專利名稱：聚酰亞胺氣體分離膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由烷基取代的二苯氨基甲烷和各種芳族二酐制備的芳族聚酰亞胺氣體分離膜。
本申請人早期在1986年4月17日提出的申請S.N.853,321中介紹了具有優(yōu)良的氣體滲透性的聚酰亞胺膜材料。這里公開的聚酰亞胺材料，其組成基本上是從鄰位烷基取代的芳族苯二胺和剛性結構的芳族二酐制備的。這些材料制成的膜呈現出中等的氣體選擇性。本發(fā)明改進了這種選擇性。因此，本申請介紹的聚酰亞胺膜材料在工業(yè)氣體分離的較大范圍內是有用的。
本申請人在1986年10月27日提出的另一早期申請S.N.923,486表明，通過控制增加比前一申請具有較小剛性的鏈能使氣體的產率更大。這可以(部分地)通過使用剛性的和基本上胺基鄰位都被取代的二胺和基本上沒有取代的二胺的混合物來完成。本發(fā)明介紹的聚酰亞胺膜材料，通過使用具有上述二種結構考慮的二苯胺基甲烷能更有效地制備出來。
美國專利4,629,685和4,629,777概括地公開并要求保護類似于這里公開的用在電子工業(yè)上的組合物。它們沒有公開任何關于氣體分離的用途。
美國再公告專利RE.30,351和美國專利3,822,202(Du Pont) 公開了芳族聚酰亞胺氣體分離膜，其分子結構使得分子在聚合體中不能緊密的堆集，因此，具有高的氣體滲透速率。本發(fā)明公開的膜材料可提供更高的氣體產率。
美國專利4,113,628公開了由聚酰亞胺酸膜制備的芳族聚酰亞胺氣體分離膜。
美國專利4,370,290，美國專利4,460,526,美國專利4,474,662，美國專利4,512,893和英國專利2,102,333公開了微孔芳族聚酰亞胺膜及其制備方法。
美國專利4,486,376公開了由經過改性劑處理的微孔芳族聚酰胺支撐膜制備的氣體分離膜。
美國專利4,378,324；4,440,643；4,474,858；4,485,056；4,528,004和英國專利2,104,411公開了由經過芳族聚酰胺酸或芳族聚酰亞胺涂布的微孔芳族聚酰亞胺支撐膜制備的氣體分離膜。
美國專利4,378,400公開了芳族聚酰亞胺氣體分離膜，其分子結構使得分子在聚合物中能緊密地堆集。
本發(fā)明涉及這一發(fā)現，即二酐與在所有胺官能團的鄰位上都帶有取代基的二苯氨基甲烷縮聚，可形成具有優(yōu)良的氣體滲透性的膜。如果結構剛性的二酐與取代的二胺結合使用，則氣體滲透性明顯加大。這些膜產率的增加確信是由于聚合物結構中高的分子自由體積所致，而這種聚合物結構則由旋轉受阻的聚合物鏈剛性性質造成的。
通常，通過致密的聚合物膜的極高的氣體滲透速率僅在高于它們的玻璃化溫度[Tg)時出現。硅橡膠和很多烯烴聚合物是這類材料的典型實例。Tg低的材料一般僅在復合膜中作為分離層，而支持多孔膜的亞結構提供結構上的完整性。由這類材料制備的膜對于各滲透氣體往往選擇性低。
Tg高的聚合材料比上述Tg低的聚合材料一般具有較高的氣體選擇性。這種性質可用來從二種或多種氣體混合物中更有效地分離一種氣體。然而，在以往的技術中發(fā)現的大多數這類Tg高的聚合材料不具有特別高的氣體滲透性。所報導的實例大多涉及未取代的，或部分取代的聚合物，在加工過程中和/或以后的操作中易形成緊密的鏈堆集。
本發(fā)明克服上述缺點，并且提供具有良好的氣體選擇性和特別高的滲透性的致密膜，它使用帶有下列重復單元的高Tg芳族聚酰亞胺，
其中-Ar-是
是
或其混合物，-R′-是
-O-，-S-，
或
化學式為(CH2)1-3的直鏈亞烷基基團，或其混合物，其中-R″是
-O-，-S-，
or
-X，-X1，-X2和-X3分別是具有1-6個碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或異丙基；-Z和-Z1分別是氫或鹵素例如碘、溴或氯，最好是氯，其中n＝0-4。
在上述結構中，胺官能團鄰位的多元取代基在空間上阻礙了圍繞亞胺鏈的自由旋轉。這致使二胺官能團的芳基保持在亞胺官能團和二酐官能團的芳基構成的平面外。因此，在芳族聚酰亞胺鏈內電子環(huán)共軛被大大降低。因而，上述烷基取代基和任意的鹵化物取代基在空間上阻礙膜內不同的聚酰亞胺鏈之間強烈的電子相互作用。相信正是這些結構上考慮使本發(fā)明的膜內具有較大的分子自由體積，導致所發(fā)現的特殊高的氣體滲透性。
胺官能團中結合的亞甲基橋接基團起柔性單元的作用，并部分松馳聚酰亞胺鏈中這種剛性。相信這種部分松馳導致膜內分子自由體積降低，并提高某種氣體從多組分氣體混合物中通過膜的選擇性。采用上面公開的低剛性二酐成分可以實現進一步松馳。
通過改變本發(fā)明聚合物的松馳程度，可使膜適于廣泛的氣體分離并具有優(yōu)良的氣體產率。正是由于結合在二胺基團內的這些獨特的結構特征，導致了出乎意料的氣體產率。
結合在二胺基團內的上述獨特的結構特征使氣體滲透速率比已有技術有較大提高。例如，美國再公告專利Re.30,351例舉的最好材料之一這里介紹作為對比實例。該對比實例可直接與這里介紹的采用同樣二酐成分制備的材料進行比較，該二酐是4，4′〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基〕雙(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA)，(例如，例1和2)。重要的是單獨比較從同樣的二酐組分制備的那些材料，因為這些組分對獨特的結構特征也有貢獻。鑒于這種考慮，如同實例1和2中所介紹的本發(fā)明材料的氧滲透速率是對比實例(美國再公告專利Re.30,351例舉)的3-4倍。
按照上述考慮，采用了3，3′，4，4′一聯(lián)苯基四羧酸酐的實施例4-6能直接與美國專利4,378,400中例舉的材料比較。本發(fā)明公開的材料對氧的滲透速率是美國專利4,378,400例舉的材料的氧滲透速率的19-93倍。
本發(fā)明介紹的聚酰亞胺具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。一般在空氣或惰性氣體中直到400℃它們都是穩(wěn)定的。這些聚酰亞胺的玻璃化溫度一般高于300℃。這些聚酰亞胺的高溫特性有助于防止膜壓實問題，而其它聚合體甚至在中等溫度時也會經常出現此問題。實施例1在惰性氣氛中于室溫下把4，4′〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基〕雙(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，44.8g，0.101mol，另取50ml N-甲基吡咯烷酮把最后的部分洗入)加至攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基)苯胺(28.2g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(250ml)溶液中。淡黃溶液于室溫下攪拌過夜。于室溫快速攪拌下把乙酐(37.7ml，0.4mol)，三乙胺(55.6ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液加入。于室溫下攪拌4小時后，反應溶液在水中沉淀。生成的淡黃色產物用水和甲醇洗滌。將聚合物風干過夜，然后在真空烘箱中(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，于250℃干燥5小時，生成61.6g產物。
得到的聚酰亞胺能溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和間甲酯，但不溶于丙酮和甲苯。將上述聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的15％(重量)溶液于102℃下流延到一塊經過Du PontTEFLON干潤滑劑處理的玻璃板上制成薄膜，刮刀間隙為15密耳(38×10-5m)，(Teflon干潤滑劑含有一種能降低膜對玻璃板粘結力的碳氟化合物調聚劑)。將膜在玻璃板上于102℃下干燥30分鐘，冷卻至室溫，并于室溫下真空(20英寸汞柱)于燥過夜。將膜從板上剝離，并在真空烘箱中(20英寸汞柱)于120℃進一步干燥4小時。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃下，測試上述膜(膜原＝1.6耳，4.1×10-5m)對混合氣O2/N2，21/29摩爾比)的了滲透性。所得結果如下O2產率1700厘巴O2/N2選擇性4.5厘巴是標準溫度和壓力下通過膜的氣體立方厘米數乘以膜的厚度(厘米)再乘以10-12被膜的滲透面積(Cm2)乘以時間(秒)再乘以膜二側的分壓差(Cm Hg)來除，即，
向攪拌著的1，5-萘二胺(31.6g)在N，N ′-二甲基乙酰胺中的溶液在氮氣氛中分批加入4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基〕-雙-1，2-苯二甲酸酐(88.9g)。該反應液加熱至67℃并攪拌1小時。然后，將乙酐(82g)和三乙胺(82g)的混合物盡可能快地加至攪拌著的反應液中。于室溫下再攪拌2小時后，在甲醇中使粘滯的反應液沉淀。過濾所生成的白色固體，并于150℃真空烘箱(20英寸汞柱)中干燥1小時，于220℃干燥4小時。將上述聚合物的15％(重量)N-甲基吡咯烷酮溶液于60℃流延到經過TEFLON干潤滑油處理的玻璃板上，刮刀間隙15密耳(38×10-5m)，制成上述聚酰亞胺膜。膜在板上干燥，冷卻至室溫，從板上剝離，在真空烘箱(20英寸汞柱)中室溫干燥過夜，然后，于110℃干燥3小時，接著在真空烘箱內(20英寸汞柱)于220℃干燥4小時。
在300磅/英寸2(20.7×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝0.5密耳，1.3×10-5m)對O2/N2(21/79，摩爾比)的滲透性。
所得結果如下O2產率560厘巴O2/N2選擇性4.8實施例2向攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺(189.7g，0.501mol)的N-甲基吡咯烷酮(100ml)溶液，于室溫下，在少量氮氣保潔下，添加4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基〕-雙(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，224.5g，0.505mol，另取250ml N-甲基吡咯烷酮把最后部分洗入)。把反應溶液緩慢加熱至沸騰，同時收集餾出液。此餾出液收集到325ml后，使其余的餾出液流回至反應液中。在203℃沸騰8小時后，反應液冷卻至室溫。另取N-甲基吡咯烷酮稀釋此溶液，并在水中沉淀。用水和甲醇洗滌生成的聚合物。得到的白色固體風干過夜，和在真空烘箱(20英寸汞柱)內于120℃干燥3小時，于250℃干燥5小時，得到378.1g產物。
該聚酰亞胺能以大于20％的固體含量(按聚合物重量計)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和間甲酚。
采用一臺Du Pont 熱分析儀(型號990-3，池型號為HC81-5/N00523，基線斜率＝5.0，在氮氣氛中，升溫速度為10℃/分)，對上述聚合物進行差示掃描量熱(DSC)分析。用此法直至400℃沒有觀察到與Tg相關的轉變。
用Du Pont 熱失重分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣中，升溫速度為10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在400℃觀察到失重5％，并在490℃觀察到失重40％。在室溫下，把3％(重量)聚合物的二氯甲烷溶液注入放置在一塊玻璃板上的直徑為9.0cm的環(huán)形模子內，溶液高度0.16cm，將上述聚酰亞胺制成薄膜。此膜在玻璃板上于室溫下干燥，然后，將其浸泡在水中使從板上脫下。此膜在真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃進一步干燥6小時以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃，測試上述膜(膜厚＝2.6密耳，6.6×10-5m)對混合氣體O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。所得結果如下O2產率2200厘巴O2/N2選擇性4.1實施例3用少量氮氣保凈下，將攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙苯胺)(113.81g，0.30mol)和1，2，4，5-苯四甲酸酐(66，10g，0.303mol)的N-甲基吡咯烷酮(650ml)溶液慢慢地加熱至沸騰，同時收集餾出液。在餾出液收集到110ml后，其余的餾出液令其流回到反應液中。在210℃加熱8小時后，將粘滯的反應液冷卻至室溫。另用N-甲基吡咯烷酮稀釋此溶液，并在水中沉淀。生成的固體用水和甲醇分別洗二次。固體風干過夜，并在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，并于250℃干燥5小時，生成157.5克產品。
此聚酰亞胺能溶于甲苯，二氯甲烷，間甲酚，二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮。
用Du Pont熱分析儀(型號為990-3，池型號為HC81-5/N00523，基線斜率＝5.0，氮氣氛中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行差示掃描量熱(DSC)分析。用此法直至400℃，未觀察到與Tg的相關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣氛中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在420℃觀察到重量減少5％，而在455℃觀察到重量減少40％。
在室溫下，把2％(重量)聚合物的二氯甲烷溶液注入放置在一塊玻璃板上的直徑為9.0cm的環(huán)形模子內，溶液高度0.11cm，將上述聚酰亞胺制成薄膜。此膜在玻璃板上于室溫下干燥，然后，將其浸泡在水中使從板上脫下。該膜在真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃進一步干燥6小時以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝1.2密耳)對混合氣體O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。所得結果如下O2產率1700厘巴O2/N2選擇性3.9實施例4于室溫下在惰性氣氛中向攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mcl)的N-甲基吡咯烷酮(250ml)溶液添加3，3’，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，另取50mlN-甲基吡咯烷酮把最后的部分洗入)。于室溫下將橙黃色溶液攪拌過夜，然后在快速攪拌下添加乙酐(37.7ml，0.4mol)、三乙胺(55.8ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(150ml)的溶液。生成的黃色溶液于室溫下攪拌4小時，然后在水中沉淀。分別用水和甲醇各洗聚合物二次。風干過夜后，固體在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，并于250℃干燥5小時，生成55g產品。
此聚酰亞胺能以大于20％的固體含量(以聚合物重量計)溶于N-甲基吡咯烷酮，二氯甲烷和間甲酚中。
用Du Pont熱分析儀(型號990-3，池型號HC85-5/N00523，基線斜率＝5.0，在氮氣中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行差示掃描量熱(DSC)分析。用此法，直至400℃未觀察到與Tg相關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在410℃觀察到失重5％，在510℃觀察到失重40％。在室溫下，把3％(重量)上述聚合物的二氯甲烷溶液注入放置在一塊玻璃板上的直徑9.0cm的環(huán)形模子內，溶液高度為0.16cm，將上述聚酰亞胺制成薄膜。于室溫下，此膜在玻璃板上干燥，然后，將其浸泡在水中使從板上脫下。此膜在真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃進一步干燥6小時以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝2.6密耳，6.6×10-5m)對混合氣體O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。所得結果如下O2產率900厘巴O2/N2選擇性4.5實施例5于室溫下，在惰性氣體中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(2-甲基-6-異丙基苯胺)(31.0g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮溶液(250ml)添加3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，最后的部分另用50ml N-甲基吡咯烷酮洗入)。于室溫下將深橙色溶液攪拌過夜，然后快速攪拌下添加乙酐(37.7ml，0.4mol)和三乙胺(55.8ml，0.4mol)溶液。生成的淡橙色溶液于室溫下攪拌4小時，然后在水中沉淀。過濾，收集得到的白色固體，分別用水和甲醇各洗二次。聚合物干燥過夜，然后，在真空烘箱內(20英寸汞柱)于室溫下干燥過夜，于120℃干燥3小時，于250℃干燥5小時，得到53.2g產物。
該聚酰亞胺能以大于20％的固體含量(以聚合物重量計)溶于N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，二甲基乙酰胺以及二氯甲烷和間甲酚。
用Du Pont熱分析儀(型號990-3，池型號HC81-5/N00523，在氮氣中，基線斜率＝5.0，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行差示掃描量熱分析。用該法，直至400℃未觀察到與Tg有關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在400℃觀察到失重5％，而在515℃觀察到失重40％。
上法制得聚酰亞胺的成膜過程是把15％聚合物(重量)的N-甲基吡咯烷酮溶液于100℃流延到經過TEFLON干潤滑劑處理的一塊玻璃板上，刮刀間隙為15密耳(38.4×10-5m)。膜在板上于100℃干燥25分鐘，然后冷卻至室溫，并在真空烘箱內(20英寸汞柱)進一步于室溫下干燥過夜。從板上剝下此膜，并在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥4小時。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃，測試了上述膜(膜厚＝1.7密耳，4.3×10-5m)對混合氣O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。
所得結果如下O2產率900厘巴O2/N2選擇性4.7實施例6在室溫用少量氮氣保凈下，向攪拌著的4，4′-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(189.5g，0.5mol)的N-甲基吡咯烷酮(1000ml)溶液中，添加3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA，148.6g，0.505mol，另用100ml N-甲基吡咯烷酮將最后的部分洗入)。將反應液緩慢加熱至N-甲基吡咯烷酮的沸點(204℃)，使其揮發(fā)蒸出。在經過3.5小時蒸出300ml水/N-甲基吡咯烷酮溶液后，使鎦出液流回至反應液。在約204℃，非常粘的反應液總攪拌時間達6.7小時后，反應慢慢冷卻至室溫。另取N-甲基吡咯烷酮稀釋此溶液，并在水中沉淀。依次用水和甲醇洗滌得到的固體。分離出的白色聚合物風干過夜，然后在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，并于250℃干燥5小時，得到326.8g產物。
此聚酰亞胺能溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺以及二氯甲烷和間甲酚。
用Du Pont熱分析儀(型號990-3，池型號HC81-5/N00523，在氮氣氛中，升溫速度10℃/分，基線斜率＝5.0)對上述聚合物進行差示掃描量熱(DSC)分析。用此法，直至400℃也未觀察到與Tg相關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣中，升溫速度10℃/分)進行上述聚合物的熱解重量分析(TGA)。在400℃觀察到失重5％，在490℃觀察到失重40％。
在室溫下，將3％聚合物(重量)二氯甲烷溶液注入玻璃板上直徑9.0cm環(huán)狀模子內，制成上述聚酰亞胺膜。該膜在玻璃板上于室溫干燥，然后浸泡在水中，從板上脫膜。膜在真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃進一步干燥6個時以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝2.2密耳，5.6×10-5m)對混合氣O2/N2(21/79摩比 )的滲透性。結果如下O2產率900厘巴O2/N2選擇性4.5實施例7于室溫下，在惰性氣體中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)(31.0g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(300ml)溶液中，添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(32.55g，0.101mol)。于室溫下，將淡橙色反應液攪拌67小時。于室溫迅速攪拌下，添加三乙胺(55.75ml，0.4mol)和乙酐(37.74ml，0.4mol)的N-甲基吡咯烷酮(150ml)溶液。在室溫下攪拌4小時后，反應液在水中沉淀。用水和甲醇洗滌生成的固體兩次。聚合物風干過夜，然后，在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，于250℃干燥5小時，得到54.2g產物。
將聚合物的15％(重量)N-甲基吡咯烷酮溶液于102℃流延到經過TEFLON干潤滑劑處理的玻璃板上，刮刀間隙為15密耳(38.4×10-5m)制成上面制備的聚酰亞胺膜。膜在玻璃板上于102℃于燥30分鐘，冷卻至室溫，并在真空烘箱內(20英寸汞柱)于室溫進一步干燥過夜。從板上剝離膜，并在真空烘箱內(20英寸汞柱于120℃干燥4小時。
透明的膜質地韌而柔，并且能折皺而不破裂。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝1.7密耳，4.3×10-5m)對混合氣體O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。
所得結果如下O2產率400厘巴O2/N2選擇性4.2實施例8于室溫下，在惰性氣體中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(300ml)溶液中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐(32.55g，0.101mol)。金色反應液于室溫下攪拌16小時。于室溫快速攪拌下，添加三乙胺(55.75ml，0.4mol)，乙酐(37.74ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(150ml)的溶液。于室溫攪拌4小時后，反應液在水中沉淀。得到的固體用水和甲醇洗二次。聚合物風干過夜，然后，在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，并于250℃干燥5小時，得到52.1g產物。
用Du Pont熱分析儀(型號990-3，池型號HC81-5/N00523，在氮氣氛中，升溫速度10℃/分，基線斜率＝5.0)對上述聚合物進行差示掃描量熱分析。用此法，直至400℃也未觀察到與Tg相關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在400℃觀察到失重5％，而在510℃觀察到失重40％。
在室溫下把上述聚合物的2％(重量)二氯甲烷溶液澆注至放置在一塊玻璃板上的直徑9.0cm環(huán)形模子內，溶液高度0.16cm。膜在玻璃板上于室溫下干燥，然后，浸泡在水中使其從板上脫下。該膜在真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃干燥6小時以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝1.65密耳，4.19×10-5m)對混合氣體O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。
結果報告如下O2產率700厘巴O2/N2選擇性4.7
實施例9將攪拌著的4，4′-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(189.45g，0.5mol)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g，0.505mol)和N-甲基吡咯烷酮(1100ml)的溶液，在少量氮氣保凈下慢慢加熱至沸騰，同時收集餾出液。在餾出液收集到220ml后，其余的餾出液使返回流入反應液。在204℃加熱6小時，然蠼承苑從σ豪淙粗潦椅?。另取N-甲基吡咯烷酮稀釋此反應液，并在水中沉淀。生成的固體用水和甲醇洗滌。此固體風干過夜，并放在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，并于250℃干燥5小時，得到332.6g產物。
用Du Pont熱分析儀(型號990-3，池型號HC81-5/N00523，在氮氣氛中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行差示掃描量熱分析。用此法，直至400℃未發(fā)現與Tg相關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號991-5，在大氣中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在425觀察到失重5％，在530℃觀察到失重40％。
在室溫下，將上述聚合體的2％(重量)二氯甲烷溶液注入放置在一塊玻璃板上的直徑9.0cm園環(huán)狀模子內，溶液高0.16cm。膜在玻璃板上于室溫下干燥，然后浸泡在水中使膜從板上脫下。將膜置于真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃進一步干燥6小時以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝1.6密耳，4×10-5m)對混合氣O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。所得結果如下O2產率500厘巴O2/N2選擇性4.7實施例10將攪拌中的4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺(183.3g，0.50mol)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐(162.73g，0.505mol)和N-甲基吡咯烷酮(1100ml)溶液，在少量氮氣保凈下緩慢加熱至沸騰，同時收集餾出液。在餾出液收集到200ml后，其余的餾出液使流回反應液。于202℃加熱9小時后，粘性反應液冷卻至室溫。另用N-甲基吡咯烷酮稀釋此溶液，并在水中沉淀。用水和甲醇洗滌得到的固體。固體風干過夜，并在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，干250℃干燥5小時，得到220.7g產物。
用Du Pont熱分析儀(型號990-3，池型號HC81-5/N00523，在氮氣氛中，升溫速度10℃/分，基線斜率＝5.0)對上述聚合物進行差示掃描量熱(DSC)分析。用此法，直至400℃未發(fā)現與Tg相關的轉變。
用Du Pont熱解重量分析儀(型號99-2，池型號951-5，在大氣中，升溫速度10℃/分)對上述聚合物進行熱失重分析(TGA)。在405℃觀察到失重5％，而在545℃觀察到失重40％。
在室溫下，將上述聚合體的1％(重量)二氯甲烷溶液注入放置在一塊玻璃板上的直徑9.0cm園環(huán)狀模子內，溶液高度0.16cm。此膜在玻璃板上于室溫下干燥，然后浸泡在水中使其從板上脫下。該膜在真空烘箱內(20英寸汞柱)于70℃進一步干燥6小時。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜(膜厚＝0.75密耳，1.9×10-5m)對混合氣體O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。
所得結果如下O2產率1500厘巴O2/N2選擇性4.6實施例11在少量氮氣保凈下。將攪拌著的4，4′-亞甲基-雙-(2-甲基-6-異丙基苯胺)(155.24g，0.5mol)和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g，0.505mol)的N-甲基吡咯烷酮(1100ml)溶液，緩慢加熱至沸騰，同時收集餾出液，在餾出液收集到182ml后，其余的餾出液使流回反應液。在203℃加熱6小時后，粘性反應液冷卻至室溫，另取N-甲基吡咯烷酮稀釋此溶液，并在水中沉淀。用水和甲醇分別洗滌得到的固體二次。固體風干過夜，并在真空烘箱內(20英寸汞柱)于120℃干燥3小時，于250℃干燥5小時。
0℃下，將上述聚合物的15％(重量)N，N′-二甲基乙酰胺溶液，流延到玻璃板上，刮刀間隙為10密耳，制成上述聚酰亞胺膜。此膜在板上于70℃干燥2小時，然后從板上剝下，并于真空烘箱內(20英寸汞柱)于150℃進一步干燥過夜。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表壓和25℃測試上述膜對混合氣O2/N2(21/79摩爾比)的滲透性。
所得結果如下O2產率1000厘巴O2/N2選擇性5.權利要求
1.一種芳族聚酰亞胺氣體分離膜，其中芳族聚酰亞胺有下列化學式
式中-Ar-是
是
或其混合物，-R′-是
-O-，-S-，
or
化學式(CH2)1-3的直鏈亞烷基或其混合物，式中-R"-是
-O-，-S-，
or
-X，-X1，-X2和-X3分別是具有1-6個碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或異丙基；-Z和-Z1分別是氫或鹵素，例如碘，溴或氯，最好是氯，式中n＝0-4。
2.權利要求1的氣體分離膜，其中-Z和-Z1是氫或氯。
3.權利要求1的氣體分離膜，其中
是
4.權利要求1的氣體分離膜’其中
是
5.權利要求1的氣體分離膜，其中
是
6.權利要求5的氣體分離膜，其中-R′-是
7.權利要求5的氣體分離膜，其中-R′-是
8.一種分離二種或多種氣體的方法，它包括使二種或多種氣體與選擇滲透膜一側接觸的步驟，該膜由具有下列化學式的芳族聚酰亞胺制成
式中-Ar-是
是
或其混合物，-R′-是
-O-，-S-，
或
化學式為(CH2)1-3的直鏈亞烷基或其混合物，式中-R″-是
-O-，-S-，
or
-X，-X1，-X2和-X3分別是具有1-6個碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或異丙基；-Z和-Z1分別是氫或鹵素，例如碘、溴或氯，最好是氯，式中n＝0-4。
9.權利要求8的方法，其中-Z和-Z1是氫或氯。
10.權利要求8的方法，其中
是
11.權利要求8的方法，其中
是
12.權利要求8的方法，其中
是
13.權利要求12的方法，其中-R′-是
14.權利要求12的方法，其中-R′-是
全文摘要
本發(fā)明涉及結構式如下的由烷基取代的二苯氨 基甲烷和各種芳族二酐制備的芳族聚酰亞胺氣體分 離膜，式中Ar、R、R、中的R′、R′中的R″、R″ 中的X、X
文檔編號C08G73/10GK1036964SQ8810290
公開日1989年11月8日 申請日期1988年5月18日 優(yōu)先權日1988年4月13日
發(fā)明者理查德·艾倫·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司