專利名稱:N-取代氨基丙烷磺酸衍生物的制作方法
本發(fā)明涉及一類新穎的N-取代氨基丙烷磺酸衍生物，以及制備該衍生物的方法，還包括上述衍生物的組合物。
本發(fā)明的新化合物具有良好的植物生長調(diào)節(jié)特性。
根據(jù)本發(fā)明的特征，在此提供一類通式Ⅰ的新化合物，以及它們的水合物和鹽。
(其中，R1和R2可以相同或不同，且表示為氫，鹵素，低級烷基或低級烷氧基，R表示呋喃基;或低級烷基或者苯基，后兩種基團，可被一個或多個鹵原子任意取代)在全篇說明書中所用的“低級烷基”一詞，是指有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。(例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基等)。所用的“低級烷氧基”一詞，應理解為1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基醚基團(例如甲醚，乙醚)。“鹵素”一詞包括氟、氯、溴和碘原子。
R1和R2取代基最好連接到2-，3-，2，5，-，3，5-和2，6-的位置上。
R作為鹵代烷基，可以表示為例如氯代甲基，溴代甲基，碘代甲基，2-氯乙基等。
R作為鹵代苯基，可以是例如2-，3-或4-氯代苯基，2-，3-或4-溴代苯基，2，6-，2，4-或3，5-二氯代苯基等。
在通式Ⅰ中的最好的化合物組中，R1和R2是低級烷基，并且R為鹵代低級烷基。
尤其，通式Ⅰ中所代表的最好的化合物為下列衍生物N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸;
N-(2′-乙基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸，以及它們的鹽。
可以用無機堿或有機堿以生成通式Ⅰ的化合物的鹽。最好用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽(例如，氫氧化鈉，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鉀等)或有機堿(例如，三乙基胺)形成鹽。
根據(jù)本發(fā)明的更進一步特征，在此提供一個制備通式Ⅰ的化合物，水合物以及它們的鹽的方法，包括將通式Ⅱ的化合物
(其中，R1和R2前面已闡明，X表示氫或離去基團)與通式Ⅲ的羧酸
(其中，R前面已提及)或它的活性衍生物反應，如果通式Ⅱ中的化合物用到X是離去基團，水解所得產(chǎn)物，如果必要的話，轉(zhuǎn)化所得通式Ⅰ的化合物成鹽，或從它們的鹽中分離出通式Ⅰ的化合物。
作為離去基團的X，最好為苯基，苯甲基或二苯甲基。
通式Ⅲ的羧酸活性衍生物，最好為?；u(例如?；?，酰胺，酯或酐。也可以用通式Ⅲ的游離酸;在這種情況下，反應在脫水劑(例如二環(huán)己基碳二亞胺)的存在下進行。
通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的酸或該酸的活性衍生物的反應，可以通過已知的方法實施。該反應在20℃到反應混合物的沸點之間的溫度下完成，尤其在反應混合物的沸點溫度下，最好采用加熱的方式。如果采用通式Ⅲ中的酸的酰胺，那最好在大約110～120℃的溫度下操作。如果用酯來進行?；磻瑒t反應溫度可為60℃到150℃。用酸酐的?；磻?，溫度不超出70℃就可以完成。
無論惰性的有機溶劑存在與否，該反應均可進行。至于有機溶劑，可用例如芳烴(如苯或二甲苯)，脂肪烴或醚類。
得到的產(chǎn)物，可以用已知的方法從反應混合物中分離出來(例如結(jié)晶，過濾，蒸發(fā)等)。
如果采用通式Ⅱ的化合物，而其中X表示離去基團(如苯基，苯甲基或二苯甲基)，則通過水解得到的產(chǎn)物，而分離出所說的離去基團。
通式Ⅱ的原料是已知的化合物，并且通過已知的方法能制備之〔例如，美國化學文摘(C.A。)52卷，10918a;美國化學文摘(C.A.)95卷，150152b〕。
通式Ⅲ的羧酸及其活性衍生物也是眾所周知的。
通過通式Ⅰ與相應的堿反應這種已知的方法，可將得到的通式Ⅰ的N-取代氨基丙烷磺酸衍生物轉(zhuǎn)化成為它們的鹽。
根據(jù)本發(fā)明更進一步的特征，在此提供一類植物生長調(diào)節(jié)劑，它包括至少一種通式Ⅰ的化合物(其中R，R1和R2均在上文已提及)或它們的水合物或鹽作為活性成分，用合適的惰性固體或液體載體或稀釋劑以及任何其它的添加劑混合而形成。
本發(fā)明的該類植物生長調(diào)節(jié)劑可含有0.001～95%(重量)的通式Ⅰ的化合物或它們的水合物或鹽，并且本發(fā)明還包括濃縮物和備用的組合物。
本發(fā)明的組合物可以按可乳化的濃縮物，顆粒，微粒，薄膜(使種子丸衣化的藥劑)，濕粉，噴灑劑等方式配方，或以任何其它合適的，傳統(tǒng)的方式配方。除了活性成分之外，所說的組合物還可以包括固體或液體的載體，稀釋劑，溶劑，添加物，助劑等。
助劑可以是表面活性劑(如潤濕劑，乳化劑，以及分散劑，崩解劑，染料，膠粘劑，防腐劑以及改進的粘性或吸收性的添加物等。)固體載體或稀釋劑可以是惰性的無機材料(例如，硅酸鋁，滑石，煅燒過的氧化鎂，硅藻土，磷酸三鈣，軟木粉，粉末焦炭，粘土，高嶺土，珍珠巖，皂土，蒙脫石，美國活性白土，葉蠟石，白云石，石膏，磷酸鈣，碳酸鈣，云母巖頁，膠態(tài)二氧化硅，漂白土，休伊特土(Hewitt′s earth)，瓷土等)。
合適的液體載體和稀釋劑可以是水溶劑，有機溶劑或含水有機溶劑，例如水，酮(如苯乙酮，環(huán)己酮，異佛爾酮)，芳烴(如苯，甲苯，二甲苯)，烷基萘，四氫化萘，氯化烴(氯苯，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯乙烷)，醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，丙二醇等)，煤油;動物、植物和礦物油(脂肪礦物油餾分，具有高級芳烴成分的礦物油餾分，如煤油)，極性有機溶劑(如二甲亞砜，二甲基甲酰胺)以及它們的混合物。
潤濕劑，分散劑和乳化劑可以為離子或非離子型。
非離子表面活性劑可以為，例如用C10-20的脂肪醇(如油醇，十六醇，十八醇等)，烷基酚(如辛基酚，壬基酚，辛基甲酚)，胺類(如油胺等)，硫醇(如十二硫酚等)或羧酸來生成的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物;可以為長鏈脂肪酸和己糖醇酐的偏酯;可以為所說偏酯和環(huán)氧己烷的縮合物;可以為卵磷酯和多元醇的脂肪酸酯。
季銨化合物作為合適的陽離子表面活性劑也可以被使用(例如，十六烷基三甲基銨溴化物等)。
合適的陰離子表面活性劑可以是皂類;硫酸脂肪單酯鹽(例如，十二烷基磺酸鈉，十二醇的硫酸鈉鹽);磺化芳烴化合物的鹽類(如，十二苯磺酸鈉，鈉、鈣、鋁的木素磺化鹽，丁基萘磺酸鹽和二異丙與三異丙萘磺酸鈉鹽的混合物);石油磺酸的鈉鹽;油酸和松香酸的鉀鹽或三乙醇胺鹽。
例如親水膠體(如聚乙烯吡咯烷酮，羧基甲基纖維素鈉)和植物膠(例如黃蓍膠)作為合適的懸滌劑，可被應用。
合適的粘合改進劑是鈣和鎂的硬脂酸鹽，粘合劑(如聚乙烯醇)或纖維素的衍生物。
例如甲基纖維素，木素磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽作為分散劑，也可以被應用。
例如脂肪酸，樹脂，酪蛋白和藻酸鹽作為改性的分散劑，粘合劑，防雨劑和滲透劑都可以被使用。
活性組分可以同前面所述的載體，稀釋劑和輔助劑混合，產(chǎn)生適應于農(nóng)業(yè)和園藝的各種各樣的固體或液體組合物。
固體組合物可以是，如撒粉，顆粒，最好是微粒，制丸衣谷種(其中以薄膜或較厚層的形式的覆蓋物于種籽的表面)以及種籽箔而用于園藝。
液體組合物可以是溶液，可噴灑的水溶液，用有機溶劑形成的溶液，它包括含油溶液和可混溶油，分散物，懸浮物(最好是水溶液懸浮物)，水溶液或含油乳化物，乳液轉(zhuǎn)相物。
制備粒狀的組合物，可以通過溶劑溶解通式Ⅰ的化合物，在合適的混合物存在下，涂溶液于顆粒物質(zhì)的表面(如浮石或吸著粘土;礦物無孔顆粒如砂或粘土;有機顆粒如黑土或煙草梗等)并且任意干燥。也可以通過在潤滑劑和混合物的存在下，同粉狀的礦物壓制活性成分而制得粒狀的組合物，再碾磨該壓制的礦物，如果必要的話，篩選該礦物得到所要求的顆粒。制備粒狀的組合物，最好采用干燥的或濕的顆粒物。
根據(jù)本發(fā)明的最佳實施方法，在此提供谷種薄膜法。人們知道，在園藝業(yè)和農(nóng)業(yè)程序里，為了便于播種并且保證種距和行距播種均勻播種，常常通過這種籽同水溶性薄膜物結(jié)合來代替人工播種，在土壤中施所說的薄膜條播法，(其在若干行中任意含有種籽數(shù))。對于種籽呈惰性的任何水溶性物料(如聚乙烯醇)可以制備該薄膜。對薄膜材料提出的唯一要求，就是它不會損害種籽，而在濕度的作用下，應該在土壤中分解或溶入土壤中。根據(jù)本發(fā)明的種籽薄膜可以包括同薄膜結(jié)合的活性成分，或用活性成分處理種籽即可裹進薄膜。谷種薄膜法的獨特優(yōu)點歸于提高種籽的發(fā)芽能力，提高栽培植物的生長，以及在植物初始生長期，防止害蟲，提供有效的保護。
用溶劑溶解通式Ⅰ的活性成分，而制備分散物，懸浮物和乳化物，其溶劑可選擇一種或兩種以上的潤濕劑，分散劑，懸浮劑或乳化劑，于是添加得到的該混合物到水中，依次也可選擇一種或兩種以上的潤濕劑、分散劑或乳化劑。
在乳化劑存在下，用合適的水微混溶溶劑，溶解或細分散通式Ⅰ的活性成分，從而可制得可乳化的油。
用高沸點或中沸點的溶劑，而所說溶劑的沸點最好高于100℃，溶解通式Ⅰ的活性成分，可制備直接使用的噴灑物。
用噴灑裝置，在水中噴灑之前或噴灑過程之中乳化通式Ⅰ化合物的乳化物，可制備轉(zhuǎn)相乳液。
水液組合物最好從具有高活性成分含量的乳液濃縮物，膏狀物和濕粉制得，在使用之前可用水稀釋到所要求的濃度。
所說的濃縮物能在一段長時間內(nèi)貯存，并且貯存后該濃縮物用水稀釋，形成水溶液的組合物，在充分均勻后方可用于慣用的噴灑設備。該濃縮物中的活性成分的含量一般為10～85%(重量)，而最好為25～60%(重量)。作為備用的噴灑物的活性成分之含量一般為0.001～3.0%(重量)，但也可以比所說的范圍高或低些，這取決于應用領域的條件。
本發(fā)明的植物生長調(diào)節(jié)劑的活性成分含量可以在較寬的范圍內(nèi)變更，并且取決于若干因素(如，制備的方法，應用的領域和方式等)，其含量的范圍為0.001到95%(重量)。當采用“超低容積”的方法時，適宜于采用具有90～95%(重量)這樣非常高含量的活性成分和包含僅極為少量添加物的組合物。所說的組合物，以十分細的粉劑形成，能適用于植物或土壤，最好用飛機噴灑。稀釋過的組合物的活性成分含量可為0.01～20%(重量)，也可以為20～90%(重量)含量更高的試劑。
可乳化的濃縮物的活性成分含量為5～70%(重量)，最好為10～50%(重量)，而粉狀混合物的含量為0.5～10%(重量)〔最好為1～5%(重量)〕。
本發(fā)明的組合物可以通過任何已知的方法配制。
本發(fā)明的組合物可以采用噴灑物的形式，粉劑的形式，拌種劑，種籽薄膜，土壤澆水液，浸漬浴等。具體的形式應取決于具體的應用領域，選用具體形式要考慮所涉及的各種因素。
實施拌種式，是通過在攪拌下，用通式Ⅰ的活性成分與載體混合，將種子裹起來，也可以采用一種方法，在種籽的表層上用活性成分，上面提到的表面活性劑以及任選一種載體處理。對于后一種情況，首先用少量的水潤濕活性成分，表面活性劑和載體組成的混合物，然后再用懸浮物同種籽混合。
實施拌種式，也可以借助糖衣形成法，置種籽入一個糖衣盤中，用混合物(如羧甲基纖維素鈉)的水溶液在旋轉(zhuǎn)盤中潤濕種籽，于是覆蓋組分的粉狀混合物噴射到潤濕的種籽上面。添加覆蓋混合物直到達到所要求的丸衣厚度。
還有一種實施方法，它可以通過用砂，土壤或前面提及的一種粉狀固體載體同活性成分混合，再任選一種或兩種以上的前面提及的表面活性劑，于是當播種之時，用粉狀混合物施入條播的壟溝里。
活性成分以水溶液噴灑物的形式附著在種籽的表層，在播種之前、之中或之后，該噴灑物包括一種或兩種以上的前面已提及的表面活性劑和(或)粉狀載體。
還有一種實施方法，應用本發(fā)明的植物生長調(diào)節(jié)劑，通過噴灑、撒粉在植物的周圍，植物的上面或植物的某個部位上(如，葉子)或通過任何其它適當?shù)姆椒?，或通過采用上述的方法施在土壤上(如，通過澆水溶液，灌溉)即使得土壤同組合物結(jié)合，以此再播種到經(jīng)組合物處理的壟溝土壤中。
該植物生長調(diào)節(jié)組合物，可適用于單子葉植物和雙子葉植物。本發(fā)明的組合物適應于播種前，種植前，發(fā)芽前或發(fā)芽后的處理，或能同土壤結(jié)合。
根據(jù)播種前和種植前的處理，該組合物在種籽播種前就施入土壤中，土壤經(jīng)處理，再進行播種和種植。
根據(jù)發(fā)芽前的處理，在植物發(fā)芽之前可用本發(fā)明的組合物施于土壤上，例如當種籽還沒有破土發(fā)芽時，在這一時期就要用該組合物噴灑到土壤上。
根據(jù)發(fā)芽后的處理，在植物發(fā)芽之后，可用本發(fā)明的組合物施于要處理的地方(如，植物的某些部位或土壤)。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物，在玉米，向日葵，黃瓜，萵苣，蕃茄，菜豆和芥末栽培方面，是十分有效的植物生長調(diào)節(jié)劑。除了在植物生長階段能提高植物的生長，本發(fā)明的組合物對其后茬作物也可提高作物的產(chǎn)量。
通式Ⅰ化合物的有效劑量取決于若干因素，例如，要處理的栽培植物的類型和階段，植物生長階段(如，種籽，籽苗，一葉至三葉階段等)，其它植物生長在要處理的植物周圍，季節(jié)，氣候條件和所用處理的方法(播種前，種植前，發(fā)芽前，發(fā)芽后等)。就每種情況，則要通過實驗來確定最佳有效劑量。作為一般的準則而論之，劑量可以為0.1～25公斤活性成分/公頃，最好為0.1～15公斤活性成分/公頃。為了提高發(fā)芽生長，種籽拌種劑的劑量為5～500克/100公斤種籽，為了促進植物生長，作物產(chǎn)量的增加以及土壤處理，最好使用0.1～15公斤/公頃的劑量。
在發(fā)明的組合物可使用各種各樣的稀釋方式，這取決于所應用的領域(如拌種，葉子或土壤的處理等)。為了拌種，可以采用具有活性成分的含量為0.5～10，000ppm(最好為1～1000ppm)的稀釋的組合物，以改進發(fā)芽能力和葉子處理。至于發(fā)芽前或發(fā)芽后噴灑稀釋的組合物(噴灑物)，可使用含量為0.1～3.0%(重量)的活性成分〔最好為0.3～1%(重量)〕。
通式Ⅰ化合物的植物生長促進活性，可以由下列試驗說明之Ⅰ.溫室試驗1.在薄膜棚內(nèi)用水上柵格扶植苣薄膜棚內(nèi)，在一塊2平方米的水上種植萵苣，萵苣靠柵格的扶植而直立，用根據(jù)實例9的方法制備噴灑物來處理，還分別包括實例1和實例3的化合物作為活性成分(500升/公頃)。在生長期間實施一次澆水法，和完成五次處理。在種植后兩星期實施第一次處理，此后每隔一星期作進一步的處理。重復四次，其結(jié)果表示實驗的平均值。其結(jié)果總結(jié)于表Ⅰ，其中給出的值為每塊地以各種劑量(公斤/萵苣)下的苣頭重的平均值。
表Ⅰ實驗化合物 劑量(公斤/公頃) 未處理的對照樣品 號 1 3 51 0.1775 0.2075x0.2125x0.1750
實驗化合物 劑量(公斤/公頃) 未處理的對照樣品 號 1 3 53 0.1600 0.1800 0.1975X 0.1650X系指其結(jié)果與對照明顯地不同(大于5%)根據(jù)實例9包括了實例1的產(chǎn)物作為活性成分，構(gòu)成的組合物對每塊地的作物產(chǎn)量的影響，在表Ⅱ中表示表Ⅱ劑量 每塊地的作物產(chǎn)量(公斤/地塊)1 8.8753 10.375X5 10.628X未處理的對照 8.250X系指其結(jié)果與對照明顯地不同2.在人工種植條件下，在有供暖條件的薄膜棚內(nèi)對黃瓜的處理。
在薄膜棚內(nèi)種植苗令為四個星期的植物。行距50厘米，株距20厘米;土壤疏松而含腐殖質(zhì)。連續(xù)澆水(10升/平方米)。使用牲畜糞便3公斤/平方米作為營養(yǎng)質(zhì)。每平方米種五株植物。通過用三種不同劑量的噴灑物處理，而根據(jù)實例9制得噴灑物，并且它分別由實例1和實例3的化合物作為活性成分而構(gòu)成。重復次數(shù)為四次。
得到的作物產(chǎn)量總結(jié)于表Ⅲ。
表Ⅲ實驗化合物 劑量 作物產(chǎn)量 作物產(chǎn)量實例號 (公斤/公頃) (10克) (對照的百分數(shù))1 1 357 1283 449 1605 485 173
實驗化合物 劑量 作物產(chǎn)量 作物產(chǎn)量實例號 (公斤/公頃) (10克) (對照的百分數(shù))3 1 301.8 1073 376.6 1355 436.5 155未處理的對照 280 1003，芥末發(fā)芽的測定在播種箱中播下種籽500枚，在播種之前，用實例9的組合物的各種劑量處理土壤，而該化合物分別由實例1和實例3的化合物作為活性成分而組成。在播種后來用澆水法。平均溫度為19.5℃。
在播種后的第五天和第九天，觀察發(fā)芽率，其結(jié)果列于表Ⅳ中。
表Ⅳ實驗化合物 劑量 發(fā)芽率，%實例號 (公斤/公頃) 第五天 第九天1 1 72 903 81 865 91 913 1 77 893 80 855 91 91對照物 - 79 804，玉米的濕重和干重的測定按每箱，在河砂里播種五顆玉米籽〔型號柯爾(Coll)400〕根據(jù)實例9，組合物分別由實例1，2和3的化合物作為活性成分而組成，在播種之前分別將之與土壤結(jié)合。平均溫度為21℃，重復次數(shù)為4，其結(jié)果總歸于表格Ⅴ
表Ⅴ實驗化合物 劑量 濕重 干重實例號(公斤/公頃)(克)(對照的百分數(shù))(克)(對照的百分數(shù))1 1 69 172 9 1802 89 222 9 1805 56 140 5 1001 86 215 10 2002 71 177 8 1605 43 107 6 1201 97 242 10 2002 90 225 10 2005 67 167 7 140未處理的對照 - 40 100 5 1005，向日葵的高度測量實驗條件與前面公開的段落相同。品系GK-70。平均溫度為22℃，在播種后第8天測量其高度，其結(jié)果列于表格Ⅵ中。
表格Ⅵ實驗化合物 劑量 高度(實例號) (公斤/公頃) 厘米 對照物的百分數(shù)1 1 8 2282 10.5 3005 8 2282 1 6 1712 7 2005 3.5 1003.5 100
3 1 7 2002 8 2285 8 228未處理的對照 3.5 1006，匈牙利粟(Setaria italica)高度的測量將20克匈牙利粟粒種植在一個直徑為170毫米的容器中。采用沖洗過的河砂作為土壤。平均溫度為22℃，由實例9的組合物，它是由實例1的化合物作為活性成分而組成，來作發(fā)芽前的處理。劑量為1公斤/公頃。在第20天的植物高度比未處理的對照物要高33%。
Ⅱ.露天實驗各種試驗植物玉米 MUTC 596向日葵 GK-70蕃茄 K-3F1黃瓜 “budai felhosszu”菜豆 CHEROKEE土壤的類型半摻合土壤處理方法隨劑量對數(shù)變化的汪德衛(wèi)(Van der Wei)噴射器。
種地面積 2×20米，40平方米。
1.玉米高度的測量根據(jù)實例9，組合物分別由實例1和3的化合物作為活性成分組成，用它來處理。記載在“發(fā)芽前處理”后的五個星期和“發(fā)芽后處理”后的20天時的結(jié)果。將其總結(jié)于表格Ⅶ中。
表Ⅶ實驗化合物 處理方法 劑量 植物的高度實例號 (公斤/公頃) (%，以未處理的對照物計)1 發(fā)芽前 3.6 142.3
2.8 135.02.25 129.11.8 130.5發(fā)芽后 2.8 120.92.25 112.71.8 116.93 發(fā)芽前 3.6 130.72.8 134.52.25 141.81.8 102.1發(fā)芽后 7.2 121.65.7 119.72.向日葵高度的測量使用根據(jù)實例9的組合物，它是分別由實例1和實例3的化合物作為活性成分而組成。在“發(fā)芽前的處理”后的五天里測量植物的高度。其結(jié)果列于表格Ⅷ中。
表Ⅷ實驗化合物 劑量 植物的高度實例號 (公斤/公頃) (%，以未處理的對照物計)1 3.6 145.62.8 170.52.25 158.91.8 138.73 5.7 140.84.5 136.52.8 139.7
3.對蕃茄作物重量的影響根據(jù)實例9，組合物分別由實例1，2和3的化合物作為活性組分而組成，用它來進行處理。在生長期的后階段，測量作物的重量。其結(jié)果列于表Ⅸ中表Ⅸ實驗化合物 處理方法 劑量 作物產(chǎn)率實例號 (公斤/公頃) (%，以對照物計)1 發(fā)芽前 5.7 134.04.5 124.62.8 123.32.25 115.3發(fā)芽后 5.7 108.04.5 120.02 發(fā)芽前 5.7 118.84.5 107.33.6 110.0發(fā)芽后 2.25 109.11.8 106.8發(fā)芽前 5.7 123.34.5 133.33.6 116.6發(fā)芽后 5.7 106.64.5 196.64.對菜豆作物重量的影響根據(jù)實例9，組合物分別由實例1和實例3的化合物作為活性成分而組成，用它來進行處理，在生長期的后階段，測量作物的重量，其結(jié)果總歸于表Ⅹ中表Ⅹ實驗化合物 處理方法 劑量 作物產(chǎn)率實施例號 (公斤/公頃) (%，以對照物計)1 發(fā)芽前 3.6 126.32.8 121.02.25 121.01.8 115.0發(fā)芽后 3.6 116.32.8 117.32.25 121.01.8 117.33 發(fā)芽前 4.5 132.63.6 123.12.8 137.3發(fā)芽后 3.6 115.72.8 110.55.對玉米穗的影響根據(jù)實例9，組合物分別由實例1和實例3的化合物作為活性成分而組成，來進行處理。在植物生長期的后階段稱取玉米穗的重量，其結(jié)果總歸于表格Ⅺ中。
表Ⅺ實驗化合物 處理方法 劑量 玉米穗的重量實例號 (公斤/公頃) (%，以對照物計)1 發(fā)芽前 4.5 128.53.6 114.2
2.8 112.8發(fā)芽后 4.5 137.13.6 142.82.8 115.03 發(fā)芽前 4.5 128.53.6 114.22.8 127.12.25 128.56.對向日葵的作物重量的影響根據(jù)實例9，組合物分別由實例1，2和3的化合物組成，用它來進行發(fā)芽前的處理。其結(jié)果總歸于表格Ⅻ中。
表Ⅻ實驗化合物 劑量 作物產(chǎn)率實例號 (公斤/公頃) (%，以對照物計)1 1.4 112.91.1 112.92 2.8 121.42.25 112.81.8 111.43 1.1 161.2用下列各實例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，而對于所說的各個實例并不限制其保護的范圍。
實例1N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-3-氨基丙烷-(1)-磺酸。
取24.3克(0.1摩爾)的N-(2′，6′-二甲基苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸與60毫升的氯乙酰氯的混合物，將其加熱至沸騰1小時，過量的氯乙酰氯用真空蒸餾的方法蒸出。剩余物用60毫升乙酸乙酯溶解，再用活性炭凈化，然后加3.6克水(0.2摩爾)，讓該溶液結(jié)晶一夜，于是，得到以無色結(jié)晶形式的所要求的化合物29.35克。產(chǎn)率為82.5%。二水合物在146-148℃時溶化。
分析分子式為C13H18ClNO4S·2H2O(355.833)計算值C43.88% S6.23% Cl9.96% N3.93% S9.01%實驗值C43.86% H6.20% Cl9.95% N3.96% S9.95%雙〔N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙基磺酸〕鈣，該鈣鹽在195℃～200℃時熔化(分解)。
分析分子式為(C13H27ClNO4S)2Ca(677.670)計算值C46.08% H5.05% Cl10.46% N4.12% S9.46%實驗值C46.12% H5.10% Cl11.37% N4.05% S9.50%實例2N-(3′，5′-二甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸。
采用實例1的類似方法，取24.3克(0.1摩爾)N-(3′，5′-二甲基苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸與60毫升的氯乙酰氯反應。于是得到所要求的化合物27.14克，產(chǎn)率為76.3%。二水合物在72～73℃時熔化。
分析分子式為C13H18ClNO4S·2H2O(355.833)
計算值C43.88% H6.23% Cl9.96% N3.93% S9.01%實驗值C43.90% H6.25% Cl9.82% N3.92% S9.14%雙-〔N-(3′，5′-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-3-氨基丙烷磺酸〕鈣在330℃時熔化。
分析分子式為(C13H17Cl NO4S)2Ca(677.670)計算值C46.08% H5.05% Cl10.46% N4.12% S9.46%實驗值C45.98% H5.07% Cl10.42% N4.05% S9.50%雙〔N-(3′，5′-二甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷磺酸〕鎂在96～98℃時熔化。
分析分子式為(C13H17CL NO4S)2Mg·4H2O(733.974)計算值C42.54% H5.76% Cl9.66% N3.81% S8.73%實驗值C42.38% H5.80% Cl9.38% N3.78% S8.68%實例3N-(2′-乙基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸。
根據(jù)實例1所實施的方法，除了取24.3克(0.1摩爾)N-(2′-乙苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸與60毫升氯乙?；米髟现?，還要加1.8克水(0.1摩爾)到產(chǎn)物的乙酸乙酯溶液中，于是得到以無色結(jié)晶形式的，所要求的化合物24.6克，產(chǎn)率為78.4%。一水合物在87～90℃時熔化。
分析分子式為C13H18Cl NO4S(337.817)計算值C46.22% H5.96% Cl10.49% N4.14% S9.49%實驗值C46.29% H5.96% Cl10.46% N4.09% S9.55%實例4N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸。
根據(jù)實例1的實施方法，取25.7克(0.1摩爾)N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸與75毫升氯乙酰氯，用作原料。于是得到所要求的化合物27.87克，產(chǎn)率為。83.5%。該無色結(jié)晶體在155～157℃時熔化。
分析分子式為C14H20Cl NO4S(333.831)計算值C50.36% H6.03% Cl10.62% N4.19% S9.60%實驗值C50.25% H6.02% Cl10.66% N4.16% S9.54%實例5N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-N-二氯乙酰基-3-氨基-(1)-丙烷磺酸。
取25.7克(0.1摩爾)N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-3-氨基-(1)-丙烷磺酸和75毫升二氯乙酰氯的混合物，將其加熱至沸騰，且維持兩小時。過量的二氯乙酰氯用真空蒸餾提取。于是得到無色油狀的所要求的化合物32.22克，產(chǎn)率87.5%;nD25＝1.531。
分析分子式為C14H19Cl2SNO4(368.274)
計算值C45.65% H5.20% Cl19.25% N3.80% S8.70%實驗值C45.57% H5.18% Cl19.15% N3.82% S8.90%三乙氨基-〔N-(2′-乙基-6′-甲苯基)-N-二氯乙酰基-3-氨基丙烷磺酸鹽〕在130℃時熔化。
分析分子式為C20H34Cl2N2O4S(469.466)計算值C51.16% H7.29% Cl15.10% N5.96% S6.82%實驗值C51.20% H7.32% Cl15.12% N5.92% S6.79%實例6N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-二氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸。
根據(jù)實例5的實施方法，取24.3克(0.1摩爾)N-(2′，6′-二甲基苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸與75毫升二氯乙酰氯。于是得到所要求的化合物28.16克，產(chǎn)率79.5%。
n25D＝1.514。
分析分子式為C13H17Cl2NO4S(354.254)計算值C44.07% H3.99% Cl20.01% N3.95% S9.05%實驗值C44.12% H3.91% Cl20.15% N3.90% S9.10%實例7N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-N-(3″，5″-二氯苯甲?；?-3-氨基丙烷-(1)-磺酸。
在0℃時，取20.2克(0.2摩爾)的三乙胺加到25.7克(0.1摩爾)N-(2′-乙基-6′-甲苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸和200毫升無水苯組成的懸浮液中，攪拌半小時后，滴入20克(0.1摩爾)3，5-二氯苯甲酰氯和20毫升無水苯的溶液。在室溫下攪拌反應混合物半小時，于是用含有鹽酸的醇來酸化苯溶液，過濾沉淀的鹽酸三乙胺。用水洗滌苯溶液，再烘干并蒸發(fā)。從乙酸乙酯中重結(jié)晶剩余物。于是，得到所要求的化合物28.45克，產(chǎn)率為65.4%該無色晶體在210～215℃時熔化。
分析分子式為C19H25Cl2NO4S(434.374)計算值C52.53% H5.80% Cl16.33 N3.23% S7.38%實驗值C52.70% H5.75% Cl16.17% N3.32% S7.30%實例8N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-N-〔呋喃-(2)-羰基〕-3-氨基丙烷-(1)-磺酸根據(jù)實例7的實施方法，取25.7克(0.1摩爾)N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)-3-氨基丙烷-(1)-磺酸，20.2克(0.2摩爾)三乙胺和13.05克(0.1摩爾)呋喃-(2)-羰酰氯。于是得到所要求的化合物22.0克，產(chǎn)率62.6%，該無色晶體在84～86℃時熔化。
分析分子式為C17H21NO5S(351.414)計算值C58.10% H6.02% N3.98% S9.12%實驗值C58.15% H6.10% N4.00% S9.20%實例9濕粉(77WP)取85%(重量)N-(2′-乙基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸的二水物與15%(重量)的活性硅酸(Aerosil250，Degussa AG)調(diào)勻。用磨細碾均勻的粉狀混合物，再添加10%(重量)的Arkopon T(Hoechst AG)的潤濕劑，調(diào)勻該混合物。于是得到的濕粉包含77%(重量)的活性成分，并用水稀釋之，得到任意濃度的噴灑物。
通過采用實例1，2，4，5a，7和8，制備的化合物，也能實施上述的方法。
實例10可乳化的濃縮物取50%(重量)的由實例5制得的化合物溶解在45%(重量)的二甲苯中。再添加2%(重量)的Atlox 3368B乳化劑和3%(重量)的Atlox 4851B乳化劑〔Atlas Co，比利時〕到該溶液中。于是得到的可乳化的濃縮物包括50%(重量)的活性成分，用水稀釋可得到任意濃度的乳化物。
通過采用實例6制備的化合物作為活性成分，也能實施上述的方法。
制備拌種劑按如下方法在激烈攪拌下，取500克上述的化合物加到3升2%Bermocoll E(Berol Kemi AG，瑞典)水溶液中。于是得到的乳化物噴灑在糖衣盤中的100公斤玉米種籽上，攪拌該系統(tǒng)30分鐘。在操作結(jié)束時，在種籽的表面形成一層均勻的膜，即每100公斤種籽包括250克活性成分。
實例11具有含量為5%的活性成分的粉劑混合物取5%(重量)是由實例5制得的化合物，在一臺Z型臂式的攪拌器中，同10%(重量)的Aerosil 250攪拌混合。連續(xù)攪拌直到該混合物分離成粉狀(需要大約10～30分鐘，取決于攪拌器的類型)取1份(重量)的Arkopon T粉末，添加到得到的粉狀混合物中，再經(jīng)連續(xù)攪拌直到形成完全均勻的混合物。然后在攪拌器里用84%(重量)的沉淀白堊粉調(diào)制成均勻的混合物。用磨細碾成粉狀的混合物。于是得到含量為5%(重量)的活性成分的濕粉，而通過用水稀釋，能轉(zhuǎn)化成適宜于植物處理的穩(wěn)定的噴灑物。
通過采用實例6的化合物作為活性成分，也能實施上述的方法。
實例12微粒法通過前面的實例得到組合物，而按照下列方法可制備活性組分含量為5%的微粒。
由實例11制得的粉狀混合物，在攪拌器中，取80%(重量)的該混合物同20%(重量)的1%Berol E水溶液調(diào)勻。于是通過所要求孔徑的壓力機制壓成軟性材料。然后在50℃下烘干得到的細絲，并且碾到所要求的規(guī)格。再按所要求的顆粒大小篩選分離出微粒。過大的顆粒再重新碾制。把粉末型的顆粒加到下批成型料里。于是得到的微粒，在農(nóng)業(yè)上適用于撒在土壤中。
通過把均勻的混合物同粘性溶液結(jié)合，制壓成錠，然后再干燥之。于是，施之于土壤中，就得到持續(xù)釋放具有植物生長調(diào)節(jié)作用的組合物。
實例13微粒法根據(jù)實例3，取10%(重量)的該化合物溶解在30%(重量)的無水乙醇里。取200%(重量)的硅藻土粒(平均顆粒大小為2～3毫米)，在分批的哥爾特型(Glatt-trpe)的沸騰顆粒器里沸騰，從而把活性成分的醇溶液噴灑在流體層上。在排除溶劑后，微粒的活性成分的含量為5%(重量)，所得到的微?？蛇m應于對土壤的處理。
權利要求
1.通式Ⅰ的化合物
[其中R1和R2可以相同或不同，且表示氫，鹵素，低級烷基或低級烷氧基；R表示呋喃基；或低級烷基或者苯基，后兩種基團可被一個或多個鹵原子任意取代]以及它們的水合物和鹽。
2.根據(jù)權利要求
書第1項所述的化合物，其中R1和R2為低級烷基，R為鹵原子取代的低級烷基。
3.N-(2′-乙基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸以及它們的鹽。
4.N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸以及它們的鹽。
5.根據(jù)權利要求
書第1項到第3項中任何一項所述的化合物的鹽，均由堿金屬，堿土金屬或有機堿生成。
6.植物生長調(diào)節(jié)劑包括至少一種通式Ⅰ的化合物〔其中;R1和R2可以相同或不同，且表示氫，鹵素，低級烷基或低級烷氧基;R表示呋喃基;或低級烷基或者苯基，后兩種基團可被一個或多個鹵原子任意取代〕或它們的水合物或鹽作為活性成分，同適當?shù)亩栊怨腆w或液體的載體或稀釋劑以及任何其它添加劑的混合物。
7.根據(jù)權利要求
書的第6項所述的植物生長調(diào)節(jié)劑，其中包括通式Ⅰ的化合物作為活性成分，其中R和R2均為低級烷基，R為鹵代的低級烷基。
8.根據(jù)權利要求
書第7項所述的植物生長調(diào)節(jié)劑，其中包括N-(2′-乙基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸或它們的鹽作為活性成分。
9.根據(jù)權利要求
書的第7項所述的植物生長調(diào)節(jié)劑，其中包括N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-3-氨基丙烷-(1)-磺酸或它們的鹽作為活性成分。
10.根據(jù)權利要求
書的第6項到第9項中任何一項所述的植物生長調(diào)節(jié)劑，其中包括一種惰性無機物質(zhì)或有機溶劑作為載體或稀釋劑。
11.根據(jù)權利要求
書的第6項到第10項中任何一項所述的植物生長調(diào)節(jié)劑，其中包括陰離子，陽離子及(或)非離子型表面活性劑和任意選擇一種粘合劑作為進一步的添加劑。
12.植物生長調(diào)節(jié)劑，其特征在于采用噴灑的微顆粒，種子丸衣化的藥劑，谷種薄膜，噴灑濕粉或可乳化的濃縮物之形式。
13.根據(jù)權利要求
書的第6項到第12項中所述任何一項所述的植物生長調(diào)節(jié)劑，其中包括0.001到95%(重量)的活性成分。
14.制備通式Ⅰ的化合物或它們的水合物或鹽的方法，〔其中R1和R2可以相同或不同，且表示氫，鹵素，低級烷基或低級烷氧基;R表示呋喃基;或低級烷基或苯基，后兩種基團可被一個或多個鹵原子任意取代〕其特征在于包括通式Ⅱ的化合物
〔其中R1和R2如上文所述，X表示氫或離去基團〕與通式Ⅲ的羧酸
〔其中R如上文所述〕或它們的活性衍生物反應，如果通式Ⅱ中的化合物用到X為離去基團，水解所得產(chǎn)物，如果必要的話，轉(zhuǎn)化所得通式Ⅰ化合物成鹽，或從它們的鹽中分離出通式Ⅰ的化合物。
15.根據(jù)權利要求
書的第14項所述的方法，其中包括采用通式Ⅱ的化合物作為原料，而其中X為苯基、苯甲基或二苯甲基。
16.根據(jù)權利要求
書的第14項和第15項中任何一項所述的方法，其中包括?；u、酰胺、酯或通式Ⅲ的羧酸的酐。
17.根據(jù)權利要求
書的第14項到第16項中的任何一項所述的方法，其中包括使該反應在惰性有機溶劑的存在下進行，所說的溶劑最好為脂肪族的或芳香族的烴或醚。
18.根據(jù)權利要求
書的第14項到第17項中任何一項所述的方法，其中包括采用通式Ⅱ和通式Ⅲ的化合物作為原料，其中R1和R2為低級烷基，R為鹵代低級烷基。
19.根據(jù)權利要求
書的第14項的方法，制備N-(2′-乙基苯基)-N-氯乙酰基-3-氨基丙烷-(1)-磺酸以及它們的鹽，其中包括采用相應的原料。
20.根據(jù)權利要求
書的第14項的方法，制備N-(2′，6′-二甲基苯基)-N-氯乙?；?3-氨基丙烷-(1)-磺酸以及它們的鹽，其中包括采用相應的原料。
21.制備植物生長調(diào)節(jié)劑的方法，其特征在于把通式Ⅰ的化合物或它們的鹽或水合物同合適的惰性固體或液體載體、稀釋劑并可任意地同更多的添加劑混合。
22.通式Ⅰ的化合物或它們的水合物或鹽的應用，其特征在于用它作為植物生長調(diào)節(jié)劑。
專利摘要
本發(fā)明涉及一類新穎的通式I的N-取代氨基丙烷磺酸衍生物
文檔編號A01N33/00GK85101166SQ85101166
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者茲拉坦, 艾特拉·克思, 茲拉坦·賴恩, 阿克·尼, 威克特·艾瑞, 弟皮?！が斊?申請人:支哥茲爾威哥茲替導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan