專利名稱:聚合物珠粒及其制造方法
本發(fā)明涉及加入固體顆粒的聚合物珠粒的制造方法。由本發(fā)明方法制造的聚合物珠粒特別適用作離子交換樹脂。本發(fā)明進一步涉及聚合物珠粒和加入聚合物珠粒的離子交換樹脂。
離子交換廣泛地作為從水中除去雜質(zhì)的方法。離子交換方法包括使水通過離子交換樹脂的填充床或柱。雜質(zhì)物吸附到離子交換樹脂上。離子交換樹脂特別適用于從水中除去雜質(zhì)。
實質(zhì)上象離子交換樹脂但不含離子交換官能團的交聯(lián)的聚合物珠粒同樣能從水中吸附有機雜質(zhì)；為此目的所用的一種這樣的樹脂是XAD樹脂。在實踐中觀察到的一些離子交換樹脂的雜質(zhì)去除量可能是由于樹脂聚合物基體的吸附。
為了在使用時處置方便，上述含或不含離子交換官能度的交聯(lián)的聚合物珠粒應(yīng)基本上為球形或橢圓形，理想上它們基本上應(yīng)是大小一致的且不含非常小的顆粒。這就提高了干樹脂或在水中的濃懸浮液的流動性，使樹脂可被計量或泵送。這種珠?？捎煞稚⒌膯误w相的聚合制得。
另外，通過提高樹脂珠粒的密度，或通過提供另一種如磁化率之類的能將樹脂從水中分離出來的性能，含分散的顆粒材料的樹脂可使分離更為方便。加入磁性顆粒的樹脂由于磁性吸力能快速絮凝和沉降。這種顆粒材料應(yīng)以防止其在使用過程中由于磨蝕或溶解而損失的方式加入到樹脂珠粒中。非常希望的是顆粒材料能均勻地分散在整個聚合物珠粒中。改進的機械強度是均勻顆粒分散體的另一個優(yōu)點。到目前為止此優(yōu)點難以實現(xiàn)。
制造磁性離子交換樹脂的方法在一些已有技術(shù)專利中曾披露過。例如，轉(zhuǎn)讓給American Cyanamid Company的美國專利2,642,514披露了一種使用混合的離子交換樹脂的離子交換過程。離子交換樹脂之一是磁性樹脂。通過將試劑混合物進行聚合直到獲得粘性糊料來制造磁性樹脂。在粘性糊料中加入磁鐵礦，攪拌混合物以便將磁鐵礦混入。使混合物固化成硬樹脂，隨后研磨之，便形成磁性樹脂的不規(guī)則顆粒。
以Bradtech Limited名義申請的歐洲專利申請0,522,856同樣披露了對含分散在整個聚合物基體中的磁鐵礦的聚合物進行研磨或粉碎來制造磁性離子交換樹脂。在U.S.2,642,514和EP0,522,856中披露的制造磁性離子交換樹脂的方法需要一研磨步驟，所述研磨步驟提高了過程的費用和復(fù)雜性并由于在研磨步驟中形成了不在所需顆粒大小范圍內(nèi)的聚合物顆粒，增加了損失。
制造磁性離子交換樹脂的另一種方法披露在以ICI Australia Ltd.名義申請的澳大利亞專利申請60530/80中。在該方法中，磁性多孔交聯(lián)的共聚物顆粒是由分散聚合過程制成的。將可聚合的乙烯基化合物、磁性粉末、聚合引發(fā)劑和懸浮穩(wěn)定劑的混合物分散在水中并進行聚合。
在以Mitsubishi Chemical Industries K.K.名義申請的日本專利申請62141071中披露了一種類似的制造磁性離子交換樹脂的方法。在該方法中，為了穩(wěn)定磁性粉末的分散體，較好的做法是在混合物中加入如聚乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物，聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物或聚乙烯基咪唑共聚物之類的電子給予體物質(zhì)。按此專利，分散體的處理對于穩(wěn)定分散態(tài)是重要的，它可通過將已凝集成次級或較大的磁性顆粒破碎成初級顆粒以降低磁性粉末的沉降速度。而且，該專利必需使用裝有所需的特殊混合器的與常規(guī)混和設(shè)備不同的分散設(shè)備。
在ICI Australia Ltd.專利申請和Mitsubishi Chemical Industries K.K.專利申請中所披露的懸浮體穩(wěn)定劑不能與用于形成樹脂的單體反應(yīng)，因而從化學(xué)上講它不能加入樹脂中。
本發(fā)明的發(fā)明者使用JP62-141,071中所述過程進行的實驗表明，用聚乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物作為含10.8％γ-Fe2O3的甲基丙烯酸縮水甘油酯/二乙烯基苯共聚物體系的分散劑時，獲得了包封著磁性氧化物的樹脂珠粒。然而，這種珠粒的形狀不規(guī)則，尺寸上是極其多分散的，機械強度差，并且在珠粒中磁性氧化物的分散差，裝填量也較低。
本發(fā)明的一個目的是提供制造加入固體顆粒的聚合物珠粒的改進的方法。
首先，本發(fā)明提供一種制造加入固體顆粒材料的聚合物珠粒的方法，該方法包括制造含包含一種或幾種單體也包含固體顆粒材料的分散相的分散體，使所述一種或幾種單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成所述聚合物珠粒，其中所述分散體還包含使材料的固體顆粒分散在分散相中的固體相分散劑，并且所述固體相分散劑與至少一種單體反應(yīng)，因而經(jīng)化學(xué)反應(yīng)它被結(jié)合進所述聚合物中。
本發(fā)明提供一種能制造固體顆粒材料均勻地分散在整個聚合物珠粒中的聚合物珠粒的方法。
在本發(fā)明的一個較好實例中，有機相是分散相，為方便起見，下面本發(fā)明將用作為分散相的有機相來描述。然而，應(yīng)認識到本發(fā)明也包括水相是分散相的情況，在這種情況下，水溶性單體用于制造聚合物珠粒。
當有機相構(gòu)成分散相時，形成了水包油型的分散體。有機相包括能反應(yīng)形成聚合物珠粒中的聚合物基體的一種或多種單體。特別好的聚合物基體為需要使用兩種(或多種)單體的共聚物。聚合物珠?？梢跃哂须x子交換性，并且特別好的是該過程能提供制造離子交換樹脂的方法。通常，離子交換樹脂需要兩種類型的單體(a)能提供交聯(lián)點的單體；和(b)能提供官能團的單體。
當然，聚合物鏈可為共聚物，并且官能團可以通過在聚合物樹脂中的一種聚合物單體殘基的稍后反應(yīng)而被加入。因此，當聚合物珠粒用作離子交換樹脂時，有機相應(yīng)包含交聯(lián)單體和官能性單體，所述官能性單體提供使聚合物具有離子交換能力所必需的官能團或提供可進行稍后反應(yīng)的位置以提供使聚合物具有離子交換能力所需的官能團。有機相中也可包含其它單體以與交聯(lián)單體和官能性單體進行共聚合，例如可以包含主鏈單體。
交聯(lián)單體可以從大量的單體中加以選擇，包括二乙烯基單體類如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯或亞甲基雙丙烯酰胺，乙二醇二乙烯基醚和含兩個或多個雙鍵的聚乙烯基醚化合物類。所列名單未盡。
范圍廣泛的一大批官能性單體也可用于本發(fā)明的方法中。合適的單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基芐基氯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，二烯丙胺及其季銨化衍生物類，N-乙烯基甲酰胺及其水解衍生物類，和甲基丙烯酸酯及其衍生物類。所列名單未盡。
主鏈單體包括通過自由基可聚合的任何單體，如苯乙烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。所列名單未盡。
為了提高用聚合物珠粒處理從水中除去雜質(zhì)的效率，聚合物珠粒最好是大孔的。這就提高了各個珠粒的總的接觸表面積。為了制造本發(fā)明的大孔聚合物珠粒，分散相應(yīng)包含一種或多種孔隙促成劑(porogen)?？紫洞俪蓜┓稚⒃谛纬煞稚⑾嗟恼麄€液滴中，但此孔隙促成劑不參與聚合反應(yīng)。因此，當聚合反應(yīng)完成后，通過如洗滌或汽提的方法可將孔隙促成劑從聚合物珠粒中去除，從而在聚合物珠粒中獲得大的孔隙度。
用于有機相是分散相的本發(fā)明方法的合適的孔隙促成劑包括芳族化合物類如苯和甲苯，醇類如丁醇，異辛醇，環(huán)己醇，十二烷醇，異戊醇，和甲基異丁基甲醇，酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯，飽和烴類如正庚烷，異辛烷，鹵代溶劑類如二氯乙烷和三氯乙烯，增塑劑類如鄰苯二甲酸二辛酯和己二酸二丁酯，聚合物類如聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯；及其混合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇與其它孔隙促成劑，如十二烷醇或甲苯的混合物特別適用作本發(fā)明方法的孔隙促成劑。應(yīng)認識到，上述所列孔隙促成劑的名單未盡，本發(fā)明還可包括使用其它的孔隙促成劑和孔隙促成劑的其它組合。
在一個實例中，在聚合物珠粒中加入固體顆粒材料較好地會使珠粒的密度比其它不存在固體顆粒材料的要高。當聚合物珠粒的密度增加時，珠粒的沉降時間減少，這樣就可較簡單地將珠粒從處理的水樣品中分離出來?？蓪⒐腆w顆粒材料說成是一種增重劑，它用于促進聚合物珠粒的快速沉降。
在此實例中，用于本發(fā)明的固體顆粒材料可為其密度高于不含此固體的聚合物材料的密度的任何材料。該固體顆粒材料最好不溶于待與聚合物珠粒接觸進行處理的水或任何溶液或液體中。同樣，最好該固體顆粒材料不與待處理的溶液或液體進行反應(yīng)。
合適的固體顆粒材料的一些例子包括二氧化鈦，氧化鋯，重晶石，錫石，硅石，硅鋁酸鹽類，氧化鎳，氧化銅，氧化鋅，硫化鋅，和其它氧化物類，硫化物類，重金屬的硫酸鹽類和碳酸鹽類。
在一個特別好的實例中，固體顆粒材料為一種磁性材料。在聚合物珠粒中加入固體顆粒磁性材料使珠粒具有磁性。磁力分離技術(shù)通?？捎糜趯⒅榱奶幚淼娜芤夯蛞后w中分離出來。本發(fā)明這個實例中所用的固體顆粒磁性材料可為任何磁性的固體材料。其例子包括γ-氧化鐵(γ-Fe2O3，即稱為天然γ-氧化鐵礦(maghemite)，磁鐵礦(Fe3O4)，二氧化鉻，其它金屬氧化物類和較稀少的磁性材料，如那些以鈮和其它稀土材料為基的材料。由于價廉，天然γ-氧化鐵礦是特別好的材料。
固體顆粒材料可以顆粒的形式加入。顆粒的顆粒大小可達本發(fā)明方法所得聚合物珠粒的顆粒大小的十分之一。大于此范圍的顆粒可能難以均勻地分散到聚合物珠粒中。固體材料顆粒的大小更好地為亞微細粒(例如0.1μm)-500μm，最好為0.1μm-10μm。
本發(fā)明的方法包括在分散相中的固體相分散劑。固體相分散劑用于使固體材料分散在分散相的液滴中，形成固體顆粒在分散相中的穩(wěn)定的分散體(懸浮體)，并且固體相分散劑與一種或多種單體反應(yīng)，在化學(xué)上反應(yīng)形成聚合物基體。這兩種作用對有效地使固體顆粒材料分散在聚合物珠粒中是必需的。使用合適的固體相分散劑形成了聚合物珠粒，其中固體顆粒材料均勻地分散在整個聚合物珠粒中，并且固體相分散劑在化學(xué)上與聚合物基體反應(yīng)。這就避免或至少減輕了固體顆粒材料從聚合物珠粒中滲出的問題。這也避免或至少減輕了若固體材料只存在于珠粒的外表面時可能會發(fā)生的在聚合物珠粒使用過程中固體顆粒材料的磨蝕問題。視所用的具體的固體材料和所用的單體來選擇固體相分散劑。固體相分散劑應(yīng)具有良好的與固體材料表面的親合力，并能與一種或多種單體反應(yīng)。
舉一個例子，對于使用二氧化鈦或氧化鋯顆粒來說，甲基丙烯酸硅烷酯是合適的固體相分散劑。
本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者對于所用的特定的反應(yīng)體系應(yīng)能容易地選擇所需的固體相分散劑。
本發(fā)明方法中進行的聚合反應(yīng)是一種懸浮聚合反應(yīng)，它對那些本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說是已知的技術(shù)，本發(fā)明采用了控制并監(jiān)測這種懸浮聚合反應(yīng)的技術(shù)。為了使分散相在連續(xù)相中保持液滴懸浮體的形式，同時避免液滴聚集，最好使用穩(wěn)定劑。當分散相是有機相時，穩(wěn)定劑可為聚乙烯醇，明膠，甲基纖維素或聚丙烯酸鈉。應(yīng)明白的是本發(fā)明擴展到包括任何可能適用的穩(wěn)定劑。以混合物的總重量為基準計，所存在的穩(wěn)定劑量一般為0.01-5.0重量％，較好地為0.05-2.0重量％。
通常也必需使用引發(fā)劑，以引發(fā)聚合反應(yīng)。所用的引發(fā)劑視反應(yīng)混合物中存在的單體而定，并且引發(fā)劑的選擇和所需的量對技術(shù)熟練者來說是清楚的。僅用作舉例，合適的引發(fā)劑包括偶氮異丁腈，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰和氫過氧化叔丁基。以單體的總重量為基準計，所用的引發(fā)劑的量通常為0.01-5.0wt％，更好地為0.10-1.0wt％。
在本發(fā)明的一個較好實例中，單體混合物可包含占單體總重量的10-99重量％，更好地50-90重量％的官能性單體。以單體總重量為基準計，所存在的交聯(lián)單體的量為1-90重量％，更好地為10-50重量％(同樣的基準)。以單體總重量為基準計，所存在的附加單體的量為0-60重量％，更好地為0-30重量％。單體總量可占懸浮聚合混合物總重量的1.0-50重量％，更好地5.0-30重量％。
以單體總重量為基準計，所加入的材料固體顆粒的量較好地為10-300重量％，更好地為20-100重量％(同樣的基準)。以材料固體顆粒的重量為基準計，所加入的固體相分散劑的量較好地為0.10-30.0重量％，更好地為1.0-10.0重量％。
通常將有機相與水相混和，然后剪切所得的混合物，可獲得分散相(包括單體)在連續(xù)相中的分散體。可以調(diào)節(jié)施加在分散體上的剪切力，來控制分散相的液滴大小。當將分散相的液滴聚合成聚合物珠粒時，施加在分散體上的剪切力極大地控制著聚合物珠粒的顆粒大小。通常將聚合物珠粒控制在其顆粒大小為10-5000μm。
一旦獲得了分散相在連續(xù)相中的穩(wěn)定分散體，將分散體加熱到所需的反應(yīng)溫度來引發(fā)聚合反應(yīng)?？蓪⒎稚Ⅲw保持在所需的反應(yīng)溫度，直到聚合反應(yīng)基本上完成。
一旦聚合反應(yīng)基本上完成之后，任選地對聚合物珠粒進行處理，以活化聚合物中的活性部位以供離子交換并將珠?；厥?。對離子交換聚合物上的活化點的活化將取決于待從溶液中分離出來的物質(zhì)的性質(zhì)。例如，聚(丙烯酸乙酯)珠粒的水解將提供適用于將如鎘和鋅之類的過渡金屬從溶液中分離出來的弱酸性陽離子型的離子交換樹脂。聚合物珠粒的胺化或季銨化可提供適用于將酸性有機物從溶液中分離出來的離子交換樹脂。那些本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者將清楚地知道的是對離子交換點活化方法的選擇通常取決于待從溶液中分離出來的化合物的性質(zhì)。珠粒在使用前需要清洗。這可通過洗滌珠?；蚱嶂榱５墓ば?qū)崿F(xiàn)。
一個清洗聚合物珠粒的方法包括下述步驟(a)將反應(yīng)產(chǎn)物加入到大過量的水中，攪拌并使之沉降；(b)將珠粒從上層清液中分離出來；
(c)將分離出來的珠粒加入到大過量的水中，攪拌并使之沉降，之后將珠粒從上層清液中分離出來；(d)重復(fù)步驟(c)幾次；(e)將經(jīng)水洗的珠粒分散在醇(乙醇)中；(f)將珠粒從醇中分離出來并干燥。
另一個替換的清洗過程是汽提孔隙促成劑，然后洗滌聚合物珠粒以除去任何游離的固體顆粒材料。
本發(fā)明提供一種制造聚合物珠粒的方法，其中固體顆粒材料均勻地分散在整個聚合物珠粒中。在本發(fā)明的一個特別好的實例中，制造磁性聚合物珠粒。所形成的聚合物是甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯的共聚物。單體存在于也包含環(huán)己醇與甲苯或十二烷醇的混合物作為孔隙促成劑的有機相中。用聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑。在有機相中加入如“VAZO”67或偶氮異丁腈(AIBN)之類的自由基引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，以γ-氧化鐵為磁性材料。在此體系中所用的較好的固體相分散劑是聚(羥基硬脂酸)和聚(吖丙啶)的嵌段共聚物，它以商品名SOLSPERSE24000銷售。固體相分散劑與γ-氧化鐵的表面有很高的親合力，并且通過其伯和仲氨基它也能與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基進行反應(yīng)，然后來自甲基丙烯酸酯的乙烯基與聚合基團反應(yīng)從而共價鍵合到聚合物基體上。最好將有機相的所有組分預(yù)先在分開的容器中混和，而后分散在盛在反應(yīng)容器中的水中。
另一方面，本發(fā)明提供一種制造加入增韌劑的聚合物珠粒的方法。所選擇的增韌劑用于提高聚合物的抗沖擊性?？梢苑奖愕厥褂糜糜谔岣弑景l(fā)明制得的聚合物珠粒的韌度的常規(guī)技術(shù)來制造耐用性提高的珠粒。例如，橡膠增韌劑可用于改進以苯乙烯為基的聚合物珠粒的強度和耐用性。使用這些橡膠增韌劑不僅改進了耐用性而且提高了聚合物珠粒的使用期。橡膠增韌劑包括可加入到分散相中的低分子量橡膠。特別好的橡膠增韌劑是以商品名KratonD1102銷售的增韌劑，盡管其它商品購得的橡膠增韌劑也可以使用。
再一方面，本發(fā)明提供一種包含固體顆粒材料基本上均勻地分散于其中的聚合物基體的聚合物珠粒，其中聚合物基體含有經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進入聚合物基體的固體相分散劑。
聚合物珠粒最好為大孔。聚合物珠粒的顆粒大小較好地為30μm-1000μm。固體材料顆粒的顆粒大小為亞微細粒(例如0.1μm)-500μm，更好地為0.1μm-10μm。
固體顆粒材料可用于提高密度，因而提高了聚合物珠粒的重量。適用于本發(fā)明的固體顆粒材料的例子包括二氧化鈦和氧化鋯。
在一個特別好的實例中，固體顆粒材料為磁性材料，因此聚合物珠粒將具有磁性。
固體相分散劑為能與用于制造聚合物基體的單體反應(yīng)而使固體相分散劑結(jié)合進聚合物基體中的化合物或物質(zhì)。而且，固體相分散劑與固體顆粒的表面應(yīng)具有良好的親合力，并且它應(yīng)能化學(xué)鍵合到固體顆粒的表面。使用這種分散劑能使固體顆粒分散到整個聚合物基體中。
由于固體顆粒分散到本發(fā)明的整個聚合物珠粒中，因而固體顆粒不易從珠粒中去除，這就使珠粒能經(jīng)受許多處置，例如輸運，泵送和混和，而不會使固體顆粒從中發(fā)生顯著的磨蝕。
又一方面，本發(fā)明提供包含固體顆粒材料分散于其中的聚合物基體的聚合物珠粒，其中聚合物基體含有經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進入聚合物基體的固體相分散劑，并且聚合物珠粒含有增韌劑。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明聚合物珠粒的離子交換樹脂。
除非上下文另有要求外，貫穿本發(fā)明說明書和權(quán)利要求
書中的下述詞語“包含”或其變換的表達方式應(yīng)被理解成是指包括所述的整體或整體組，但并不排除任何其它的整體或整體組。
本發(fā)明將參考下述不受其限制的實施例作進一步的描述。
實施例1使用下述原料按本發(fā)明的方法來制備磁性聚合物珠粒。
1.水它是有機相在其中分散而后進行反應(yīng)的連續(xù)介質(zhì)。
2.GosenholGH17它是一種高分子量的聚合物表面活性劑，一種聚乙烯醇，它使有機相以液滴形式分散在水中。
3.TericN9它是一種加入以進一步降低分散的有機相的顆粒大小的低分子量表面活性劑。
4.環(huán)己醇它是主要的孔隙促成劑它是單體的溶劑，但對聚合物來說是非溶劑，它促進了樹脂珠粒中空隙和內(nèi)孔隙度的形成。
5.十二烷醇它是次要的孔隙促成劑。
6.Solsperse24000它是一種固體相分散劑，它是聚(羥基硬脂酸)和聚(吖丙啶)的嵌段共聚物。
7.Pferrox2228HCγ-Fe2O3γ-氧化鐵(天然γ-氧化鐵礦)。它是一種使樹脂珠粒磁化的磁性氧化物。
8.DVB-50(二乙烯基苯)它是使珠粒交聯(lián)的單體。
9.GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)它是一種單體，它首先聚合使其結(jié)合進珠粒中，然后季銨化以使季銨基進入珠粒，從而產(chǎn)生了離子交換點 10.AIBN當混合物加熱到50℃以上時，它是引發(fā)聚合反應(yīng)的催化劑。
11.三甲胺它被與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基反應(yīng)形成季銨離子交換點的胺。
12.鹽酸它被用來中和由三甲胺產(chǎn)生的高pH值。
13.乙醇它作為清洗劑和潤濕基。
方法在20L反應(yīng)器中加入水(6.3L)，開動攪拌器并用氮氣清掃。然后加入GosenholGH17(30g)和TericN9(15g)，將水相加熱到80℃以溶解表面活性劑。當加熱水時，將環(huán)己醇(1755g)加到分開的攪拌混和容器中，開動攪拌器。依次加入十二烷醇(195g)，SOLSPERSE24000(63g)，Pferrox2228HCγ-Fe2O3(936g)，二乙烯基苯(410g)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(1541g)。攪拌此混合物，并聲波處理1小時。加入偶氮異丁腈(8g)，再攪拌混合物5分鐘，之后將它加入到熱的水相中。將所得的分散體保持在80℃(±5℃)2小時，在此過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，形成固體樹脂珠粒(2.95kg)。隨后停止氮氣清掃，加入三甲胺和鹽酸，使樹脂胺化。這兩種物質(zhì)可以預(yù)先混和(由于放熱要特加注意)，或者使pH保持在6-8之間的情況下加入。然后將反應(yīng)混合物保持在80℃3小時。而后將混合物冷至室溫，通過重復(fù)洗滌、沉降和潷析的循環(huán)步驟將珠粒從過量的γ-Fe2O3中分離出來(珠粒沉降得比游離的氧化物顆粒更快)。然后過濾樹脂珠粒，在乙醇中再分散，隨后過濾和用額外的乙醇而后丙酮洗滌，用空氣流干燥。由該實施例制得的聚合物珠粒的顯微照相圖示于
圖1A和1B中。從中可以看出，特別是從斷裂珠粒的顯微照相圖1B中可以看出，固體顆粒均勻地分散在整個聚合物珠粒中。
天然γ-氧化鐵礦很好地分散在由本實施例制得的整個樹脂珠粒中。
對比例1以300g的規(guī)模使用實施例1的材料和方法來制備58g樹脂，唯一不同的是在制備中省去了γ-Fe2O3的分散劑，Solsperse24000。聚合和季銨化之后，獲得了細小的暗棕色珠粒。然而，當打開珠粒時，其內(nèi)部是白色的，只有表面是棕色的。這些珠粒的顯微照相圖示于圖2A和2B中。圖2B是斷裂珠粒的顯微照相，從中可以看出，γ-Fe2O3只連接在珠粒的表面，而沒有分散在其整體中。這意味著珠粒極有可能失去所使用的γ-Fe2O3。
實施例2按本發(fā)明的方法制造磁性大孔弱酸性陽離子型交換珠粒。用等重量的丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸縮水甘油酯，重復(fù)實施例1所述的懸浮聚合。在聚合結(jié)束時，往水相中加入氫氧化鈉(每mol丙烯酸乙酯加入1.5mol)，在80℃時緩和地攪拌混合物。每隔一段時間取出樣品，如實施例1所述用水和乙醇潷析洗滌珠粒，然后將其填充到裝有多孔玻璃料的玻璃柱中，用稀鹽酸洗脫，使丙烯酸鈉官能團轉(zhuǎn)變成丙烯酸基。而后在真空烘箱中干燥珠粒。未水解的聚(丙烯酸乙酯)珠粒包含40.3重量％的氧化鐵。在80℃時水解2小時后，產(chǎn)物的弱酸容量為2.1毫當量/克，并包含40.2％的氧化鐵；水解7小時后，容量為2.9meq/g，氧化鐵含量為38.8％。
實施例3使用下述原料按本發(fā)明的方法來制備磁性聚合物珠粒。
1.水它是有機相在其中分散而后進行反應(yīng)的連續(xù)介質(zhì)。
2.GosenholGH20它是一種高分子量的聚合物表面活性劑，一種聚乙烯醇，它使有機相以液滴形式分散在水中。
3.環(huán)己醇它是主要的孔隙促成劑它是單體的溶劑，但對聚合物來說是非溶劑，它促進了樹脂珠粒中空隙和內(nèi)孔隙度的形成。
4.甲苯它是次要的孔隙促成劑。
5.Solsperse24000它是一種固體相分散劑，它是聚(羥基硬脂酸)和聚(吖丙啶)的嵌段共聚物。
6.Pferrox2228HCγ-Fe2O3γ-氧化鐵(天然γ-氧化鐵礦)。它是一種使樹脂珠粒磁化的磁性氧化物。
7.KRATOND1102它是一種加入到有機相中使聚合物珠粒韌化的低分子量橡膠。
8.DVB-50(二乙烯基苯)它是使珠粒交聯(lián)的單體。
9.GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)它是一種單體，它首先聚合使其結(jié)合進珠粒中，然后季銨化以使季銨基進入珠粒，從而產(chǎn)生了離子交換點。
10.VAZO67當混合物加熱到50℃以上時，它是引發(fā)聚合反應(yīng)的催化劑。
11.三甲胺它是與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基反應(yīng)形成季銨離子交換點的胺。
12.鹽酸它被用來中和由三甲胺產(chǎn)生的高pH值。
方法在5L反應(yīng)器中加入水(2333g)，開動攪拌器并用氮氣清掃。接著加入GosenholGH20(10g)，將水相加熱到80℃。當加熱水時，將甲苯(130g)，DVB-50(130g)和第一部分環(huán)己醇(130g)加到分開的混和容器中，開動攪拌器。依次加入Solsperse24000(21.84g)和Pferrox2228HCγ-Fe2O3(325g)，然后攪拌混合物并聲波處理20分鐘以徹底分散磁性氧化物。而后加入Kraton D1102，再攪拌混合物1小時以溶解增韌劑。接著加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(520g)，剩余的環(huán)己醇(390g)和VAZO67(2.65g)，再攪拌混合物5分鐘，之后將它加入到熱的水相中。然后攪拌所得的分散體，并保持在80℃2小時。停止氮氣清掃，加入三甲胺(687g；25％w/w)和鹽酸(294g；36％w/w)的混合物，攪拌混合物并再保持在80℃ 3小時。而后冷卻混合物，所得的聚合物珠粒如實施例1中所述進行清洗。珠粒的顯微照相圖示于圖3A中。圖3B和3C是顯示在兩塊顯微鏡載片之間壓碎的珠粒的顯微照相。使一些珠粒碎裂，以顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這表明了固體磁性氧化物很好地分散在整個珠粒中，定性地講這些珠粒比實施例1中的更具韌性。而且，聚合物珠粒的大小分布也比較窄。
實施例4除了聚合溫度為70℃外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。制得了與實施例3相類似的聚合物珠粒。
實施例5除了聚合溫度為90℃，并且在6分鐘內(nèi)在水相中平緩地加入單體，孔隙促成劑和磁性氧化物的混合物外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。獲得了具有優(yōu)異磁性氧化物分布和強度的聚合物珠粒，但聚合物珠粒大小的分布比較寬。
實施例6除了引發(fā)劑為過氧化月桂酰外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。所得的聚合物珠粒是不均勻的。在一些情況下，磁性氧化物的分布是可以接受的，然而有不同程度的磁性氧化物從聚合物基體中分離出來。有些珠粒不含磁性氧化物。
實施例7除了引發(fā)劑為過氧化苯甲酰外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。雖然所得的聚合物珠粒具有可接受的磁性氧化物分布，但珠粒的大小分布非常寬，并且許多珠粒是非規(guī)則形狀的，而非球形。
實施例8除了Solsperse24000的量是實施例3中的三分之一外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。所得珠粒的磁性氧化物分布非常差，與對比例1類似，其內(nèi)部區(qū)域由于缺少氧化物而是白色的。有許多磁性氧化物未被結(jié)合進珠粒中。
實施例9除了Solsperse24000的量是實施例3中的三倍外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。雖然所得的聚合物珠粒大體上具有可接受的磁性氧化物分布，但這些珠粒也多有包括不含氧化物的較小的白色珠粒，并且它是脆的，不具有韌性。
實施例10除了Gosenhol GH20的量是實施例3中的三分之一外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。雖然所得的聚合物珠粒大體上具有可接受的磁性氧化物分布，但這些珠粒也多有包括不含氧化物的較小的白色珠粒，但與實施例9的不同，它是有韌性的。
實施例11除了Gosenhol GH20的量是實施例3中的三倍外，其余均按實施例3的方法制備磁性聚合物珠粒。所得的聚合物珠粒具有良好的磁性氧化物分布和韌性。然而，這些珠粒有時包括不含氧化物的較小的白色珠粒，但與實施例9的不同，它是硬而且有韌性的。
應(yīng)明白，除了這些具體描述外，在此所描述的本發(fā)明是可以改變和改進的。應(yīng)明白本發(fā)明包括了本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有這些改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種制造選自離子交換樹脂、大孔珠粒及其組合的聚合物珠粒的方法，所述聚合物珠粒加有固體顆粒材料，所述方法包括制造含分散有機相的水性分散體，所述分散有機相包含一種或多種單體和固體顆粒材料，以及使所述一種或多種單體進行懸浮聚合反應(yīng)以形成所述聚合物珠粒，其中所述水性分散體還包含使固體顆粒材料分散在分散相中的固體相分散劑，以及所述固體相分散劑與至少一種單體反應(yīng)，從而經(jīng)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合進所述的聚合物珠粒中。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中聚合物珠粒是離子交換樹脂。
3.如權(quán)利要求
2所述的方法，其中離子交換樹脂是從交聯(lián)單體獲得的，所述交聯(lián)單體能提供交聯(lián)點而且是官能性的單體，所述官能性單體能提供離子交換官能團。
4.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中交聯(lián)單體選自二乙烯基單體和含兩個或多個雙鍵的聚乙烯基酯化合物。
5.如權(quán)利要求
4所述的方法，其中二乙烯基單體選自二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，亞甲基雙丙烯酰胺和乙二醇二乙烯基醚。
6.如權(quán)利要求
4所述的方法，其中官能單體選自甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基芐基氯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，二烯丙胺，及其季銨化衍生物類，N-乙烯基甲酰胺及其水解衍生物類。
7.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中分散相進一步包含一種或多種孔隙促成劑。
8.如權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述孔隙促成劑選自芳族化合物，醇，酯，飽和烴，鹵代溶劑，增塑劑，聚合物，及其混合物。
9.如權(quán)利要求
8所述的方法，其中芳族化合物選自苯和甲苯，醇選自丁醇，異辛醇，環(huán)己醇，十二烷醇，異戊醇和甲基異丁基甲醇，酯選自乙酸乙酯和乙酸丁酯，飽和烴選自正庚烷和異辛烷，鹵代溶劑選自二氯乙烷和三氯乙烯，增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯和己二酸二丁酯，聚合物選自聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯。
10.如權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述孔隙促成劑為環(huán)己醇與十二烷醇或甲苯的混合物。
11.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述固體顆粒材料為增重劑。
12.如權(quán)利要求
11所述的方法，其中所述固體顆粒材料選自二氧化鈦，氧化鋯，重晶石，錫石，硅石，硅鋁酸鹽類，氧化鎳，氧化銅，氧化鋅，硫化鋅，和其它氧化物類，硫化物類，重金屬的硫酸鹽類和碳酸鹽類。
13.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述固體顆粒材料為磁性材料。
14.如權(quán)利要求
13所述的方法，其中所述固體顆粒材料選自γ-氧化鐵，磁鐵礦，二氧化鉻，其它金屬氧化物類和以鈮和稀土材料為基的磁性材料。
15.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述固體顆粒材料的大小范圍為0.1μm-500μm。
16.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述固體顆粒材料的大小范圍為0.1μm-10μm。
17.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述分散體進一步包含穩(wěn)定劑。
18.如權(quán)利要求
17所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇，明膠，甲基纖維素和聚丙烯酸鈉。
19.如權(quán)利要求
17所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑的存在量為分散體總重量的0.01-5.0重量％。
20.如權(quán)利要求
17所述的方法，其中以分散體的總重量為基準計，所述穩(wěn)定劑的存在量為0.05-2.0重量％。
21.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述分散體進一步包含引發(fā)劑。
22.如權(quán)利要求
21所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自偶氮異丁腈，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰和氫過氧化叔丁基。
23.如權(quán)利要求
21所述的方法，其中所述引發(fā)劑的存在量為單體總重量的0.01-5.0重量％。
24.如權(quán)利要求
21所述的方法，其中以單體的總重量為基準計，所述引發(fā)劑的存在量為0.1-1.0重量％。
25.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中所述官能性單體的存在量為單體總重量的10-99重量％，所述交聯(lián)單體的存在量為單體總重量的1-90重量％，附加單體的存在量可達單體總重量的60重量％。
26.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中所述官能性單體的存在量為單體總重量的50-90重量％，所述交聯(lián)單體的存在量為單體總重量的10-50重量％，附加單體的存在量可達單體總重量的30重量％。
27.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中所存在的單體總量為懸浮聚合混合物重量的1.0-50重量％。
28.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中所存在的單體總量為懸浮聚合混合物重量的5.0-30重量％。
29.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中以單體總重量為基準計，所存在的固體顆粒材料的量為10-300％。
30.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中以單體總重量為基準計，所存在的固體顆粒材料的量為20-100％。
31.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述固體相分散劑的存在量為固體顆粒材料重量的0.10-30.0重量％。
32.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述固體相分散劑的存在量為固體顆粒材料重量的1.0-10.0重量％。
33.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中對聚合物珠粒進行處理以活化用于離子交換的聚合物中的活性部位。
34.如權(quán)利要求
33所述的方法，其中聚合物珠粒經(jīng)水解、胺化或季銨化處理。
35.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中聚合物珠粒隨后經(jīng)清洗步驟處理。
36.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中預(yù)先混合分散相的所有組分，然后將它們分散在連續(xù)相中。
37.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述分散相進一步包含增韌劑。
38.按權(quán)利要求
1-37中任一項權(quán)利要求
所述的方法制得的聚合物珠粒。
39.聚合物珠粒，它選自離子交換樹脂、大孔珠粒及其組合，所述珠粒包含固體顆粒材料基本上均勻地分散于其中的聚合物基體，其中聚合物基體含有經(jīng)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合進聚合物基體中的固體相分散劑。
40.如權(quán)利要求
39所述的聚合物珠粒，其中所述聚合物珠粒的大小為30μm-1000μm。
41.如權(quán)利要求
39或40所述的聚合物珠粒，其中固體顆粒材料為磁性材料。
42.聚合物珠粒，它選自離子交換樹脂、大孔珠粒及其組合，所述珠粒包含固體顆粒材料分散于其中的聚合物基體，其中聚合物基體含經(jīng)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合進聚合物基體中的固體相分散劑，并且該聚合物珠粒含有增韌劑。
43.如權(quán)利要求
42所述的聚合物珠粒，其中所述聚合物珠粒的大小為30μm-1000μm。
44.如權(quán)利要求
42所述的聚合物珠粒，其中固體顆粒材料是磁性材料。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種制造加入固體顆粒的聚合物珠粒的方法，并涉及這種本身屬新穎的聚合物珠粒。本發(fā)明提供一種制造加入固體顆粒材料的聚合物珠粒的方法，該方法包括制造含分散相的分散體，所述分散相包含一種或多種單體和固體顆粒材料，以及使所述一種或多種單體進行聚合反應(yīng)以形成所述聚合物珠粒，其中所述分散體進一步包含使材料的固體顆粒分散在分散相中的固體相分散劑，以及所述固體相分散劑與至少一種單體反應(yīng)，從而經(jīng)化學(xué)反應(yīng)使其結(jié)合進所述的聚合物中。聚合物珠粒包含固體顆粒材料基本上均勻地分散于其中的聚合物基體，其中聚合物基體含經(jīng)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合進聚合物基體中的固體相分散劑。
文檔編號C08F2/44GKCN1083457SQ95195004
公開日2002年4月24日 申請日期1995年9月8日
發(fā)明者M·J·巴拉德, R·J·埃爾德里奇, J·S·貝茨 申請人:澳大利亞瑞凱有限公司, 聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan