專(zhuān)利名稱(chēng):二芳基乙烷的制備的制作方法
本發(fā)明涉及制備二芳基乙烷的方法，通過(guò)使芳族化合物與苯乙烯在β-沸石或絲光沸石作為多相催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)芳族化合物與苯乙烯(或其衍生物)反應(yīng)制備二苯基乙烷已公開(kāi)，在JP63-238028(1988)中用Y-沸石，在Polymer Journal，12(1980)407中使用Nafion，大孔樹(shù)脂15或CF3SO3H，而在EP-A-421340中使用L-沸石。上述諸合成方法具有較好的產(chǎn)率，但也不完全令人滿意，只有在使用烷基化了的芳族化合物時(shí)才行。當(dāng)使用苯作為芳基化合物時(shí)，主要的產(chǎn)物是苯乙烯的低聚物。
本發(fā)明的目的是克服上述的缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)制備通式Ⅰ的二芳基乙烷的一種新穎的、改進(jìn)的方法達(dá)到了這個(gè)目的 這里每個(gè)R1R2、R3、R4、R5和R6是氫或C1-C8-烷基，通過(guò)使通式Ⅱ的芳族化合物 這里R2、R3、R4、R5和R6與上述相同，與通式Ⅲ的苯乙烯 這里R1與上述相同，在從-20至300℃、在從1至100巴壓力下，在多相催化劑存在下反應(yīng)，其中使用β-沸石或絲光沸石作為多相催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以按下述方式進(jìn)行芳族化合物Ⅱ可以與苯乙烯Ⅲ分批地或連續(xù)地反應(yīng)，溫度從-20至300℃，優(yōu)選80至250℃，特別優(yōu)選80至200℃，在從1至100巴壓力下，優(yōu)選1至30巴，特別優(yōu)選在大氣壓下，在多相催化劑存在下，優(yōu)選在液態(tài)反應(yīng)。
一般說(shuō)來(lái)適用的多相催化劑是強(qiáng)酸性的、寬孔隙(wide-pore)的沸石類(lèi)，諸如β-沸石或絲光沸石。一般來(lái)說(shuō)，該催化劑或者在反應(yīng)系統(tǒng)中以粉末形式懸浮或者被加工成形體使用在固定床反應(yīng)器中。
β-沸石在例如US-A-3308069中公開(kāi)過(guò)。它們能夠借助于氫氧化四乙銨，在從100至150℃下從組份為T(mén)EA2O∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的凝膠中結(jié)晶，這里SiO2／Al2O3之比可以在10∶1至200∶1的范圍內(nèi)，Na2O／TEAOH、TEAOH／SiO2和H2O／TEAOH之比可以分別在0至1∶1、0．1∶1至1∶1和20∶1至75∶1的范圍內(nèi)。它們是寬孔隙型的，直徑為6．5×5．6和7．5×5．7的12元環(huán)的三維孔系。
一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使反應(yīng)能夠在苯乙烯為低濃度的條件下進(jìn)行。這可以通過(guò)使用稀釋苯乙烯溶液或通過(guò)計(jì)量加入苯乙烯至反應(yīng)體系中辦到。一個(gè)特別優(yōu)選的分批制備的方法包括把芳族化合物與懸浮其中的催化劑一起引入攪拌的釜中，并且在反應(yīng)期間以這樣的速度滴狀加入苯乙烯(或苯乙烯溶液)，使計(jì)量供入的苯乙烯和已經(jīng)反應(yīng)的苯乙烯之間在低濃度值下建立起固定狀態(tài)。苯乙烯的固定濃度不應(yīng)該超過(guò)3％，優(yōu)選為0．1％，特別優(yōu)選為0．05％。
另一個(gè)特別優(yōu)選的連續(xù)制備的方法包括使用帶溢流管的攪拌反應(yīng)釜，將在某種芳族化合物中呈懸浮態(tài)的催化劑引入攪拌反應(yīng)釜。然后連續(xù)計(jì)量加入苯乙烯／芳族化合物的混合物以便建立起低固定濃度。苯乙烯濃度不應(yīng)該超過(guò)3％，優(yōu)選為0．1％，特別優(yōu)選為0．05％。從溢流管出來(lái)的反應(yīng)混合物使用沉降器或過(guò)濾器能夠與催化劑分離。該催化劑在適當(dāng)?shù)卦偕竽軌蚍祷氐椒磻?yīng)中再用。
二苯基乙烷Ⅰ能作為蒸餾的底部產(chǎn)物獲得。
在化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6代表下列意義，而R1可以是鄰、間或?qū)ξ?氫，-C1-C8-烷基、優(yōu)選C1-C4-烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
特別優(yōu)選使化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中所有的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6是氫，即1，1-二苯基乙烷、苯和苯乙烯。
二苯乙烷是制備二苯乙烯的重要中間體，后者是制造塑料的單體。從二苯乙烷通過(guò)催化脫氫能夠以高產(chǎn)率獲得二苯乙烯。
產(chǎn)生出的三種二聚物(用GC／MS驗(yàn)明)在下表中一起被列出。它們的校準(zhǔn)因數(shù)設(shè)制成與二苯乙烷的相同。使用以甲苯作為內(nèi)標(biāo)物的一系列濃度測(cè)定苯(未列出)、苯乙烯和二苯乙烷的校準(zhǔn)因數(shù)。
然后用GC分析反應(yīng)混合物。
產(chǎn)物中含有15．6％的二苯乙烷，相應(yīng)的產(chǎn)率為89．3％。(2．06％的二聚物，0．02％的三聚物)。
實(shí)施例2至6(決定于濃度)1g的β-沸石和10ml苯乙烯／苯溶液在30℃下，在50ml耐壓玻璃容器內(nèi)攪拌5小時(shí)。然后用GC分析反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物的組成實(shí)施例 苯乙烯在苯 苯乙烯 二苯基乙 二聚物 三聚物 產(chǎn)率序號(hào) 中的濃度 [％] 烷[％] [％] [％] [％][％]2 1 0 1．37 0．11 0 78．33 2．5 0 1．78 0．84 0 40．74 5 0 1．96 2．27 0．1 22．45 10 0 1．77 4．85 0．2 10．46 20 0 1．56 9．03 0．3 4．5實(shí)施例7至10(決定于溫度)在裝有壓力計(jì)、攪拌棒和釋壓閥的50ml耐壓玻璃容器內(nèi)，在溫度T(見(jiàn)下表)下把1gβ-沸石和10％苯乙烯、90％苯的10ml溶液攪拌5小時(shí)。然后用GC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
產(chǎn)物的組成實(shí)施例 溫度 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 三聚物 產(chǎn)率序號(hào) [℃] [％] [％] [％] [％] [％]7 0 0 1．7 4．81 0．3 9．78 30 0 1．77 4．85 0．2 10．19 50 0 1．86 4．63 0．3 10．610 100 0 1．59 5．37 0．1 9．1實(shí)施例11至14(沸石催化劑)在30℃下，在50ml玻璃瓶中把1g沸石和10％苯乙烯、90％苯的10ml溶液攪拌5小時(shí)。然后用GC分析反應(yīng)產(chǎn)物。
產(chǎn)物的組成實(shí)施例 催化劑 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 三聚物 產(chǎn)率序號(hào) [％] [％] [％] [％] [％]11 ZSM-5 2．26 0 2．42 0．05 012 L-沸石 9．13 0 0 0 013 β-沸石 0 1．77 4．85 0．2 10．114 絲光沸石 0 1．59 3．27 0．1 6．1實(shí)施例15至17(決定于在半分批法中的溫度)把5g的β-沸石和80g苯放置在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三頸瓶中并在溫度T(見(jiàn)下表)下攪拌。然后在1小時(shí)的期間滴加10g苯乙烯和10g苯的混合物。
然后用GC分析反應(yīng)混合物。
產(chǎn)物的組成實(shí)施例 溫度 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 三聚物 產(chǎn)率序號(hào) [℃] [％] [％] [％] [％] [％]15 30 1．03 2．4 5．07 0．05 13．716 50 2．37 1．92 4．48 0．02 11．017 80 0 13．81 3．61 0．26 78．9實(shí)施例18至20(催化劑用量)把Xg的β-沸石(見(jiàn)下表)和80g的苯放入裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml三頸瓶中，并加熱至發(fā)生回流。然后在1小時(shí)的期間內(nèi)滴加10g苯乙烯和10g苯的混合物。
用GC分析反應(yīng)混合物。
產(chǎn)物的組成實(shí)施例 催化劑 苯乙烯 二苯基 二聚物 三聚物 產(chǎn)率用量 乙烷序號(hào) [％] [％] [％] [％] [％] [％]18 0．1 9．33 0．07 1．18 0 1．319 10 0 6．7 7．4 0．14 38．320 5．0 0 13．81 3．61 0．26 78．9
每隔60分鐘分析一次反應(yīng)混合物。
產(chǎn)物的組成反應(yīng)時(shí)間 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 二聚物 產(chǎn)率[分鐘] [％] [％] [％] [％] [％]60 0 7．86 1．98 0 17．9120 0 19．72 8．77 0．3 23．6180 0．56 17．96 23．72 0．66 20．5實(shí)施例22至24(連續(xù)工藝)把10gβ沸石(孔隙率10％，1mm的顆粒)填入內(nèi)徑8mm長(zhǎng)1m的管形反應(yīng)器內(nèi)。調(diào)節(jié)該管狀反應(yīng)器的溫度(用空氣加熱器，為40℃和75℃，用冷卻油浴，為8℃)，使3％苯乙烯和97％苯的溶液連續(xù)通過(guò)該反應(yīng)器。按規(guī)定的間隔分析排出的產(chǎn)物。
產(chǎn)物的組成實(shí)施例 溫度 時(shí)間 苯乙烯 二苯基 二聚物 三聚物 產(chǎn)率乙烷序號(hào) 小時(shí) [％] [％] [％] [％] [％]22 8 7 0 1．52 1．08 0．07 28．98 54 0 0．72 1．98 0．06 13．78 102 0 0．48 1．61 0 9．123 40 5 0 1．1 1．82 0 20．940 42 0 0．6 1．28 0 11．440 100 0 0．2 1．9 0 3．824 75 13 0 1．05 1．9 0 2075 42 0 0．61 1．34 0 11．675 108 0 0．19 1．02 0 3．6
產(chǎn)物的組成反應(yīng)時(shí)間 苯乙烯 二苯基乙烷 二聚物 二聚物[分鐘] [％] [％] [％] [％]
30 28．1 1．35 0．84 060 11．8 15．0 8．0 0．290 8．9 17．58 10．7 0．3120 6．9 20．42 13．4 0．34150 4．5 25．26 17．1 0．45180 2．84 27．99 19．57 0．54
權(quán)利要求
1．制備通式Ⅰ的二芳基乙烷的方法， 這里每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5和R6是氫或C1-C8-烷基，通過(guò)使通式Ⅱ的芳族化合物 這里R2、R3、R4、R5和R6與上述的意義相同，與通式Ⅲ的苯乙烯 這里R1與上述的意義相同，在從-20至300℃的溫度下，在從1至100巴壓力下，在多相催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，使用β-沸石或絲光沸石作為多相催化劑，并且反應(yīng)在苯乙烯固定濃度不超過(guò)3％下進(jìn)行。
2．如權(quán)利要求
1所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5和R6是氫。
3．如權(quán)利要求
1中所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，反應(yīng)在從80至25℃的溫度下進(jìn)行。
4．如權(quán)利要求
1中所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，反應(yīng)在從80至200℃的溫度下進(jìn)行。
5．如權(quán)利要求
1中所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，反應(yīng)在從1至30巴的壓力下進(jìn)行。
6．如權(quán)利要求
1中所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。
7．如權(quán)利要求
1中所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，反應(yīng)在苯乙烯固定濃度不超過(guò)0．1％下進(jìn)行。
8．如權(quán)利要求
1中所述的制備式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于，反應(yīng)在苯乙烯固定濃度不超過(guò)0．05％下進(jìn)行。
專(zhuān)利摘要
在-20至300℃、在從1至100巴壓力下，在多相催化劑存在下，通過(guò)通式Ⅱ的芳族化合物與通式Ⅲ的苯乙烯反應(yīng)制備通式Ⅰ的二芳基乙烷的方法，其特征在于使用β-沸石類(lèi)或絲光沸石類(lèi)作為多相催化劑。這里每個(gè)R這里R這里R
文檔編號(hào)B01J29/70GKCN1060460SQ96110035
公開(kāi)日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1996年5月6日
發(fā)明者E·吉勒, K·馬桑尼, H·高斯波, M·費(fèi)希爾, C·W·里克, L·西格爾 申請(qǐng)人:Basf公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan