專利名稱:通過(guò)裂解烷基-叔烷基-醚制備叔烯烴的方法
本發(fā)明是關(guān)于使相應(yīng)的烷基-叔烷基-醚裂解制備純的叔烯烴的方法。
得到叔烯烴，有幾個(gè)已知的方法。
例如，已知的方法中有些是以應(yīng)用硫酸為基礎(chǔ)的，但是硫酸除了有腐蝕性和會(huì)造成污染問(wèn)題以外還有幾個(gè)缺點(diǎn)，其中缺點(diǎn)之一是在使它再循環(huán)之前需要將硫酸濃縮。其它的方法是在合適的催化劑存在下，以裂解相應(yīng)的甲基醚類(lèi)為基礎(chǔ)的。
但是在大多數(shù)情況下，由于相應(yīng)的伯醇脫水，應(yīng)用這里所提到的催化劑會(huì)導(dǎo)致形成二烷基醚。
操作的溫度越高，越容易發(fā)生上述的反應(yīng);先有技術(shù)中一些催化劑需要應(yīng)用相當(dāng)高的溫度，就導(dǎo)致醇的損失，結(jié)果為了開(kāi)始醚化反應(yīng)，必然需要補(bǔ)加更多的醇。
此外，由于需要從叔烯烴中分離出二烷基醚，因此要求較復(fù)雜的反應(yīng)裝置。再者，相當(dāng)大量的二烷基醚的形成還需要使伯醇在重新循環(huán)之前進(jìn)行水合，否則在醚化反應(yīng)中可能會(huì)發(fā)生相分離和形成叔醇。
當(dāng)超過(guò)一定的溫度界限進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于從醚類(lèi)裂解而得到的叔烯烴會(huì)發(fā)生二聚作用或三聚作用，因此還會(huì)遇到另外的障礙。
當(dāng)有催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行叔烷基醚的裂解時(shí)，有些缺點(diǎn)可以克服，催化劑系統(tǒng)可按照意大利專利NOS.1，001，614和1，017，878[以本申請(qǐng)人的名義申請(qǐng)]所述由活性鋁土(其表面-OH基團(tuán)部分地由硅烷醇基團(tuán)代替)所構(gòu)成。
不幸的是按上述專利所述改進(jìn)的活性鋁土，在稍微增高反應(yīng)溫度的情況下會(huì)導(dǎo)致形成二烷基醚，結(jié)果減少了需重新循環(huán)的伯醇回收率。
相反，在美國(guó)專利NO.4，254，296(以同一申請(qǐng)人名義申請(qǐng))中應(yīng)用了選自結(jié)晶二氧化硅并用金屬陽(yáng)離子(其中有鋁和硼)的氧化物改進(jìn)了的催化劑，與應(yīng)用由硅烷醇基團(tuán)改進(jìn)的活性鋁土相比，應(yīng)用該催化劑可以得到更高的效能。
但是制備該物質(zhì)的費(fèi)用很高，而且不易制得。
此外，由硅化的氧化鋁所構(gòu)成的催化劑壽命不長(zhǎng)，因?yàn)樗荒艹晒Φ貙⒏碑a(chǎn)物的生成限制在一定的限度以內(nèi)，使得到經(jīng)濟(jì)上有利的產(chǎn)物。在蒸餾和分離步驟中，生成較大量的二甲基醚，表示有較大量的純甲醇損失，并且表示有較大量的異丁烯損失。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)應(yīng)用催化劑來(lái)克服先有技術(shù)中的缺點(diǎn)是可能的，這里應(yīng)用的催化劑除價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單之外，它還具有良好的催化效果。
本發(fā)明制備叔烴的方法在于有催化劑存在下，使相應(yīng)的烷基-叔烷基-醚進(jìn)行反應(yīng)，催化劑由通過(guò)加入相對(duì)于二氧化硅為0.1%～1.5%(由重量計(jì))的氧化鋁而改進(jìn)的二氧化硅所構(gòu)成。
該方法尤其可應(yīng)用于從甲基-叔丁基-醚的裂解制備異丁烯。
烷基-叔烷基-醚類(lèi)的裂解反應(yīng)可在500℃或低于500℃下進(jìn)行，最好是在130～350℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
反應(yīng)通常是在1～10公斤/厘米2的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，最好在濃縮溫度和至少等于烯烴蒸汽壓下進(jìn)行。
進(jìn)行反應(yīng)的液時(shí)空速在0.5～200/小時(shí)范圍內(nèi)，最好為1～50/小時(shí)，以每小時(shí)每體積催化劑的液體體積表示液時(shí)空速。
催化劑可以容易地制得，可通過(guò)以具有所需純度予制的二氧化硅為起始原料(可以從市場(chǎng)上買(mǎi)到的產(chǎn)品)，然后進(jìn)行有限制的浸漬，干燥和煅燒而制得。浸漬是用鋁鹽(如硝酸鋁或異丙醇鋁)溶液進(jìn)行的，以便得到所需的氧化鋁最終含量。
在本發(fā)明裂解一步結(jié)束時(shí)得到的伯醇最好含1～6個(gè)碳原子。
本發(fā)明的方法可以用于從C4～C7烯烴混合物中回收叔烯烴，例如可以熱裂化，蒸汽裂化或催化裂化得到產(chǎn)品。
得到的純的列屬于不同的叔烯烴有異丁烯，異戊烯類(lèi)(如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯)，異己烯類(lèi)[如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、(順或反)3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-環(huán)戊烯]或叔異庚烯類(lèi)。
叔烷基醚轉(zhuǎn)變成伯醇或叔烯烴實(shí)際上是定量的。
可以看到，當(dāng)沒(méi)有叔醇形成時(shí)，得到的叔烯烴有少量會(huì)變成二分子聚合物或三分子聚合物。
研究下述列舉的實(shí)例，可以更清楚地理解本發(fā)明方法的操作程式和優(yōu)點(diǎn)，但是本發(fā)明不受下述實(shí)例的限制。
實(shí)施例1本實(shí)例敘述了相對(duì)于先有技術(shù)中應(yīng)用的催化劑用二氧化硅穩(wěn)定處理的氧化鋁，和用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅催化劑的各種特性。
用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅催化劑可按下法制備。
10克高純度二氧化硅(稱為二氧化硅A)具有下列組成Na2O 0.05%(按重量計(jì))SO40.15%(按重量計(jì))Al2O30.30%(按重量計(jì))SiO2加至100高純度二氧化硅用含有0.368克硝酸鋁(相對(duì)于二氧化硅的重量，加0.5%Al2O3)的水溶液處理。
將所得物質(zhì)于120℃慢慢地干燥3小時(shí)，然后于500℃煅燒4小時(shí)。
在圖1、2、3和4中，報(bào)告了在甲基-叔-丁基-醚裂解法中，應(yīng)用本發(fā)明中催化劑和應(yīng)用上述先有技術(shù)中催化劑的特征曲線。
在圖1、2、3和4中，橫坐標(biāo)表示運(yùn)行時(shí)間，圖1的縱坐標(biāo)表示甲基-叔丁基醚轉(zhuǎn)變百分率;圖2的縱坐標(biāo)表示生成的二甲基-醚的量(ppm);圖3的縱坐標(biāo)是得到所示轉(zhuǎn)變的操作溫度(℃);圖4的縱坐標(biāo)表示生成的二異丁烯的量(ppm)。以虛線表示應(yīng)用二氧化硅穩(wěn)定處理的氧化鋁所得的結(jié)果，實(shí)線表示應(yīng)用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅所得的結(jié)果。
從圖中曲線可以看出，在開(kāi)始穩(wěn)定之后使溫度保持接近恒定值，可以延長(zhǎng)本專利申請(qǐng)中催化劑的壽命，結(jié)果使轉(zhuǎn)變率保持恒定，并且生成的付產(chǎn)品可以保持在可以接受的限度內(nèi)。
實(shí)施例2本實(shí)例敘述了各種商品二氧化硅和用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅的特性。
下述表1中，比較了甲基-叔丁基-醚轉(zhuǎn)變的百分率，-應(yīng)用相同量的實(shí)例1商品二氧化硅(二氧化硅A);-應(yīng)用通過(guò)加入氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅，其量與實(shí)例1相同;-應(yīng)用商品二氧化硅(稱為二氧化硅B)，其量為10克，具有下列組成Na2O 0.12%(按重量計(jì))SO40.35%(按重量計(jì))Al2O30.12%(按重量計(jì))SiO2加至100-應(yīng)用改進(jìn)的二氧化硅，可按實(shí)例1所述方法制備，以二氧化硅B為起始原料，然后用0.368克硝酸鋁(相對(duì)于二氧化硅的重量，加0.5%Al3O2)處理。
表1甲基-叔丁基-醚(MTBE)的裂解比較具有不同純度的二種二氧化硅的活性溫度180℃ 液時(shí)空速＝2MTBE轉(zhuǎn)變百分率反應(yīng)1小時(shí)以后 反應(yīng)6小時(shí)以后二氧化硅A 99.0 -二氧化硅B 30.0 -
二氧化硅A+Al2O30.5% 99.0 99.0二氧化硅B+Al2O30.5% 92.0 80.0為了催化劑的活性再生，加入0.5%Al2O3到二氧化硅中是必要的，否則隨時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性和穩(wěn)定性會(huì)很快地下降。
實(shí)施例3由于會(huì)發(fā)生甲醇脫水作用，所以該反應(yīng)的限制性因素之一是形成二甲基醚。如實(shí)例1的圖1所示，因?yàn)樾纬闪诉^(guò)量的二甲基醚(見(jiàn)圖2)，所以與由硅化氧化鋁構(gòu)成的催化劑的反應(yīng)在1000小時(shí)以后中止，這導(dǎo)致甲醇回收率的凈損，并使異丁烯從二甲基醚分餾塔頭損失。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將水加到反應(yīng)的MTBE中，甲醇-二甲基醚的平衡可以逆向移動(dòng)，結(jié)果可使甲醇的回收率增加。
所得數(shù)據(jù)列于表2表2MTBE的裂解在反應(yīng)進(jìn)料中有水存在的影響T＝260℃ 液時(shí)空速＝2/小時(shí) P＝6公斤/厘米2運(yùn)行時(shí)間 進(jìn)料中水的 MTBE轉(zhuǎn)變 產(chǎn)物中二甲 甲醇回收(小時(shí)) 百分率 百分率 醚(DME)的 率(%)量(ppm)5552 微量 76.77 4550 97.655744 0.3 76.55 3240 98.305912 0.5 76.85 2970 98.506152 1.2 74.62 1870 99.006200 1.2 75.68 1780 99.06實(shí)例4以實(shí)例1中用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅為催化劑，表3報(bào)告的數(shù)據(jù)是關(guān)于用二個(gè)不同方法進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果，一個(gè)方法是用1.5毫升催化劑，另一方法是用40毫升催化劑。
表3以氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅為催化劑，MTBE的裂解A)40毫升催化劑(P＝6公斤/厘米2;液時(shí)空速＝2)運(yùn)行時(shí)間 反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)變百分率 DME的量 甲醇回收率 異丁烯得(小時(shí)) (ppm) (%) 量的百分(按重量計(jì)) 率(按重量計(jì))28 195℃ 88.3 100 99.9 98.450 195℃ 77.1 100 99.9 98.5509 241℃ 87.9 1190 99.4 99.91000 246℃ 80.8 1260 99.3 99.91500 245℃ 85.1 1500 99.2 99.9B)1.5毫升催化劑(P＝6公斤/厘米2;液時(shí)空速＝2)運(yùn)行時(shí)間 反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)變百分率 DME的量 甲醇回收率 異丁烯得(小時(shí)) (ppm) (%) 量的百分(按重量計(jì)) 率(按重量計(jì))22 190℃ 73.5 100 99.9 99.11034 240℃ 72.8 1270 99.3 99.92021 245℃ 70.9 1350 99.3 99.93022 250℃ 75.0 2160 98.9 99.93990 260℃ 79.0 3560 98.9 99.94500 260℃ 77.8 4000 98.2 99.9
權(quán)利要求
1.通過(guò)相應(yīng)的烷基-叔烷基-醚的裂解制備叔烯烴的方法，其特征在于在催化劑存在下，使烷基-叔烷基-醚進(jìn)行反應(yīng)，催化劑由加入氧化鋁而改進(jìn)的二氧化硅所構(gòu)成，氧化鋁加入的量相對(duì)于二氧化硅為0.1～1.5%(按重量計(jì))。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中烷基-叔烷基-醚在1～10公斤/厘米2的壓力下，溫度低于或等于500℃下，最好在130℃～350℃下進(jìn)行反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中反應(yīng)在液時(shí)空速(LHSV)為0.5～200/小時(shí)范圍內(nèi)，最好在1～50/小時(shí)范圍內(nèi)進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中烷基-叔烷基-醚為甲基-叔丁基-醚。
5.按照權(quán)利要求
2、3和4所述的方法，其中需向反應(yīng)的甲基-叔丁基-醚中加入水。
專利摘要
本文敘述了使相應(yīng)的烷基-叔烷基-醚裂解制備叔烯烴的方法。使烷基-叔烷基-醚在催化劑存在下進(jìn)行裂解，該催化劑是由加入氧化鋁而改進(jìn)的二氧化硅所構(gòu)成，氧化鋁加入的量相對(duì)于二氧化硅為0.1～1.5％(按重量計(jì))。
文檔編號(hào)C07C67/00GK86104627SQ86104627
公開(kāi)日1987年1月21日 申請(qǐng)日期1986年7月5日
發(fā)明者奧弗奧·弗拉尼, 瓦利里奧·彼科利, 布魯諾·諾塔里 申請(qǐng)人:斯納姆普羅吉蒂公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan