專利名稱：用于烯烴類聚合的組份和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴類聚合用負(fù)載于多孔聚合物載體上的催化劑組份及它的制造方法，以及形成的催化劑在通式為CH2＝CHR的烯烴類或具有或沒有二烯的這些烯烴的混合物聚合上的應(yīng)用，通式中R是氫、1至6個C原子的烷基、或芳基。
我們已知的烯烴聚合用催化劑組份是那些含有鎂二鹵化物和Ti化合物的、負(fù)載于含有無機氧化物(例如硅、鋁、鎂氧化物等)的多孔載體上的催化劑組份。
這些催化劑組份通常是通過將多孔載體浸于鎂化合物溶液中，然后揮發(fā)掉溶劑，用鈦化合物處理所得固體而制成的，其中鎂化合物是能夠與鹵化劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成鎂鹵化物或二鹵化物的鎂化合物。
此種所得的催化劑的特征是有較高的活性(以每克催化劑組份聚合物的克數(shù)表示)，但是由此法所得的聚合物沒有令人滿意的形態(tài)性能，尤其是，堆積密度不能達(dá)到令人滿意的值。
在專利文獻(xiàn)中，將鈦或鎂的化合物負(fù)載于聚合物載體上的可能性已有所介紹，但是，所涉及的載體主要是無孔的，例如是由粉碎聚乙烯或聚丙烯和類似的聚合物而制成的。
目前在烯烴類聚合的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，非常需要一種高性能的催化劑，它能生產(chǎn)一種顆粒形的，有可控形態(tài)及高堆積密度的聚合物。
那些能生產(chǎn)高性能流動顆粒狀的且具有高表觀密度的聚合物的催化劑是已知的。這些催化劑的生產(chǎn)包括噴射(使用噴射-干燥技術(shù))那些能夠轉(zhuǎn)成鎂二鹵化物的鎂化合物的溶液，然后將所得的固體球狀顆粒與四氯化鈦反應(yīng)。
根據(jù)其他的浸漬方法，熔融的鎂二鹵化物與醇類的加合物乳化在惰性溶劑中，操作是在足以使熔融加合物顆粒固化的溫度條件下進行的。
所有這些方法都存在著繁復(fù)的不便之處，以及不能適當(dāng)?shù)乜刂祁w粒的尺寸分布。
現(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)，得到一種能夠生產(chǎn)具有可控的形態(tài)及具有較高堆積密度的顆粒狀聚合物的催化劑是可能的，這種催化劑是將鈦或釩的化合物負(fù)載于具有孔隙度大于0.3CC/g以及孔徑分布為至少40%的孔徑大于150
的聚合物顆粒上而制成的。最好，這種聚合物載體的孔隙度大于0.5CC/g，特別是從1至3CC/g;孔徑分布為至少70%的孔徑大于100
，特別是從150至350
。
它的表面積通常為從30至1000m2/g，優(yōu)選在100至600m2/g之間，聚合物載體最好是直徑為從10至200μm的微球形顆粒狀。
任何不與催化劑組份和/或催化劑反應(yīng)的并能夠以顆粒狀獲得且具有上述孔隙度及孔徑分布的聚合物都可使用。最好使用用于制造離子交換樹脂的部分交聯(lián)聚合物。這些聚合物可由苯乙烯單體類(例如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基二甲苯和甲基苯乙烯)、烯類不飽和單體(例如丙烯和甲基丙烯酸酯類、芳基或甲基芳基胺)和由交聯(lián)單體類(例如二乙烯基苯和二乙烯基二甲苯)得到。
制造部分交聯(lián)共聚物的方法公開在《聚合物科學(xué)》5，113-213(1967)以及美國專利4，224，415中，本發(fā)明參考了這些關(guān)于制造方法的說明。
優(yōu)選的聚合物是部分交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
其它有用的聚合物例子是部份交聯(lián)的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，不完全交聯(lián)的聚丙烯酸酯和聚-2，6-二酚-P-苯基氧化物。
優(yōu)選的催化劑組份包括Ti或V化合物的鹵化物或鹵代醇鹽，以及鎂的鹵化物。
只要該組份是用來形成通式為CH2＝CHR的烯烴類立構(gòu)有規(guī)聚合用的催化劑，它就還含有一種電子給體，其中R是具有1-6個C原子的烷基或芳基。
催化劑組份的制備包括通過將聚合物載體懸浮于能夠轉(zhuǎn)成鎂二鹵化物的鎂化合物或鎂二鹵化物的溶液中，接著蒸發(fā)溶劑。
如此所得的固體顆粒然后進行已知的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將鎂化合物或鎂二鹵化物配合物轉(zhuǎn)成無水鎂二鹵化物。
可用的鎂化合物包括鎂的烷基化物、二烷基化物、烷氧基化物、羧化物和碳酸鎂，這些都是可溶于脂族或芳族烴的。
通常將鎂的鹵化物溶于醇類、醚類、酮類或酯類中，但也可使用鎂二鹵化物的水溶液。然后，水合鎂鹵化物通過已知的反應(yīng)(例如用TiCl4處理)轉(zhuǎn)化成無水鹵化物。
鎂化合物是以這樣的濃度使用的，在最終的催化劑組份中，鎂的含量大于1%重量，優(yōu)選在2至10%重量之間。
通常所用的溶液含有相對于聚合物載體從5至50%的鎂化合物。
一般操作溫度為從0℃至150℃。優(yōu)選的鎂化合物或配合物如下MgCl2·2Ti(OC4H9)4，MgCl2·nROH，MgR2，MgRCl，MgRBr，Mg(OR)2，MgR(OR)，Mg(OR)Br，Mg(OR)Cl，Mg(OCOR)2，其中R是具有1-20C原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，n是從0.5至6的數(shù)。
如前所述，由含有可轉(zhuǎn)化成無水鎂二鹵化物的鎂化合物的載體，通過已知的反應(yīng)，可獲得本發(fā)明的催化劑組份。一般，當(dāng)存在于載體內(nèi)的鎂化合物被鹵化時，用TiCl4或它在脂族或芳族有機溶劑或鹵化溶劑中的溶液處理;而在未鹵化的鎂化合物情況下，載體是用鹵化劑(例如SiCl4、氯硅烷、HSiCl3、Al-烷基鹵化物)處理的，然后，所得的鎂二鹵化物與鈦或釩的化合物反應(yīng)。
美國專利第4，294，721號描述了鎂二鹵化物的加合物與TiCl4之間的反應(yīng)。上述反應(yīng)所得的鎂二鹵化物是以活性形式存在的，并且其X-射線光譜的特征在于出現(xiàn)在非活性的二鹵化物處的最強衍射線被鹵素的相對于最強線位置發(fā)生偏移的最大強度所代替，或者說這顯示了展寬。
如此所得的催化劑組份通常低于最初載體的孔隙度。最低孔隙度限為0.2CC/g，孔徑分布為至少30%的孔徑大于150 ，在一個優(yōu)選的組份中，孔隙度是大于1CC/g，最好是從1至2CC/g，至少40%的孔徑大于150 。
載體上的鈦或釩化合物的含量通常是從1至10%重量。
用于本發(fā)明的電子給體化合物是那些在它們的分子中含有氧、硫、磷或氮原子的化合物。
特別值得注意的是含氧酸的酯類，鹵化物的酸類、酮類、醛類、醇類、醚類、硫醚類、胺類、內(nèi)酯類、亞磷酸酯類、和亞磷酸胺類。
其中酯類主要選自單和多羧酸芳香酸的烷基酯，這些酯的例子有甲基、乙基、丁基和辛基乙酸酯、乙基戊酸酯、苯基丙酸酯、單和雙乙基琥珀酸酯，乙基、丙基和辛基的苯甲酸酯、乙基-對-甲苯甲酸酯，乙基-對-茴香酸酯、二異丁基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二異丁基己二酸酯、二辛基癸二酸酯、烷基馬來酸酯類、環(huán)烷基和芳基馬來酸酯類、烷基和芳基新戊酸酯類、烷基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、鄰苯二酸酯類如二異丁基、二辛基、二苯基的鄰苯二酸酯、芐基-丁基鄰苯二酸酯和碳酸酯類如二苯基碳酸酯和乙基苯基碳酸酯。
在醚類中，那些含有從2至20個碳原子的醚是合適的，例如二乙基醚、二丁基醚、二異戊基醚、二辛基醚、二噁烷、三噁烷、四氫呋喃和受阻醚類如甲基-枯基-醚。
其他合適的電子給體的例子是二苯酮、亞磷酸酯類如三苯基亞磷酸酯、三苯基膦類、苯甲?；然铩寤锖偷饣?、甲苯甲酰氯化物、丁內(nèi)酯。
也可使用硅化合物，如果它含有至少一個Si-OR鍵，其中R是一個含有1-18C原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，同樣也可使用含有至少一個氮原子的雜環(huán)化合物，如2，2，5，5-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶。最好硅化合物包括至少一個Si-OR鍵(其中R是具有1-8個C原子的烷基)和至少一個Si-OR′鍵(其中R′是支鏈烷基或環(huán)烷基、具有3-18個碳原子)硅化合物的例子有(乙基)Si(OEt)3、(苯基)Si(OEt)3、(丙基)Si(OEt)3、(丁基)Si(OEt)3、(異丙基)Si(OEt)3、(異丁基)Si(OEt)3、(仲一丁基)2Si(OEt)3、(叔丁基)Si(OEt)3、(甲苯基)Si(OEt)3、(環(huán)己烷基)Si(OEt)3、(氯苯基)Si(OEt)3、(氯乙基)Si(OEt)3、(三氯丙基)Si(OEt)3、(新戊基)Si(OEt)3、(環(huán)己基)Si(OCH3)3、(癸基)Si(OCH3)3、(辛基)Si(OCH3)3、(苯基)Si(OCH3)3、(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)2Si(OCH3)2、(甲苯基)2Si(OCH3)2、(異丙基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)CH3Si(OCH3)、(叔丁基)CH3Si(OCH3)2、(三氟丙基)CH3Si(OCH3)2、(異丙基)CH3Si(OCH3)2、(仲丁基)CH3Si(OCH3)2、n-丁基(CH3)Si(OCH3)2、n-辛基(CH3)Si(OCH3)2、苯基(CH3)Si(OCH3)2、(仲丁基)2Si(OCH3)2、(三氟丙基)2Si(OCH3)2、(苯基)ClSi(OCH3)2、(乙基)Si-(異C3H7)3、ClSi(OEt)3、CH2＝CH-Si(OEt)3、(苯基)3SiOCH3、Si-(OCH3)4。
最好鈦或釩化合物包括TiCl4、TiCl3、鈦鹵醇鹽、VCl4、VCl3和釩乙?；?。
當(dāng)催化劑組份不包括鎂二鹵化物時，將鈦或釩化合物載到載體上的優(yōu)選方法是用鈦或釩的化合物溶液浸漬載體、接著蒸發(fā)掉溶劑。
如果Ti或V的化合物是四價的，則優(yōu)選用還原劑溶液(例如MgR2或Al-烷基化物)浸漬載體，蒸發(fā)掉溶劑、將如此所得的固體用Ti或V化合物的溶液處理。
化合物、例如TiCl3還可用醇溶解、接著，用已知的方法(例如與TiCl4反應(yīng))將醇從載體中分離。
本發(fā)明的催化劑組份，與Al-烷基化合物反應(yīng)，形成了用于通式為CH2＝CHR的烯烴類和含有或不含有二烯的所述烯烴類的混合物聚合的催化劑，其中R是氫、具有1-6個C的烷基、或芳基。
Al-烷基化合物最好是Al-三烷基類，如AlEt3，如果含有二個或多個與雜原子相連的Al原子，則線性的或環(huán)狀的烷基化合物也可使用，例如
其中n是從1至20的數(shù)。此外，AlR2OR′化合物也可使用，其中R′是在位置2和/或6取代的芳基，R是含有從1至8個碳原子的烷基。
Al-三烷基化合物還可以以一種與Al-烷基鹵化物的混合物(例如AlEt2Cl)形式使用。
烯烴類的聚合所采用的是已知方法，操作是在最終由單體所形成的液相或氣相聚合或液相和氣相聚合相結(jié)合而進行的。聚合溫度通常是從0℃至150℃，最好是在60和90℃之間，在大氣壓或稍高壓力下進行。
催化劑也可與少量的烯烴單體預(yù)接觸(預(yù)聚合)，以便改進性能以及對所得的聚合物的形態(tài)進行如上所述的改進。
預(yù)聚合是將催化劑分散在有機溶劑中而完成的，在該預(yù)聚過程中，所產(chǎn)生的聚合物的量最好為所用催化劑量的5.0至3.0倍(重量)。
當(dāng)該催化劑用于通式為CH2＝CHR(其中R是有1-6個C原子的烷基或芳基)的烯烴類的立體定向聚合時，除了載于固體組份上的電子給體化合物之外，它還包括用于與Al-烷基化物結(jié)合的外電子給體化合物。該外電子給體化合物通常是從那些用作內(nèi)電子給體的化合物中選出的。
這些催化劑特別是可用于丙烯的立體定向聚合，或丙烯與少量的乙烯或其它烯烴類的共聚。
在丙烯及所有通式為CH2＝CHR(其中R是有1-6個C原子的烷基)的烯烴類的立體定向聚合中，所用的催化劑組份包括一種作為內(nèi)電子給體的選自苯二酸酯類(例如己基或二異丁基的苯二酸酯類)的化合物以及一種作為外電子給體的含有至少一個所述的SiOR或SiOR′鍵的硅化合物。
使用本發(fā)明催化劑所得的聚合物具有一種球狀外形，根據(jù)所用聚合條件和催化劑組份，可使它的直徑在100至3000μm的范圍內(nèi)變化。
下面的例子用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。
說明書中所引用的及實施例中所列出的孔隙度及表面積值是根據(jù)B、E、T方法測定的。
實施例1A)載體的制備在2升的反應(yīng)器中引入懸浮體系，該懸浮體系是由蒸餾水(450ml)、水溶液中含5%用NaOH(16.2ml)中和至PH7的懸浮劑(ROAGITS品級)、漂白粘土(PROLITC10品級)(2.25克)和NaCl(0.45g)形成的。
該混合物在室溫下攪拌30分鐘，接著將另外制備的由100g苯乙烯和67.5g二乙烯基苯的甲苯(225ml)溶液(50%)和含有3g苯甲?；^氧化物的n-辛烷(75ml)構(gòu)成的單體系統(tǒng)引入。反應(yīng)混合物在80℃、400rpm攪拌下聚合10小時。
所得的球狀聚合物用離心分離并用水反復(fù)洗滌，接著干燥并在Kumagava中用丙酮萃取24小時，接著在干燥之后用乙醇萃取24小時，然后在進一步干燥后、用AlEt3(1M)的己烷溶液萃取24小時。
然后用己烷洗滌并真空干燥。
所得的共聚物為微球顆粒狀，具有下面的特性-表面積＝552m2/g，-孔隙度＝1.27CC/g，-75%的孔徑為從150至350 B)催化劑組份的制備在1000ml的燒瓶中引入4.3g在A)中制備的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂、35ml的配合物MgCl2·2Ti(OC4H9)4(相當(dāng)于18毫克原子的Mg)的己烷溶液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于攪拌下將其在4小時內(nèi)加熱到70℃，此過程結(jié)束后抽真空，除去溶劑，所得的固體懸浮于含有6毫摩爾的二異丁基鄰苯二酸酯(DIBF)的200ml TiCl4中。在30分鐘內(nèi)，將溫度升至100℃、并使其在該溫度下反應(yīng)2小時。在反應(yīng)溫度下通過過濾將TiCl4除去。加入等量的TiCl4并在100℃反應(yīng)2小時。
固體通過熱過濾(90℃)回收，然后在90℃用正己烷洗滌直到除去氯離子。固體真空干燥，經(jīng)分析得出如下重量組成Mg＝5.16%;Ti＝2.35%;Cl＝20.9%;DIBF＝7.8%。使用本實施例的催化劑組份制得的催化劑對丙烯催化聚合，所得聚合物的特性列于后面的表中。
實施例2在1000ml的燒瓶中引入4.5g的實施例1共聚物和61ml5%重量的MgCl2乙醇溶液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于攪拌下在70℃將其加熱4小時，此后，抽真空除去部分乙醇直到C2H5OH/Mg的摩爾比達(dá)到3。
然后固體被懸浮在200ml含有6毫摩爾二異丁基鄰苯二酸酯(DIBF)的TiCl4中，在30分鐘內(nèi)將溫度升至100℃并使其在此溫度下反應(yīng)2小時。在反應(yīng)溫度下通過過濾將TiCl4除去。加入等量的TiCl4并在100℃反應(yīng)2小時。
此反應(yīng)混合物在90℃過濾，并用正己烷在90℃洗滌該固體，直到所有氯離子除去。真空干燥固體，經(jīng)分析得出如下重量組成Mg＝3.72%;Ti＝2.18%;Cl＝8.3%;DIBF＝2.8%;使用由本實施例催化劑組份制得的催化劑對丙烯催化聚合，所得的聚合物特性列于后面的表中。
實施例3在1000ml的燒瓶中引入3g例1的苯乙烯/二乙烯基苯樹脂和75ml0.2M的Mg(己基)2的庚烷溶液。
在70℃將其攪拌4小時，此后在真空下除去溶劑。然后向所得固體中加入100ml的SiCl4，并使這些組份回流5個小時，過濾，并用正庚烷洗滌固體以及將其懸浮在200ml含有1.2mM二異丁基鄰苯二酸酯的TiCl4中，升溫至100℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時，此后在100℃通過過濾除去TiCl4，加入等量的TiCl4，反應(yīng)在100℃進行2小時。
然后，在100℃過濾反應(yīng)混合物，所得固體在90℃用正庚烷洗滌，直至所有的氯離子除去。經(jīng)分析，固體的重量組成如下Ti＝2.76%;Mg＝3.54%;Cl＝18.7%;DIBF＝17.9%使用本實施例催化劑組份所制備的聚合物的特性顯示于后面的表中。
實施例4在1000ml的燒瓶中引入3g例1的苯乙烯/二乙烯基樹脂及30ml0.5M的二正己基鎂的己烷溶液。這些組份在50℃攪拌4小時，抽空除去溶劑，于由此得到的固體中加入30ml1.5M的AlEt2Cl溶液，使其在25℃反應(yīng)4小時，并過濾。所得的固體用正己烷洗滌并懸浮于200ml含有1.2mM二異丁基鄰苯二酸酯的TiCl4中。升溫至100℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時。
此后，在90℃過濾除去TiCl4，并加入等量的TiCl4，使反應(yīng)在100℃進行2小時。
過濾反應(yīng)混合物，在90℃用正庚烷洗滌固體，直至氯離子除去。
經(jīng)分析，固體的組成為Ti＝2.4%;Mg＝3.87%;Cl＝16.8%;DIBF＝14%(重量)由本實施例的催化劑組份所制備的聚合物的特性示于后面的表中。
實施例5在1000ml的燒瓶中引入3.2g實施例1的樹脂和30mlMgCl2·2Ti(OC4H9)4(相當(dāng)于13.3毫克原子的Mg)的己烷溶液。這些組份在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于70℃攪拌4小時，此后，在真空下除去溶劑。
所得的固體在60℃于20ml的正己烷和4.9ml的SiCl4中用29ml的聚甲基氫硅烷(PMHS)(相當(dāng)于43.2毫克原子的H)處理2小時。
固體用過濾分離并用正己烷洗滌，經(jīng)真空干燥后，固體中的鈦組份為8.27%(重量)。
丙烯聚合在2升的不銹鋼高壓釜中于50℃引入丙烯，適量的由例1-4制備的懸浮于700ml含有3.5mM Al(C2H5)3和0.175mM苯基三甲氧基硅烷的正庚烷中的催化劑組份。然后關(guān)閉高壓釜，通進0.1atm壓力的H2，并將整個壓力升至7atm，溫度升至70℃，在單體連續(xù)通入高壓釜的同時，連續(xù)聚合2小時。
預(yù)聚合在100ml的燒瓶中，將1g由實施例1和例2分別制備的催化劑組份懸浮于15ml正己烷中，加入Al(C2H5)3和苯基三甲氧基硅烷，它們相對于含在固體中的鈦的摩爾比為Al/Ti＝10，Al/Si＝5。
在20℃攪拌下將1.2g的氣態(tài)丙烯通入15分鐘，聚合所得的懸浮液，其結(jié)果示于后面的表中。
實施例6在容積為2.5升的不銹鋼高壓釜中，在45℃引入氫氣、1000ml的無水己烷、1.5g的Al(iC4H9)3和20mmg例5的催化劑。
關(guān)閉高壓釜，升溫至85℃，然后用氫氣升壓至4.7atm，再用乙烯升至11atm的總壓(乙烯分壓為6.3atm)。
連續(xù)通入乙烯，保持溫度壓力不變，反應(yīng)混合物聚合3小時。
反應(yīng)完成后，過濾回收聚合物，在加熱爐中于60℃用氮氣流干燥8小時。
得到160g聚乙烯，其性能如下-熔融指數(shù)E＝2.56(g/10′)-熔融指數(shù)F＝70.5(g/10′)-堆積密度(純的)＝0.250(Kg/l)-堆積密度(填充的)＝0.30(Kg/l)-熔融指數(shù)E和F是根據(jù)ASTM方法D1238的條件E和F分別測定的。
實施例7使用實施例1的負(fù)載于乙烯/二乙烯基苯樹脂上的催化劑組份，重復(fù)丙烯的聚合。
所述的催化劑組份性能如下樹脂表面積孔隙度從150至350
的孔徑m2/g CC/g %A600.335B800.4540C4500.750所得聚合結(jié)果如下樹脂產(chǎn)率全同規(guī)整度指數(shù)堆積密度(填充的)gPP/g催化劑組份%g/CCA1000920.38B1300940.40C1500950.41
實施例8A)催化劑組份的制備2.66g的Ti(OC4H9)4在135℃與0.33g的MgCl2反應(yīng)6小時，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，并用5ml含有4%體積二甲苯的正己烷和二甲苯混合物稀釋。
在多于60分鐘的時間中，將混合物從一帶有50℃恒溫器的15ml微分配管中滴入裝有20g具有下面特性的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂的200ml反應(yīng)器中-表面積＝80m2/g;孔隙度＝0.4CC/g在滴加過程中，慢慢攪拌樹脂，然后，將其冷卻到0℃，并將3.5g的配合物MgCl2·6AlEtCl2用己烷和二甲苯的1/1混合物稀釋后，加入其中。此混合物攪拌60分鐘后，升溫至60℃并將其攪拌2小時，此后，將混合物冷卻至室溫，所得的固體每次用60ml無水己烷洗6次。
然后，溶液在60℃減壓下干燥，得到24g微球狀流動產(chǎn)品。
B)乙烯和丙烯的共聚在1.5升的具有磁力攪拌器的高壓釜中，經(jīng)抽空及用丙烯清洗高壓釜之后，將1000ml丙烯通入。升溫至20℃后，用乙烯升壓至12.5atm，用丙烯氣體壓入催化劑配合物(0.1833g在A)中所制得的催化組份和1.58g三異丁基鋁)，該配合物是通過于10ml己烷中將它們預(yù)混合5分鐘而制成的。
連續(xù)通入乙烯，保持12.5atm壓力不變，混合物聚合1小時，然后通過向高壓釜中注入20ml丙酮，終止反應(yīng)。
殘余的單體在攪拌下蒸發(fā)出來，然后在氮氣流中60℃下干燥共聚物，最后得到165g緊密的球狀顆粒聚合物。
產(chǎn)率為150，000g/gTi，丙烯組份占38.1%的重量，結(jié)晶度(聚乙烯型)為3%。
使用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)出的聚合物在硫化后的性能與那些用傳統(tǒng)催化劑所生產(chǎn)出的共聚物性能一致，而這些傳統(tǒng)催化劑是由釩化合物和Al-烷基鹵化物制得的。
權(quán)利要求
1.烯烴類聚物用催化劑組份，包括負(fù)載于多孔聚合物載體上的鈦或釩化合物，其中組份的孔隙度大于0.2cc/g，孔徑分布為至少30%的孔徑大于150 。
2.權(quán)利要求1的催化劑組份，還包括鎂二鹵化物。
3.權(quán)利要求2的催化劑組份，其中鈦或釩化合物含有至少一個鈦-鹵或釩-鹵鍵。
4.權(quán)利要求3的催化劑組份，具有這樣的X光譜，其中鎂二鹵化物的最強衍射線被鹵素的相對于最強衍射線位置偏移的最大強度所代替。
5.權(quán)利要求4的催化劑組份，其中鈦或釩化合物及鎂二鹵化物是以這樣的量存在的，分別以金屬Ti、V、Mg表示，占1至10%的重量。
6.權(quán)利要求4的催化劑組份，還包括電子給體化合物。
7.權(quán)利要求6的催化劑組份，其中電子給體化合物選自單和雙羧酸芳香酸的烷基、芳基或烷基酯。
8.權(quán)利要求7的催化劑組份，其中酯是鄰苯二酸酯。
9.權(quán)利要求6的催化劑組份，其中電子給體化合物是2，2，5，5-四甲基哌啶。
10.權(quán)利要求6的催化劑組份，其中電子給體化合物是含有至少一個Si-OR鍵(其中R是有1-6個C原子的烷基)或Si-OR′鍵(其中R′是有3-18個C原子的支鏈烷基或環(huán)烷基)的硅化合物。
11.權(quán)利要求2的催化劑組份，其孔隙度為從1至2CC/g，孔徑分布為至少40%的孔徑為150至350
。
12.一種烯烴類聚合用催化劑，包括將權(quán)利要求2的催化劑組份與一種Al-烷基化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求2的催化劑組份，其中多孔載體是部分交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
14.一種制備催化劑的方法，包括將具有孔隙度大于0.3CC/g及孔徑分布為至少40%的孔徑大于150
的顆粒狀聚合物載體懸浮于能夠通過與鹵化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二鹵化鎂的化合物或鎂二鹵化物的溶液中，蒸發(fā)除去溶劑，并將所得固體與鈦或釩化合物反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中鎂化合物溶液含有MgCl2·2Ti(OC4H9)4化合物或在乙醇中的鎂二鹵化物溶液，在蒸發(fā)掉溶劑后，所得固體與TiCl4反應(yīng)。
16.一種烯烴類聚合用催化劑，包括將權(quán)利要求1的組份與Al-烷基化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
17.一種烯烴類聚合用催化劑，包括將權(quán)利要求3的催化劑組份與Al-烷基化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物，所述組份包括鈦鹵化物及電子給體化合物。
18.權(quán)利要求17的催化劑，其中電子給體化合物是與Al-三烷基化合物一起使用的。
19.權(quán)利要求18的催化劑，其中電子給體化合物是含有至少一個Si-OR鍵(其中R是有1-8個C原子的烷基)或一個Si-OR′鍵(其中R′是有3-18個C原子的支鏈烷基或環(huán)烷基)的硅烷。
20.由權(quán)利要求17的催化劑制得的球狀烯烴聚合物。
全文摘要
用于烯烴類聚合的催化劑組份，包括負(fù)載于多孔顆粒聚合物載體上的鈦或釩化合物，載體的顆粒具有大于0.3cc/g的孔隙度及至少40％的孔徑大于150A的孔徑分布。此催化劑組份是通過將聚合物載體浸于Ti或V化合物溶液內(nèi)并蒸發(fā)掉溶劑而制成的。
文檔編號C08F4/60GK1040378SQ8910471
公開日1990年3月14日 申請日期1989年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月31日
發(fā)明者皮耶·卡米洛·巴比, 盧恰諾·諾里斯蒂, 詹尼·彭尼尼, 恩里科·阿爾比扎蒂 申請人:希蒙特公司