚合過程中改變聚苯乙烯鏈在橡膠上的接枝度，可以影響和改變苯乙烯聚合物的改進(jìn)的耐沖擊性。為此目的曾作過一些嘗試，但是沒有一次能在從工業(yè)觀點來看是可取的條件下實現(xiàn)所需的接枝度。有一種提高橡膠接枝度的嘗試，是依靠采用A-B、A-B-A或B-A-B型嵌段橡膠(式中A為苯乙烯嵌段，B為丁二烯嵌段)或采用星形嵌段共聚物。這種嘗試在DE-A-2646508、DE-A-2646509、DE-A-2717777和DE-A-2504118等專利中有過描述。但是，從工業(yè)觀點來看，因為對于這些橡膠類型使用了特殊的操作條件，所以這種嘗試幾乎沒有吸引力。將這種聚合反應(yīng)在一種引發(fā)劑，通常為一種常用的過氧化物的存在下進(jìn)行，可以實現(xiàn)橡膠與熱塑性組分間的直接聯(lián)結(jié);但是在這種情況下，可能引起由于聚合技術(shù)上的困難而產(chǎn)生的問題，例如不能適當(dāng)?shù)貍魉统鰺崃炕驕p低溶液過高的粘度以及在高溫下，橡膠發(fā)生過早的交聯(lián)，另一方面，如果使用通常的催化劑濃度，則只能使用較低的溫度，從而接枝度低和機(jī)械強(qiáng)度不夠。美國專利4282334號在實施例1中建議，在起始階段中采用在絕熱條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以提高接枝度。即使這種方法可以獲得良好的接枝度，但是在工業(yè)上實現(xiàn)這種方法還有不可克服的困難，因為這種反應(yīng)是不可控制的。同一美國專利還建議，在管式聚合器中，在等溫條件下，在高溫和催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，以獲得高接枝度。但是，該專利申請人進(jìn)行的試驗已表明，這種方法也不是沒有問題的，因為生成了交聯(lián)聚合物，而且首先是在聚合器的頂部，于是在1-2天后聚合器即完全堵塞。當(dāng)苯乙烯與丙烯腈單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)時，這個問題特別顯著。本發(fā)明可以克服當(dāng)采用在一種活塞流攪拌的聚合器中，將一種乙烯基芳烴單體進(jìn)行連續(xù)本體聚合，或與一種丙烯腈單體進(jìn)行共聚合時的所有問題。本發(fā)明提供一種連續(xù)的本體或溶液聚合方法，以生產(chǎn)耐沖擊苯乙烯聚合物或共聚物，從工業(yè)觀點來看，本方法可靠并可再現(xiàn)，并可生產(chǎn)橡膠的高接枝度聚合物或共聚物。本發(fā)明的方法包括a)在一個或多個加熱的混合器中和100℃以下的溫度下，將乙烯基芳烴單體、橡膠、催化劑(其重量不超過全部單體的0.1%)、丙烯腈單體(如果有的話)、一種惰性溶劑(其重量不超過上述混合物的20%)與由這些單體生成的聚合物或共聚物(其重量不超過全部混合物的10%)進(jìn)行混合;b)將所得溶液a)送入一個活塞流攪拌的立式聚合器的頂部(該器分為3個串聯(lián)的段，在100℃和150℃之間的不同溫度下加熱)，其流量高于該混合物排出聚合器的流量;c)將多余的原料溶液，由立式聚合器向混合器中打循環(huán);d)將溶劑(其重量不超過溶液的5%)噴入立式聚合器的頂部;e)使所得溶液a)在立式聚合器第1段中停留足夠的時間，以使催化劑在此第1段的溫度下渡過其半衰期;f)在立式聚合器的下面各段中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到在聚合器的第3段產(chǎn)物中得到至少40%(重量)的固體產(chǎn)物。然后可在一個或多個串聯(lián)的活塞流攪拌的管式聚合器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到生成至少70%(重量)的固體產(chǎn)物，然后將所得聚合混合物進(jìn)行脫揮發(fā)分。該乙烯基芳烴單體、橡膠、催化劑、丙烯腈單體(有時候)、惰性溶劑與聚合物或共聚物的溶液，可在單一的混合器中制得，或者在兩個分開的混合器中制取則更好。在第1個混合器中，保持溫度不超過100℃，將乙烯基芳烴單體、橡膠與惰性溶劑進(jìn)行混合;在第2個混合器(不加熱的)中加入催化劑和丙烯腈單體(如果有的話)。在制備溶液階段中的基本條件是溫度必須不超過100℃，并且在溶液送入立式聚合器前之處才加入催化劑，以免顯著地生成聚合物。在該混合器或第1混合器中(使用兩個混合器時)，有少量的共聚物，但是，其數(shù)量不超過送入溶液的10%(重量)。上述的聚合反應(yīng)條件，特別是混合物在該聚合器第1段中保持的時間和溫度，是獲得由苯乙烯聚合物或共聚物在橡膠上接枝所導(dǎo)致的高凝膠含量的主要因素。本發(fā)明的方法中所采用的橡膠，是生產(chǎn)耐沖擊苯乙烯聚合物通常使用的天然或合成橡膠。適用的橡膠是含有4到6個碳原子的共軛二烯的均聚物或共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯和異戊二烯二者的共聚物或與苯乙烯和(或)其他共聚用單體的共聚物;最好這些共聚物的二級轉(zhuǎn)變溫度(Tq)低于-20℃。丁二烯和(或)異戊二烯的橡膠狀共聚物，可含有“無規(guī)”或嵌段分布的單體。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)耐沖擊苯乙烯聚合物時，其他適用的橡膠狀物質(zhì)有乙烯-丙烯的橡膠狀共聚物和乙烯-丙烯-丁二烯的三元共聚物。較好的橡膠是含有4到6個碳原子的共軛二烯的均聚物，特別是含有25%以上順式構(gòu)型級分的聚丁二烯。彈性體苯乙烯-二烯嵌段共聚物或苯乙烯-二烯接枝共聚物同樣適用于本發(fā)明的方法。接枝共聚物含有在基質(zhì)聚二烯(以聚丁二烯較好)上接枝的聚苯乙烯支鏈。在嵌段共聚物中，各個單一嵌段之間的過渡，可采取突變方式或漸變方式，特別是含有A-B或A-B-A結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物是適用的，式中A為聚苯乙烯均聚物嵌段，B為含有4到6個碳原子的共軛二烯(特別是丁二烯或苯乙烯)的聚合物嵌段(單體作無規(guī)分布)。這些橡膠可依次單獨使用或混合在一起使用。所用橡膠狀組分應(yīng)最多含有55%(重量)的嵌段形式的苯乙烯均聚物鏈段。按照本發(fā)明的方法，先將橡膠溶解在苯乙烯單體中，然后將該混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。橡膠組分的用量一般為待聚合的原料溶液的1%到20%(重量)之間，最好是2%到15%(重量)之間。向待聚合的溶液中加入惰性溶劑，作為稀釋劑，其數(shù)量不超過待聚合溶液的20%(重量)，最好是5%到10%(重量)之間。稀釋劑惰性溶劑的適當(dāng)例子是在聚合溫度下呈液態(tài)的芳烴。最好是甲苯、乙苯、二甲苯或這些化合物以任何比例的混合物。如有必要，可向待聚合的溶液中加入助劑和添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、防粘劑等等。在本發(fā)明的方法中所采用的催化劑，是在苯乙烯聚合反應(yīng)中常用的那些。作為例子，我們指出自由基引發(fā)劑，如有機(jī)過氧化物。適當(dāng)引發(fā)劑的例子有過氧化二苯甲酰、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧二叔丁醚、1，1′-二叔丁基過氧環(huán)己烷、1，1′-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。這些催化劑的加入量在單體的0.1%(重量)以下，特別以0.005%與0.05%之間為宜?？梢约尤搿版溵D(zhuǎn)移劑”。適當(dāng)“鏈轉(zhuǎn)移劑”的例子有含有4到18個碳原子的硫醇，例如正丁硫醇、正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等。如使用硫醇時，其數(shù)量經(jīng)常為乙烯基-芳烴單體的0.01%到0.3%之間。本發(fā)明的方法中所用的乙烯基芳烴單體，首先是苯乙烯，但是也可使用有一個或多個氫被烷基、芳基、一個鹵素或一個硝基取代的苯乙烯單體，例如α-甲基苯乙烯;一、二、三、四和五氯苯乙烯和相應(yīng)的α-甲基苯乙烯，如鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰-α-甲基苯乙烯和對-α-甲基苯乙烯等，它們可以單獨使用或(和)與苯乙烯混合使用。該丙烯腈共聚用單體(如果有的話)可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其在烷基中含有1到8個碳原子的烷基或環(huán)烷基酯類，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。這種丙烯腈共聚用單體的用量通常為待聚合的單體混合物的0到50%(重量)之間，以5%和30%之間較好。該聚合反應(yīng)在立式管式聚合器中進(jìn)行，該反應(yīng)器的長度為直徑的數(shù)倍，產(chǎn)物在器中僅受溫和的攪拌。通常長/徑比在2以上，以3和10之間較好。本發(fā)明方法的主要特點，就是在第1階段中，即在管式聚合器的第1段進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，過程如何進(jìn)行。為了得到高凝膠含量的產(chǎn)物，例如在聚丁二烯橡膠中欲使接枝比(即凝膠%與加入橡膠%的比值)大于3，最好是3.2和4.2之間，則必須使單體在第1段中至少在聚合溫度下停留催化劑壽命消耗一半所需的時間。根據(jù)本發(fā)明的目的，接枝橡膠的含量即指在室溫(約25℃)下不溶于甲苯的組分。催化劑在各種溫度下的半衰期數(shù)據(jù)，可在文獻(xiàn)中找到。作為例子，附圖3中示出下列催化劑的時間-溫度圖1.叔丁基過氧-2-乙基己酸酯;2.1，1′-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷;3.1，1′-二叔丁基過氧環(huán)己烷;4.過氧甲酸叔丁酯;5.過氧二叔丁醚。在該第1段中，單體-橡膠混合物的預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)行到發(fā)生換相為止。然后聚合反應(yīng)在聚合器后面各段中繼續(xù)進(jìn)行，直到聚合器的第3段的產(chǎn)物中固體部分的產(chǎn)率至少為40%(重量)。在管式聚合器中，溫度和固體濃度由入口到出口迅速增加。在入口處，溫度和固體含量一般符合由一個或數(shù)個混合器送來的混合物的數(shù)值，溫度約為95℃，固體的百分率為10%以下(重量)，并符合由管式聚合器頂部循環(huán)液中得到的聚合物或共聚物含量。在出口處，溫度通常約為140～150℃，固體含量至少為溶液的40%。本發(fā)明的方法的另一主要特點為將用作單體稀釋劑的惰性溶劑的一小部分，在室溫下噴淋或噴射入立式聚合器上部，以防止單體在該段聚合。噴射的溶劑量不應(yīng)超過單體溶液的5%(重量)，最好是將它在與聚合器裝有的防爆膜重合的地方噴入。這種連續(xù)的沖洗操作，除了降低聚合器頂部的反應(yīng)物和催化劑濃度外，還可保持防爆膜室冷卻。溶劑沿著聚合器壁流動，并循環(huán)至混合器。所有的溶劑可以是純凈產(chǎn)品，或者最好是由過程尾端的聚合反應(yīng)全部產(chǎn)物中蒸餾回收的溶劑。此外，為了避免聚合反應(yīng)的全部產(chǎn)物升高到防爆膜室，將壓力下的氮氣或一種其他惰性氣體送到上述防爆膜下面的一段;該壓力通常高于0.1×105和1×105帕。噴入氮氣或惰性氣體的目的是形成一個與聚合器頂部的凸緣相接觸的氣態(tài)膜，以改進(jìn)冷凝液的洗滌效果。用惰性溶劑的連續(xù)洗滌與氣態(tài)膜的存在結(jié)合起來，可以防止因聚合器頂部，特別是防爆膜受污染所帶來的問題，這些問題即使是連續(xù)操作數(shù)月后也不會發(fā)生。在聚合過程中，特別是制備橡膠-乙烯基芳烴單體混合物的過程中，可以加入通常的添加劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、填料和其他類似物質(zhì)，加入量和平常一樣。由管式聚合器出來的聚合反應(yīng)混合物，可以送入一個通常的脫揮發(fā)分器，在這里可除去里面的未反應(yīng)的單體和溶劑。在脫揮發(fā)分前，最好先在一個或多個串聯(lián)的管式聚合器中提高轉(zhuǎn)化率。最好是采用兩個像第一個一樣的管式聚合器，由乙烯基芳烴單體生成的固體含量，最終可以至少達(dá)到70%(重量)。可以采用任何薄膜脫揮發(fā)分器，例如歐洲專利申請書267025號中所描述的一種，其申請人的姓名與本發(fā)明相同，其內(nèi)容為本發(fā)明的組分部分。本發(fā)明的方法所具有的優(yōu)點在于，用它可獲得橡膠上的高接枝度和取得高接枝度收率的同時，沒有熱量傳出、在聚合器壁上和頂部形成結(jié)殼和過早的交聯(lián)等方面的任何困難。為了更好地了解和實施本發(fā)明，這里報告一些實施例，以具體說明其目的，而非限制本發(fā)明的范圍。這些實施例涉及所附的圖解，其中圖1表示本發(fā)明的方法中所采用的混合器和管式聚合器的示意圖，圖2表示圖1中所示管式聚合器上部的放大示意圖。在各實施例中，除另作說明者外，所有的成分和百分率均按重量計。實施例1一種由下列物質(zhì)組成的反應(yīng)溶液5.0份(重量)中順式聚丁二烯橡膠(BUNAHX529);85.4份(重量)苯乙烯、8.1份(重量)乙苯、1.5份(重量)石蠟油、0.1份(重量)酚型抗氧化劑(IRGANOX1076)，將此溶液經(jīng)過一臺預(yù)熱器(1)(溫度約為95℃，流量為1.33升/小時)連續(xù)送入一臺攪拌中的CSTR型混合反應(yīng)器(2)，混合反應(yīng)器的容積為1.25升。由管式聚合器(6)頂部出來的反應(yīng)混合物經(jīng)由管道(8)，以0.27升/小時的流量加入混合反應(yīng)器(2)中。生成的溶液用一臺齒輪泵(3)，以0.160升/小時的流量送入第二臺攪拌中的CSTR型混合反應(yīng)器(4)中，反應(yīng)器的容積為0.125升。將重量為溶液的0.02份的1，1′-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷引發(fā)劑經(jīng)過管道(5)，在室溫(約20℃)下噴入混合反應(yīng)器(4)中。生成的混合物，以1.62升/小時的流量，經(jīng)過管道(7)送入全活塞流型立式管式聚合器(6)的頂部，器的總?cè)莘e為2.5升，長徑比等于5。該聚合器分為3個相等的反應(yīng)段，保持恒溫，以便里面的反應(yīng)混合物符合下列的溫度條件第1段115℃第2段130℃第3段140℃聚合器(6)裝有由48根水平桿組成的攪拌器，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)混合物在聚合器(6)的第1段中停留的時間約為35分鐘;而全部反應(yīng)持續(xù)時間約為2小時。流量為2升/小時，壓力為0.2×105帕的連續(xù)氮氣流(10)和流量為0.05升/小時的溶液(11)，在靠近防爆膜處噴入聚合器(6)的頂部。溶液(11)是由來自聚合器(6)的最終聚合全部產(chǎn)物經(jīng)冷凝而得，其組成70%(重量)是苯乙烯，30%(重量)是乙苯。反應(yīng)混合物以1.38升/小時的流量，連續(xù)由管式聚合器(6)排出;排出混合物中的固體含量為40%(重量)。然后將該反應(yīng)混合物用齒輪泵(9)送入兩臺立式管式聚合器(圖中未示出)中，該二反應(yīng)器相當(dāng)于兩臺聚合器(6)串聯(lián)起來。在此二反應(yīng)器中，在攪拌下完成聚合反應(yīng)直到固體含量約達(dá)70%。反應(yīng)溫度分別為在二器中第1臺聚合器中為由130℃到150℃;在第2臺聚合器中為由150℃到170℃。將來自第2臺聚合器的反應(yīng)混合物在預(yù)熱器中加熱到240℃，然后在一臺蒸發(fā)器中，在10毫米汞柱的剩余壓力下蒸發(fā)出溶劑和未反應(yīng)的單體。由蒸發(fā)器中排出的聚合物中的總揮發(fā)含量為0.08%(重量)，聚合物的性能列于表1中。實施例2一種由下列物質(zhì)組成的反應(yīng)溶液6.25份(重量)中順式聚丁二烯橡膠(BUNAHX529);77.8份(重量)苯乙烯，8.1份(重量)乙苯，1.8份(重量)石蠟油，0.1份(重量)酚型抗氧化劑(IRGANOX1076)，將此溶液經(jīng)過一臺預(yù)熱器(1)(溫度約為95℃，流量為1.25升/小時)連續(xù)送入實施例1中所述型號的攪拌中的反應(yīng)器(2)中。由管式聚合器(6)頂部出來的反應(yīng)混合物，以0.27升/小時的流量加入該溶液中。將生成的溶液，用一臺齒輪泵(3)，以1.52升/小時的流量送入第2臺攪拌中的混合反應(yīng)器(4)中。將由5.85份(重量)丙烯腈和0.02份(重量)的實施例1中的引發(fā)劑所組成的混合物，以0.08升/小時的流量加入同樣的混合反應(yīng)器(4)中。將生成的混合物以1.6升/小時的流量送入與實施例1中所述相同的管式聚合器(6)的頂部。所用的溫度條件如下第1段110℃第2段124℃第3段136℃反應(yīng)混合物在聚合器(6)第1段中停留的時間和總停留時間，與實施例1中相同。所采用的操作條件與實施例1中相同，由聚合器(6)中出來的混合物中的固體含量為40%，而由最后立式聚合器中出來的則為70%。該耐沖擊共聚物的性能列于表1中。表1實施例編號12性能ASTM標(biāo)準(zhǔn)單位總橡膠含量結(jié)合丙烯腈含量熔體指數(shù)(200℃／5Kg)B型維卡耐熱(1Kg/50℃/h)懸臂梁式切口沖擊強(qiáng)度23℃－1／2″×1／2″落錘法沖擊試驗強(qiáng)度拉伸模量凝膠溶脹指數(shù)顆粒平均直徑(1)(2)D1238D1525D256(3)D638(4)(5)(6)%%克／10′℃焦耳／米焦耳牛頓／毫米2％微米7－4.3968010170024.0141.58.58.03.2100701714002913.52.7</table></tables>(1)總橡膠含量用滴定碘法測定。(2)結(jié)合丙烯腈量，用元素分析法或克耶達(dá)定氮法根據(jù)氮含量測定。(3)落錘法強(qiáng)度試驗中，將-4560克重錘從不同高度，向一直徑100毫米，厚3.2毫米的圓形注塑聚合物或共聚物試樣上落下。(4)凝膠含量，即不溶于甲苯的彈性體相。測試方法如下將2克樣品分散在100厘米3由57%(重量)的甲苯和43%(重量)的甲基·乙基酮所組成的混合物中。在10，400×G下進(jìn)行離心后，用傾析法將不溶部分以溶脹的凝膠形式析出。將該凝膠用上述甲苯-甲基·乙基酮混合物重復(fù)進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行離心，直到洗滌用溶劑在加入乙醇后變得混濁為止。將溶脹和洗滌后的凝膠凝結(jié)，用過濾法分離，然后在45℃和200毫米汞柱的低壓條件下進(jìn)行干燥12小時。不溶于甲苯的彈性體相含量按下式計算含量(%)＝(干燥后凝膠的重量)/2100(5)彈性體相的溶脹指數(shù)測定如下將3克聚合物分散在100厘米3甲苯中。在10，400G下進(jìn)行離心后，將不溶部分用傾析法以凝膠形式析出。將該凝膠用甲苯重復(fù)進(jìn)行洗滌，直到洗滌用溶劑因加入乙醇而變得混濁。取兩份如此制得的凝膠，放入裝有GA型多孔隔膜的玻璃漏斗上。每個漏斗置入一室溫下的燒杯中，再放入一個空的密封干燥器中，并使凝膠能吸收甲苯。在這樣的條件下，該凝膠吸收該溶劑并溶脹。一俟達(dá)到平衡，即稱量溶脹的凝膠。然后將溶脹的凝膠在乙醇中絮凝，在200毫米汞柱下進(jìn)行干燥12小時后進(jìn)行稱量。溶脹指數(shù)按下列比值計算(濕的溶脹凝膠重量)/(干凝膠的重量)(6)橡膠狀顆粒的平均直徑，用將顯微照片放大1000倍與線性計算法相結(jié)合而確定。實施例3一種由下列物質(zhì)組成的反應(yīng)溶液-7.0份(重量)的乙烯-丙烯-5亞乙基-2-降冰片烯型三元共聚物乙丙橡膠，其中含有50%的丙烯和3.5%的亞乙基-2-降冰片烯，其100℃時的門尼ML4粘度等于50;-81.25份(重量)苯乙烯;-10.0份(重量)乙苯;-1.75份(重量)石蠟油;-0.022份(重量)酚型抗氧化劑(Irganox1076)經(jīng)由預(yù)熱器(1)(溫度約為95℃，流量為1.33升/小時)連續(xù)送入攪拌中的、實施例1所述型號的混合反應(yīng)器(2)中。由管式聚合器(6)頂部出來的反應(yīng)混合物，以0.27升/小時的流量加入該溶液中。將該溶液用一齒輪泵(3)，以1.6升/小時的流量送入第2臺混合反應(yīng)器(4)中。在室溫(約20℃)下，經(jīng)由管道(5)向同一混合反應(yīng)器(4)中，分別加入溶液重量的0.04份的1，1′-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷引發(fā)劑和0.05份過氧二叔丁醚引發(fā)劑。將生成的混合物以1.60升/小時的流量送入與實施例1中所述相同的管式聚合器(6)的頂部。所采用的溫度條件如下第1段中105℃第2段中115℃第3段中125℃該反應(yīng)混合物在聚合器(6)的第1段中停留的時間約為1小時;而全部反應(yīng)持續(xù)時間約為3小時。所采用的操作條件與實施例1中相同，唯有溫度有些變動，即分別在兩聚合器的第1臺中為130℃到140℃，第2臺中為140℃到150℃;由聚合器(6)出來的混合物中的固體含量約為40%，而由最后的立式聚合器中出來的，則約為70%。該耐沖擊聚合物的性能列于表2中。表2性能標(biāo)準(zhǔn)單位總橡膠含量熔體指數(shù)B型維卡耐熱懸臂梁式切口沖擊強(qiáng)度23℃－1／2″×1／2″落錘法強(qiáng)度拉伸模量顆粒平均直徑(7)D1238D1525D256(3)D638(6)%克／10″℃焦耳／米焦耳牛頓／毫米2微米10393100616002.9</table></tables>(7)總橡膠含量用紅外光譜法測定。權(quán)利要求1.連續(xù)大量生產(chǎn)乙烯基芳烴聚合物或共聚物的方法，該聚合物或共聚物中含有一種乙烯基芳烴單體、橡膠，有時還含有一種丙烯腈共聚單體，該方法的特點在于它包括a)在100℃以下的溫度下，在一個或多個加熱的混合器中，將該乙烯基芳烴單體、橡膠、催化劑(其數(shù)量不超過單體重量的0.1%)、丙烯腈共聚用單體(如果有的話)、一種惰性溶劑(其數(shù)量不超過該混合物重量的20%)和由這些單體生成的聚合物或共聚物(其數(shù)量不超過總混合物重量的10%)加以混合；b)將所得溶液a)送入一臺活塞流攪拌的立式管式聚合器，其流量高于該混合物離開該聚合器的流量，該器分為3個串聯(lián)的段，分別在100℃和150℃之間的不同溫度下加熱；c)將過量的原料溶液由立式聚合器向混合器打循環(huán)；d)將溶劑(其數(shù)量不超過溶液重量的5%)噴入立式聚合器的頂部；e)使所得溶液a)在立式聚合器第1段中停留足夠的時間，以使催化劑在此第1段的溫度下渡過其半衰期；f)在立式聚合器的下面各段中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到在由第3段出來的混合物中得到至少40%(重量)的固體含量。2.按照權(quán)利要求1中的方法，其中該乙烯基芳烴單體、橡膠、催化劑、丙烯腈單體(如果有的話)、溶劑和該共聚物的混合，在兩臺獨立的混合器中進(jìn)行;在第1臺中，溫度保持不超過100℃，將該乙烯基芳烴單體、橡膠和惰性溶劑進(jìn)行混合;在第2臺中不進(jìn)行加熱而加入催化劑和丙烯腈單體(如果有的話)。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中的橡膠是含有4至6個碳原子的共軛二烯的均聚物或共聚物，其二級轉(zhuǎn)化溫度(Tg)低于-20℃。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中的橡膠是聚丁二烯，所含的順式構(gòu)型級分大于25%。5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中的橡膠是一種橡膠狀的乙烯-丙烯共聚物或是一種乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物。6.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的橡膠用量以待聚合的初始溶液為準(zhǔn)，在1%和20%(重量)之間，最好是在2%和15%(重量)之間;7.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中惰性溶劑的數(shù)量是待聚合溶液的5%和10%(重量)之間。8.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的催化劑加入量為單體的0.005%和0.05%(重量)之間。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中的催化劑是一種自由基引發(fā)劑，最好是一種有機(jī)過氧化物。10.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的鏈轉(zhuǎn)移劑在溶液中的加入量為乙烯基芳烴單體的0.01%和0.3%(重量)之間，該鏈轉(zhuǎn)移劑最好是含有4到18個碳原子的硫醇。11.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的乙烯基芳烴單體是苯乙烯或者一個或多個氫原子為烷基、芳基、一個鹵素或一個硝基所取代的苯乙烯。12.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的丙烯腈共聚用單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其烷基或環(huán)烷基酯，這些烷基含有1到8個碳原子。13.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的丙烯腈共聚單體的用量為單體混合物的0和50%(重量)之間，最好是5%和30%(重量)之間。14.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中的立式管式聚合器的長徑比大于2，最好是3和10之間。15.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中噴入聚合器頂部的溶劑是由過程末端的聚合全部產(chǎn)物中蒸餾而回收的。16.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中用氮或一種其他的惰性氣體在0.1×105帕以上的壓力下，最好是0.2×105和1×105帕之間送入防爆膜下面的一段中。17.按照上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中由立式聚合器第3段出來的聚合混合物在一個或多個活塞流攪拌的立式管式聚合器中進(jìn)行聚合，直到所生成的固體含量至少為乙烯基芳烴單體的70%(重量)為止，然后將該混合物進(jìn)行脫揮發(fā)分。18.按照權(quán)利要求17的方法，而其中的活塞流攪拌管式聚合器是兩臺。全文摘要連續(xù)大量生產(chǎn)耐沖擊乙烯基芳烴共聚物的方法，其中將乙烯基芳烴、丙烯腈(有時候)、橡膠、一部分稀釋用溶劑和催化劑先在100℃以下的溫度下，在一預(yù)混合器中進(jìn)行預(yù)混合，然后送入一活塞流攪拌的管式聚合器中，該反應(yīng)器分為數(shù)段。過量的混合物向預(yù)混合器中打循環(huán)，將剩下的一部分稀釋溶劑噴入聚合器的頂部，以防止形成結(jié)殼。在聚合器第1段中，混合物的溫度和停留時間應(yīng)控制得符合催化劑的半衰期。在聚合器后面各段中進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到固體至少占40％(重量)。文檔編號C08F2/02GK1047508SQ9010375公開日1990年12月5日申請日期1990年5月24日優(yōu)先權(quán)日1989年5月24日發(fā)明者克勞迪奧·博內(nèi)爾巴,薩維諾·馬塔里斯,弗朗科·巴萊斯特里,伊泰洛·博爾吉申請人:蒙特愛迪皮有限公司