專利名稱：制備熱穩(wěn)定烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到通過在聚合時(shí)加入多種穩(wěn)定劑來制備對熱和氧化穩(wěn)定的烯烴聚合物的方法。本發(fā)明還涉及到由該方法制備的穩(wěn)定化烯烴聚合物。
以有機(jī)金屬配合物為催化劑(如齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑)的烯烴低壓聚合一般會(huì)得到細(xì)粉狀聚合物。該聚合物在加工成型之前需用壓出機(jī)造粒。在造粒過程中，向聚合物加入穩(wěn)定劑和/或其它加工助劑。
最近，已經(jīng)可以通過使用固體載附的催化劑來制備球形顆粒狀聚合物，該聚合物無需壓出造粒而可直接加工。例如，如DE-A2，641，960所述，具有特定粒徑的球形鹵化鎂是這種固體催化劑的適宜載體。無水鹵化鎂與Ti Cl4和電子供體形成不溶性配合物，然后可用烷基鋁使其活化。通過共同使用電子供體，如羧酸酯或具有Si-O-C鍵的化合物，可提高立體定向性和活性，如EP-A45，977所述。
根據(jù)由此得到的聚合物無需造粒這一事實(shí)，人們希望在聚合階段就加入那些對加工非常重要的穩(wěn)定劑。通常的加工穩(wěn)定劑為位阻酚型抗氧化劑。烯烴聚合時(shí)加入這類抗氧化劑常會(huì)給聚合帶來一些麻煩并會(huì)使聚合物變色。最近發(fā)現(xiàn)(EP-A192，987)，多烷基哌啶型位阻胺穩(wěn)定劑不會(huì)給聚合帶來麻煩，不會(huì)使聚合物明顯變色，而且對熱和氧化作用有良好的穩(wěn)定作用。
現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果加入磷(Ⅲ)酯作為助穩(wěn)定劑，哌啶穩(wěn)定劑的這些作用會(huì)得到加強(qiáng)，特別是加工穩(wěn)定性會(huì)得到增強(qiáng)。如果加入這種磷化合物，還可以加入位阻酚型抗氧化劑而不會(huì)導(dǎo)致變色。通過加入這種抗氧化劑，可以延長磷(Ⅲ)酯的壽命。
因此，本發(fā)明涉及通過在固體催化劑上進(jìn)行聚合來制備對熱和氧化穩(wěn)定的烯烴聚合物的方法，所述固體催化劑是通過使烷基鋁與含有活性態(tài)二鹵化鎂和鈦化合物的固體產(chǎn)物反應(yīng)而制備的，該方法包括在聚合時(shí)加入至少一種作為穩(wěn)定劑的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一種作為助穩(wěn)定劑的磷(Ⅲ)酯。
在本發(fā)明方法中聚合的烯烴為乙烯和α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或5-甲基-1-己烯，以及烯烴的混合物，如乙烯/丙烯或丙烯與少量的高級α-烯烴的混合物。本方法對丙烯的聚合和共聚合具有特殊的意義。
所用的聚合催化劑為固體催化劑。這些催化劑含有活性態(tài)無水二鹵化鎂和鈦化合物?；钚詰B(tài)二鹵化鎂是指這樣的二鹵化鎂，即在其Ⅹ-射線光譜中，最強(qiáng)的反射線比相應(yīng)的非活性鹵化物光譜的反射線寬，也比將鹵素的反射線位移到上述反射線位置時(shí)要寬。
二鹵化鎂較好為二氯化鎂或二溴化鎂。鈦化合物最好含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵，最好的化合物為四氯化鈦。
鈦化合物可與電子供體一起使用，如EP-A45，977所述，可與羧酸酯一起使用。
在鹵化鎂化合物與鈦化合物或可能存在的電子供體反應(yīng)之后，最好將過量的鈦化合物和過量的電子給體通過用惰性溶劑洗滌萃取出來，如用己烷或庚烷洗滌。
通過與烷基鋁化合物反應(yīng)將由此得到的催化劑活化。該催化劑最好以于烷烴中的溶液的形式使用。適宜的烷基鋁的實(shí)例為Al(C2H5)3或Al(C4H9)3。在α-烯烴的定向聚合情況下，可方便地加入電子供體，如含有至少一個(gè)Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物，如在EP-A45，977中所述。這種硅化合物的實(shí)例為苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。
使用這些催化劑的聚合反應(yīng)可按常規(guī)方法于液相或氣相中進(jìn)行。液相可為烷烴或單體烯烴本身。
可在聚合前、聚合過程中或聚合結(jié)束時(shí)將穩(wěn)定劑加到聚合介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，至少加入二種穩(wěn)定劑，即2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和磷(Ⅲ)酯。
上述哌啶化合物屬于位阻胺類，已知該化合物可作為光穩(wěn)定劑，但這里主要起抗氧化劑作用，即使聚合物對熱和氧化作用穩(wěn)定。這些化合物含有一個(gè)或多個(gè)式(Ⅰ)基團(tuán)。
這些化合物可具有較低的分子量(＜700)，或相當(dāng)高的分子量。在后一種情形下，這些化合物還可為低聚或高聚產(chǎn)物。
下述各類四甲基哌啶化合物是重要的穩(wěn)定劑。
a)式(Ⅱ)化合物
其中n為整數(shù)1-4;最好為1或2;R1為氫、烴氧基、C1-C12烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8鏈炔基、C7-C12芳烷基、C1-C8烷酰基、C3-C5鏈烯酰基、縮水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基團(tuán)(其中Z為氫、甲基或苯基)，R1最好為C1-C4烷基、烯丙基、芐基、乙酰基或丙烯?；?如果n為1，則R2為氫、中間有(或沒有)一個(gè)或多個(gè)氧原子的C1-C18烷基、氰乙基、芐基、縮水甘油基、脂族、脂環(huán)族、芳脂族、不飽和的或芳香族羧酸、氨基甲酸或含磷酸的一價(jià)基團(tuán)、或一價(jià)甲硅烷基，最好為具有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸基團(tuán)、具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸基團(tuán)、具有3-5個(gè)碳原子的不飽和羧酸基團(tuán)或具有7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸;如果n為2，則R2為C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、亞二甲苯基、脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族二羧酸、二(氨基甲酸)或含磷酸的二價(jià)基團(tuán)、或?yàn)槎r(jià)甲硅烷基，最好為具有2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸基團(tuán)、具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二羧酸基團(tuán)、或?yàn)榫哂?-14個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳香族二(氨基甲酸);如果n為3，則R2為脂族、脂環(huán)族或芳香族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)、芳香族三(氨基甲酸)或含磷酸的三價(jià)基團(tuán)、或?yàn)槿齼r(jià)甲硅烷基;如果n為4，則R2為脂族、脂環(huán)族或芳香族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
如果任何取代基為C1-C12烷基，其實(shí)例可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果R1或R2為C1-C18烷基，可為上述基團(tuán)，還可為如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
如R1為C3-C8鏈烯基，其實(shí)例為1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基和4-叔丁基-2-丁烯基。
R1為C3-C8鏈炔基時(shí)最好為炔丙基。
R1為C7-C12芳烷基時(shí)最好為苯乙基，特別是芐基。
R1為C1-C8烷酰基時(shí)，其實(shí)例為甲酰基、丙?；⒍□；托刘；?，但最好為乙?；?R1為C3-C5鏈烯?；鶗r(shí)，R1最好為丙烯酰基。
R2為羧酸的一價(jià)基團(tuán)時(shí)，其實(shí)例為乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、異丁烯酸、苯甲酸或β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的一價(jià)基團(tuán)。
R2為二羧酸的二價(jià)基團(tuán)時(shí)，其實(shí)例為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苯基丙二酸、丁基-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-丙二酸或雙環(huán)庚烯二甲酸的二價(jià)基團(tuán)。
R2為三羧酸的三價(jià)基團(tuán)時(shí)，其實(shí)例為1，2，4-苯三酸或次氮基三乙酸的三價(jià)基團(tuán)。
R2為四羧酸的四價(jià)基團(tuán)時(shí)，其實(shí)例為丁烷-1，2，3，4-四甲酸或1，2，4，5-苯四酸基團(tuán)。
R2為二(氨基甲酸)的二價(jià)基團(tuán)時(shí)，其實(shí)例為亞己基二(氨基甲酸)或2，4-甲代亞苯基二(氨基甲酸)的二價(jià)基團(tuán)。
下述化合物為該類多烷基哌啶化合物的實(shí)例1)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2)1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，3)1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，6)1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，7)4-異丁烯酰氧基-2，2，6，6-五甲基哌啶，8)1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯，9)二-(1-芐基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)馬來酸酯，10)二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯，
11)二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯，12)二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，13)二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，14)二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，15)二-(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)癸二酸酯，16)二-(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯，17)1-炔丙基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，18)1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，19)三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)偏苯三酸酯，20)1-丙烯酰-4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，21)二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)二乙基-丙二酸酯，22)二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基-丙二酸酯，23)二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-丙二酸酯，24)二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二芐基-丙二酸酯，25)二-(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)二芐基-丙二酸酯，26)己烷-1′，6′-雙-(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，27)甲苯-2′，4′-雙-(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，
28)二甲基-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷，29)苯基-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷，30)三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯，31)三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯，32)苯基-雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)膦酸酯，33)4-羥基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，34)4-羥基-N-羥乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶，35)4-羥基-N-(2-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，36)1-縮水甘油基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
b)式(Ⅲ)化合物
其中n為整數(shù)1或2，R1的含義與a)中定義相同，R3為氫、C1-C12烷基、C2-C5羥烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?如果n為1，R4為氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、被羥基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基、縮水甘油基或具有式-CH2-CH(OH)-Z或-CONH-Z(其中Z為氫、甲基或苯基)的基團(tuán);如果n為2，R4為C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、式-CH-CH(OH)-CH2或式-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O(其中D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)亞烷基)基團(tuán)，或者，如果R3不是烷酰基、鏈烯?；虮郊柞；?，R4還可為脂族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸或二(氨基甲酸)的二價(jià)基團(tuán)或基團(tuán)-CO-;如果n為1，R3和R4可共同代表脂族、脂環(huán)族或芳香族1，2-二甲酸或1，3-二甲酸的二價(jià)基團(tuán)。
如果任何取代基為C1-C12烷基或C1-C18烷基，其含義與a)中定義相同。
如果任何取代基為C5-C7環(huán)烷基，最好為環(huán)己基。
如果R3為C7-C8芳烷基，最好為苯乙基或特別是芐基。如R3為C2-C5羥烷基，最好為2-羥乙基或2-羥丙基。
如果R3為C2-C18烷酰基，其實(shí)例為丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷?；?、十六烷酰基或十八烷?；?，但最好為乙?；?。如果R3為C3-C5鏈烯?；詈脼楸；?。
如果R4為C2-C8鏈烯基，其實(shí)例為丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
如果R4為被羥基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基，其實(shí)例為2-羥乙基、2-羥丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
如果任何取代基為C2-C12亞烷基，其實(shí)例為亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。
如果任何取代基為C6-C15亞芳基，其實(shí)例為鄰-、間-、或?qū)?亞苯基、1，4-亞萘基或4，4′-亞聯(lián)苯基。
D為C6-C12亞環(huán)烷基時(shí)，最好為亞環(huán)己基。
下述化合物為該類多烷基哌啶化合物的實(shí)例37)N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1，6-二胺，38)N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1，6-二乙?；?，39)1-乙酰基-4-(N-環(huán)己基乙酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，40)4-苯甲?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶，41)N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰二胺，42)N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二環(huán)己基-2-羥亞丙基-1，3-二胺，43)N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-對-亞二甲苯基-二胺，44)N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-琥珀二酰胺，45)二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸酯，
46)具有下式的化合物
47)4-(雙-2-羥乙基氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，48)4-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯甲酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，49)4-異丁烯基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
c)(Ⅳ)化合物
其中n為整數(shù)1或2，R1的含義與a)中的定義相同;如果n為1，R5為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基;如果n為2，R5為式(-CH2)2C(CH2-)2基團(tuán)。
如果R5為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基，其實(shí)例為亞乙基、1-甲基亞乙基、亞丙基、2-乙基亞丙基或2-乙基-2-羥甲基亞丙基。
如果R5為C4-C22酰氧基亞烷基，其實(shí)例為2-乙基-2-乙基酰氧基甲基亞丙基。
下述化合物為該類多烷基哌啶化合物的實(shí)例50)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，51)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，52)8-氮雜-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二噁螺[4.5]癸烷，53)9-氮雜-3-羥甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，54)9-氮雜3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙?；?8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′，3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4″′-(2″′，2″′，6″′，6″′-四甲基哌啶)。
d)式(VA)、(VB)和(VC)化合物
其中n為整數(shù)1或2;R1的含義與a)中的定義相同;R6為氫、C1-C12烷基、烯丙基、芐基、縮水甘油基或C2-C6烷氧烷基;如果n為1，R7為氫、C1-C12烷基、C3-C5鏈烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥烷基、C2-C6烷氧烷基、C6-C10芳基、縮水甘油基或式-(CH2)p-COO-Q或式-(CH2)p-O-CO-Q(其中p為1或2，Q為C1-C4烷基或苯基)基團(tuán);如果n為2，R7為C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C6-C12亞芳基、式-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-(其中D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基)基團(tuán)、或者為-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-(其中Z′為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷酰基或苯甲?；?基團(tuán);T1和T2分別獨(dú)立地為氫、被鹵素或C1-C4烷基取代或未取代的C1-C8烷基或C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或者T1和T2與連接它們的碳原子一起形成C5-C12環(huán)烷基。
如果任何取代基為C1-C12烷基，其實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果任何取代基為C1-C18烷基，其實(shí)例可為上述基團(tuán)，以及正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
如果任何取代基為C2-C6烷氧烷基，其實(shí)例為甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、異丙氧乙基或丙氧丙基。
如果R7為C3-C5鏈烯基，其實(shí)例為1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
如果R7、T1和T2為C7-C9芳烷基，最好為苯乙基，或特別是芐基。如果T1和T2與碳原子一起形成環(huán)烷基，可為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基或環(huán)十二烷基。
如果R7為C2-C4羥烷基，其實(shí)例為2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基或4-羥丁基。
如果R7、T1和T2為C6-C10芳基，最好為被鹵素或C1-C4烷基取代或未取代的苯基、α-萘基或β-萘基。
R7為C2-C12亞烷基的實(shí)例為亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。
R7為C4-C12亞烯基時(shí)，最好為2-亞丁烯基、2-亞戊烯基或3-亞己烯基。
R7為C6-C12亞芳基的實(shí)例為鄰-、間-或?qū)?亞苯基、1，4-亞萘基或4，4′-亞聯(lián)苯基。
Z′為C2-C12烷?；膶?shí)例為丙?；?、丁酰基、辛酰基或十二烷?；?，但最好為乙?；?。
D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基，其定義與b)中的定義相同。
下述化合物為該類多烷基哌啶化合物的實(shí)例56)3-芐基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，57)3-正辛基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，58)3-烯丙基-1，3，8-三氮雜-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，59)3-縮水甘油基-1，3，8-三氮雜-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，61)2-異丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷，62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷，63)2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷，64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-3-氧代螺[4.5]癸烷，65)8-乙酰基-3-十二烷酰-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，或具有下式的化合物
e)式(Ⅵ)化合物
其中n為整數(shù)1或2;R8為具有下式的基團(tuán) ;R9與R8相同，也可為基團(tuán)-NR11R12、-OR13、-NHCH2OR13或-N(CH2OR13)2中的一個(gè);如果n為1，R10與R8或R9相同，如果n為2，R10為基團(tuán)-E-B-E-[其中B為中間有或沒有-N(R11)-的C2-C6亞烷基，R11為C1-C12烷基、環(huán)己基、芐基或C1-C4羥烷基]或?yàn)榫哂邢率降幕鶊F(tuán)
R12為C1-C12烷基、環(huán)己基、芐基或C1-C4羥烷基，R13為氫、C1-C12烷基或苯基，或者R11與R12共同代表C4-C5亞烷基或C4-C5氧雜亞烷基，如
的基團(tuán)，或者R11與R12均為基團(tuán)
如果任何取代基為C1-C12烷基，其實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果任何取代基為C1-C4羥烷基，其實(shí)例為2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基或4-羥丁基。
A為C2-C6亞烷基的實(shí)例為亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基或六亞甲基。
如果R11與R12一起代表C4-C5亞烷基或C4-C5氧雜亞烷基，其實(shí)例為四亞甲基、五亞甲基或3-氧雜五亞甲基。
下述化合物為該類多烷基哌啶化合物的實(shí)例
f)在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含式(Ⅰ)2，2，6，6-四烷基哌啶基團(tuán)的低聚合或高聚合化合物，特別是聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺及其含上述基團(tuán)的共聚物。
具有下式的化合物(其中m約為2-200)為該類2，2，6，6-多烷基哌啶光穩(wěn)定劑的實(shí)例
上述種類化合物中，e)和f)特別適宜，尤其是含S-三嗪基的四烷基哌啶化合物?；衔?4、76、84、87和92是特別適宜的。
根據(jù)所需的穩(wěn)定化程度來確定四甲基哌啶化合物的加入量。一般來說，相對于聚合物加入0.01-5%(重量)上述化合物，特別是0.05-1%(重量)。四甲基哌啶與烷基鋁的摩爾比最好不超過1。
根據(jù)本發(fā)明，作為助穩(wěn)定劑在聚合時(shí)加入的磷(Ⅲ)酯可為亞磷酸酯(phosphites)、烷基亞膦酸酯(phosphonites)或二烷基三價(jià)膦酸酯(phosphinites)，可含有一個(gè)或多個(gè)磷酯基。最好使用具有下述A、B或C的磷(Ⅲ)酯。
其中R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、被1-3個(gè)C1-C12烷基取代的苯基，或?yàn)榛鶊F(tuán)-OR3;R3為C6-C20烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基或被1-3個(gè)C1-C12烷基取代的苯基;R4為被C1-C12烷基取代或未取代的C6-C14亞芳基，或?yàn)榛鶊F(tuán)-O-R5-O-(其中R5為被C1-C12烷基取代或未取代的C6-C14亞芳基)或?yàn)榛鶊F(tuán)-phen-R6-phen[其中phen為亞苯基且R6為-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-]。
在通式為A的化合物中，最好使用那些其中R1和R2為基團(tuán)-OR3且R3為C6-C20烷基、苯基或被1-2個(gè)C1-C12烷基取代的苯基的化合物。
在通式為B的化合物中，最好使用那些其中R2為基團(tuán)-OR3(其中R3為苯基或被1-2個(gè)C1-C12烷基取代的苯基)且R4為亞聯(lián)苯基的化合物。
在通式為C的化合物中，最好使用那些其中R1為基團(tuán)-OR3且R3為苯基或被1-3個(gè)C1-C12烷基取代的苯基的化合物。
最好使用含有至少一個(gè)P-O-Ar基(其中Ar為單烷基苯基或雙烷基苯基)的磷(Ⅲ)酯。
下述化合物為適用的磷(Ⅲ)酯的實(shí)例亞磷酸三苯酯、亞磷酸癸基二苯酯、亞磷酸苯基二癸酯、亞磷酸三(壬苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2，4-二叔丁基苯基)-戊基四醇酯、三亞磷酸三硬脂酰山梨醇酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二烷基亞膦酸四-(2，4-二叔丁苯基)酯以及二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯。
根據(jù)加入的哌啶化合物的量來確定磷(Ⅲ)酯的加入量。一般來說，相對于聚合物加入0.01-1%(重量)磷(Ⅲ)酯，特別是0.05-0.5%(重量)除磷(Ⅲ)酯外，還可在聚合時(shí)加入其它不影響聚合過程的助穩(wěn)定劑和添加劑，特別是位阻酚型抗氧化劑。這些酚一般為有機(jī)材料的抗氧化劑，且經(jīng)常用于聚合物的穩(wěn)定化之中。下述化合物為這種酚抗氧化劑的實(shí)例1.烷基化的一元酚例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚。
2.烷基化的氫醌例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
3.羥基化硫代二苯基醚例如，2，2′-硫代-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代-雙-(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
4.亞烷基雙酚例如，2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基-雙-[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷、2，6-雙-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、雙-[3，3-雙-(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸乙二醇酯、雙-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)-二聚環(huán)戊二烯、雙-[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯。
5.芐基化合物例如，1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥芐基-巰基乙酸異辛酯、雙-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫羥-對苯二酸酯、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基-膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸單乙基酯的鈣鹽和1，3，5-三-(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酯。
6.?；被椒永?，N-4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、2，4-雙-(辛巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-S-三嗪、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
7.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酯，上述酸與一元或多元醇成的酯，例如與甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亞乙基二醇、二亞乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三-(羥乙基)酯、N，N′-雙(羥乙基)-乙二酰胺形成的酯。
8.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)-丙酸的酯，上述酸與一元或多元醇成的酯，例如與甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亞乙基二醇、二亞乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三-(羥乙基)酯、N，N′-雙(羥乙基)-乙二酰胺形成的酯。
9.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)-丙酸的酯，上述酸與一元或多元醇成的酯，例如與甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亞乙基二醇、二亞乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三-(羥乙基)酯、N，N′-雙(羥乙基)-乙二酰胺形成的酯。
10.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺，例如N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?-六亞甲基二胺、N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?-三亞甲基二胺、N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?-肼。
根據(jù)加入的磷(Ⅲ)酯量來確定抗氧化劑的加入量。一般來說，相對于聚合物加入0.005-0.5%(重量)抗氧化劑，特別是0.01-0.2%(重量)。
通過下述不具限制作用的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非另有說明，份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
實(shí)施例1丙烯的聚合在一不銹鋼制控制恒溫?cái)嚢韪獌?nèi)進(jìn)行聚合。首先干燥反應(yīng)釜，然后于70℃通入1小時(shí)丙烯進(jìn)行聚合。按DE-A2，933，997中實(shí)施例3所述的方法，以9.2毫摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯代替21.6毫摩爾苯甲酸乙酯，用球形Mg Cl2和Ti Cl4制備固體催化劑組份。將10mg這種催化劑組份懸浮于25ml含有5毫摩爾三乙基鋁和0.2毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷的正己烷中，然后在氬過壓下將其加到含有700g液體丙烯且氫過壓0.2巴的反應(yīng)釜內(nèi)。將混合物在攪拌下加熱至70℃，在該溫度下保持2小時(shí)。排除過量的丙烯，將得到的聚合物用100℃的蒸汽處理10分鐘，然后于50℃干燥8小時(shí)。聚合物由球形顆粒組成。按下述幾個(gè)方面檢驗(yàn)聚合物通過由原子吸收測定的Mg含量和聚合物產(chǎn)率來計(jì)算催化劑活性(克聚合物/克催化劑)。
通過測定于室溫下不溶于二甲苯的聚合物的百分?jǐn)?shù)來確定全同規(guī)整度。測定方法是將聚合物溶于熱的二甲苯中，濾出不溶部分，冷卻干燥直至恒重。
通過目測定性地評價(jià)聚合物的形態(tài)以確定是否有附聚發(fā)生。
用ASTMD1925-70中所述的黃度指數(shù)(YellownessIndex)來表征聚合物的顏色。
作為分子量的間接度量，根據(jù)ASTMD1238所述的方法測定了聚合物于135℃在四氯乙烯中的特性粘度[η]以及熔體流動(dòng)指數(shù)(2160g/230℃)。
通過測定在高溫下進(jìn)行烘箱老化試驗(yàn)時(shí)聚合物明顯變脆所需的時(shí)間來確定聚合物對氧化降解作用的穩(wěn)定性。試驗(yàn)所用試條是在220℃下壓塑得到的。
得到上述未穩(wěn)定化的聚丙烯的下述數(shù)據(jù)催化劑活性45.5kg全同規(guī)整度97.0%特性粘度1.8dl/g形態(tài)球形熔體流動(dòng)指數(shù)15g/10min黃度指數(shù)4.5試條烘箱老化于135℃0.75小時(shí)于150℃0.50小時(shí)在下述實(shí)施例中，使用了如下穩(wěn)定劑
a)哌啶衍生物
n＝5-6b)磷化合物P-1亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯
4，4′-亞聯(lián)苯基二烷基亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)酯
c)抗氧化劑AO-1β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，AO-22，6-二-(叔丁基)-4-十八烷基苯酚，AO-3異氰脲酸三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯，AO-41，1，3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丁烷。
實(shí)施例2-4操作方法與實(shí)施例1相同。聚合開始后10分鐘，將由表1中的穩(wěn)定劑與100ml己烷組成的溶液加到反應(yīng)釜內(nèi)。在實(shí)施例3和4中，在穩(wěn)定劑混合物中還加入了活化劑。
表1實(shí)施例號234哌啶衍生物0.50gH-10.36gH-10.36gH-1磷化合物0.34gP-10.36gP-10.40gP-1抗氧化劑-0.18gAO-10.18gAO-2聚合2小時(shí)后得到的產(chǎn)物的性質(zhì)見表2。
表2實(shí)施例號234催化劑活性(kg/g)4445.542全同規(guī)整度(%)97.196.696.8特性粘度(dl/g)1.901.801.90形態(tài)＊)＊)＊)熔體流動(dòng)指數(shù)(g/10min)8.76.45.3黃度指數(shù)2.54.13.7試條烘箱老化135℃(小時(shí))240200222150℃(小時(shí))703048＊)與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5-7操作方法與實(shí)施例2相同，加入的穩(wěn)定劑列于表3。得到的聚合物的性質(zhì)列于表4。
表3實(shí)施例號567哌啶衍生物0.36gH-10.39gH-10.45gH-1磷化合物0.36gP-10.39gP-20.45gP-2抗氧化劑0.18gAO-30.20gAO-30.22gAO-4
表4實(shí)施例號567催化劑活性(kg/g)45.545.545.5全同規(guī)整度(%)97.296.997.1特性粘度(dl/g)1.901.901.85形態(tài)＊)＊)＊)試條烘箱老化150℃(天)449＊)與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種在固體催化劑上進(jìn)行聚合制備對熱和氧化穩(wěn)定的烯烴聚合物的方法，所述固體催化劑是通過使烷基鋁與含有活性態(tài)二鹵化鎂和鈦化合物的固體產(chǎn)物反應(yīng)而制備的，該方法包括在聚合時(shí)加入至少一種作為穩(wěn)定劑的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一種作為助穩(wěn)定劑的磷(Ⅲ)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括加入作為另一種助穩(wěn)定劑的位阻酚型抗氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑含有至少一種電子供體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的電子供體化合物為羧酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的電子供體化合物為具有至少一個(gè)Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的二鹵化鎂為二氯化鎂且鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的穩(wěn)定劑為其分子中含有至少一個(gè)2，2，6，6-四甲基哌啶基和至少一個(gè)S-三嗪基的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所用的穩(wěn)定劑為具有下式的化合物(其中n為4-10)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的助穩(wěn)定劑為含有至少一個(gè)P-O-Ar基的磷(Ⅲ)酯(其中Ar為單烷基苯基或二烷基苯基)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的助穩(wěn)定劑為亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的助穩(wěn)定劑為4，4′-亞聯(lián)苯基二烷基亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所用的助穩(wěn)定劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。
13.權(quán)利要求1所述方法制備的穩(wěn)定化聚烯烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的穩(wěn)定化聚丙烯。
全文摘要
在烯烴于球形齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑上聚合時(shí)加入位阻胺和磷(III)酯，制備對熱和氧化作用穩(wěn)定的聚合物。還可以加苯酚型抗氧化劑。
文檔編號C08K5/3435GK1039606SQ89104459
公開日1990年2月14日 申請日期1989年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月30日
發(fā)明者勞爾夫·米爾哈波特, 鮑爾·達(dá)伯斯 申請人:希巴-蓋吉股份公司