專利名稱：改進(jìn)膨脹乙烯基芳族聚合物的絕緣能力的方法和由此得到的產(chǎn)品的制作方法
改進(jìn)膨脹乙烯基芳族聚合物的 絕緣能力的方法和由此得到的產(chǎn)品
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)膨脹乙烯基芳族聚合物的絕緣能力的方法和 由此得到的相關(guān)產(chǎn)品。
更具體地，本發(fā)明涉及一種制備在膨脹后在低密度下也具有降低 的導(dǎo)熱率的可膨脹乙烯基芳族聚合物的方法和由此得到的產(chǎn)品。
甚至更具體地，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)膨脹聚苯乙烯(EPS)的絕緣能 力的方法和由此得到的相關(guān)產(chǎn)品。
可膨脹乙烯基芳族聚合物，并且在這些當(dāng)中特別是可膨脹聚苯乙 烯是已經(jīng)被長(zhǎng)期用于制備膨脹制品的已知產(chǎn)品，所述膨脹制品可用于 各種應(yīng)用領(lǐng)域，在其中的最重要的領(lǐng)域之一是絕熱領(lǐng)域。
這些膨脹產(chǎn)品通過(guò)將用氣體浸漬的可膨脹聚合物珠粒在密閉模具 中溶脹并且借助于壓力和溫度的同期效應(yīng)將容納于模具內(nèi)的溶脹顆粒 模塑而獲得。顆粒的溶脹通常借助于保持在稍微高于聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下的蒸汽或另 一種氣體進(jìn)行。
膨脹聚苯乙烯的一種特殊的應(yīng)用領(lǐng)域是在建筑工業(yè)中的絕熱應(yīng) 用，其中其通常以平的片材形式使用。通常使用密度約30g/l的平的 膨脹聚苯乙烯片材，因?yàn)榫酆衔锏膶?dǎo)熱率在這些值下最小。低于該限 度是不利的，即使這在技術(shù)上是可能的，因?yàn)檫@造成片材的導(dǎo)熱率急 劇增加，這必須通過(guò)增加其厚度來(lái)彌補(bǔ)。為了避免該缺陷，已經(jīng)建議 用絕熱材料例如氧化鋁(如描述于歐洲專利620,246中那樣)、或者炭 黑(如描述于國(guó)際專利申請(qǐng)W02004/087798中那樣)填充聚合物。
公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)JP61-171，705描述了一種制備同樣可膨脹 的、填充有炭黑的聚苯乙烯顆粒的方法，其包括在沒(méi)有苯環(huán)的雙官能 有機(jī)過(guò)氧化物和尺寸小于100nm的炭黑的存在下在苯乙烯的含水懸浮 液中聚合。該方法還包括在聚合期間或結(jié)束時(shí)加入發(fā)泡劑例如異戊烷，
其濃度相對(duì)于聚苯乙烯可以為l-6wt%。
當(dāng)如描述于K. 0hkita， "Carbon" ， 13, 443-448, 1975中所述 那樣使用含有苯環(huán)的過(guò)氧化物到一定的程度以致于炭黑在苯乙烯的聚 合過(guò)程中甚至被用作含有苯環(huán)的過(guò)氧化物的抑制劑時(shí)，在炭黑存在下 乙烯基單體的自由基聚合反應(yīng)被嚴(yán)重延遲(美國(guó)專利2， 993， 903)。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO200V087798描述了填充有炭黑的可膨脹苯乙烯 聚合物，使用通常用于可膨脹聚苯乙烯含水懸浮液聚合中的過(guò)氧化物 并且因此不必須使用沒(méi)有苯環(huán)的過(guò)氧化物，其能夠提供具有的特性可
;。因此通過(guò)向其中引二特定類型的炭黑，可以獲得基于乙烯基芳族 聚合物的、導(dǎo)熱率同樣能夠滿足規(guī)定DIN 18164 Part 1的035類的產(chǎn)
口tr
:聚合物
(a) 通過(guò)將50-1 00wt。/。的一種或多種乙烯基芳族單體和0-50wt% 的至少一種可共聚單體聚合得到的基質(zhì)；
(b) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為1-10wt %的包入聚合物基質(zhì)中的發(fā)
泡劑；
(c) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0. Ql-20wt。/。的均勻分布在聚合物基 質(zhì)中、平均直徑為30-2000nm、表面積為5-40m2/g、硫含量為 0. l-1000ppm并且灰分含量為0. 001-1 %的炭黑填料。
根據(jù)這一發(fā)明，炭黑還具有以下特征熱損耗為0.001-1%、碘 值為0. 001-20g/kg并且鄰苯二曱酸二丁酯(DBPA)的吸收值為 5-100ml/a00g)。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)膨脹乙烯基芳族聚合物的絕緣能力的 方法，其包括
l)制備可膨脹乙烯基芳族聚合物的珠粒，該可膨脹乙烯基芳族聚 合物的珠粒包含相對(duì)于聚合物計(jì)算為1-10wt %的包入聚合物基質(zhì)中 的發(fā)泡劑和相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0. 001-25wt。/。的絕熱添加劑，該 絕熱添加劑包含均勻分布在聚合物基質(zhì)中的平均直徑為30-2000nm、
表面積為5-40m7g、硫含量為O.l-lOOOppm、灰分含量為0.001-1% 的炭黑；
2) 在涂料沉積之前用選自以下物質(zhì)的液體潤(rùn)滑劑處理珠粒的表
面
i. 羥基化有機(jī)化合物，其中碳原子(C)和羥基(OH)數(shù)目之間的 C/0H比例為1-1. 3;
ii. 含有l(wèi)-30mo1環(huán)氧乙烷的d。-C2。乙氧基化醇的磷酸鈉；
iii. 千基或千基烷基硫酸鹽/磺酸鈉，其中該烷基含有5-20個(gè)碳 原子；
iv. 烷基-千基氯化銨(水溶液)，例如千錯(cuò)氯化物(benzalconium chlor ide);
v. 椰子油脂肪酸與氯化膽堿的酯；和
3) 在30-6(TC，優(yōu)選在50。C的溫度下用熱空氣熱處理珠粒。
相對(duì)于得自未熱處理的珠粒的相同膨脹產(chǎn)品，在潤(rùn)滑劑添加劑存 在下珠粒的熱處理將由其得到的膨脹產(chǎn)品的絕緣能力提高平均10%。
根據(jù)本發(fā)明，可膨脹乙烯基芳族聚合物珠粒的制備通過(guò)以下方式 進(jìn)行在絕熱添加劑存在下和在任選地含有至少一個(gè)芳環(huán)的過(guò)氧化物 自由基引發(fā)劑以及在聚合之前、期間或結(jié)束時(shí)加入的發(fā)泡劑的存在下， 在一種或多種乙烯基芳族單體和可能連同的至少一種數(shù)量至多為 50wt %的可聚合共聚單體的含水懸浮液中進(jìn)行聚合。
聚合反應(yīng)在含有無(wú)機(jī)磷酸鹽例如磷酸三鈣或磷酸鎂的含水懸浮液 中進(jìn)行。優(yōu)選磷酸三4丐鈉(sodium tricalcium phosphate)。 可以將 已經(jīng)細(xì)碎的這些鹽加入聚合混合物中或者這些鹽可以通過(guò)例如焦磷酸 鈉與硫酸鎂之間的反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)合成。如描述于美國(guó)專利3,631,014中那 樣，這些無(wú)機(jī)鹽可通過(guò)本領(lǐng)域?qū)＜乙阎奶砑觿├珀庪x子表面活性 劑如十二烷基苯磺酸鈉或焦二亞石克酸鈉(sodium metadisulfite)輔 助。聚合反應(yīng)還可以在有機(jī)懸浮劑例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等 的存在下，優(yōu)選在聚乙烯吡咯烷酮存在下進(jìn)行。
引發(fā)劑體系通常包括兩種過(guò)氧化物，第一種在85-95'C下具有1小時(shí)的半衰期(halving time)，另一種在110-120X:下具有1小時(shí)的 半衰期。這些引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)苯曱酸叔丁酯。
得到的乙烯基芳族聚合物或共聚物具有50， 000-220， 000，優(yōu)選 70， 000-200， 000的分子量Mw。
一般而言，可膨脹乙烯基芳族聚合物在水溶液中的制備方法或者 更通常地在懸浮液中的聚合方法的更詳細(xì)細(xì)節(jié)通?？梢栽贘ournal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991)或者在國(guó)際專利申請(qǐng)W098/51734中 找到。
為了增強(qiáng)懸浮液的穩(wěn)定性，可以通過(guò)將僅僅相對(duì)于單體計(jì)算的濃 度為1-30wt。/。，優(yōu)選5-20%的一定數(shù)量的乙烯基芳族聚合物溶解于其 中而提高反應(yīng)物溶液的粘度?？梢酝ㄟ^(guò)以下方式得到該溶液將預(yù)先 形成的聚合物(例如新鮮聚合物或者前面的聚合和/或膨脹的廢產(chǎn)品) 稀釋在反應(yīng)物混合物中或者通過(guò)將單體或單體混合物本體預(yù)聚合直到 達(dá)到上述濃度，并且然后在剩余添加劑存在下在含水懸浮液中繼續(xù)聚 合。
在懸浮液中聚合期間，使用通常用于制備可膨脹乙烯基芳族聚合 物的聚合添加劑例如懸浮穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、膨脹助劑、成核劑、增 塑劑等和常規(guī)的聚合物添加劑例如顏料、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、 分離劑等。
特別地，優(yōu)選在聚合期間以相對(duì)于所得聚合物重量為0. l-8wt% 的量加入阻燃劑。特別適合于可膨脹乙烯基芳族聚合物(本發(fā)明目的) 的阻燃劑是溴化的脂族、脂環(huán)族、芳族化合物例如六溴環(huán)十二烷、五 溴單氯環(huán)己烷和五溴苯基烯丙基醚，優(yōu)選六溴環(huán)十二烷。
發(fā)泡劑優(yōu)選在聚合階段期間加入，并且選自含有3-6個(gè)碳原子的 脂族或脂環(huán)族烴，例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或它們的混合物，優(yōu) 選正戊烷和異戊烷的混合物；含1-3個(gè)碳原子的脂族烴的卣代衍生物 例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和 水。
在聚合結(jié)束時(shí)，得到基本上球形的、平均直徑為0.2-2mm、其內(nèi) 部均勻分散有所有添加劑特別是絕熱添加劑的聚合物珠粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，可以借助于本體和連續(xù)聚合進(jìn)行可膨 脹乙烯基芳族聚合物珠?；蝾w粒的制備，其依次包括以下步驟
i. 將乙烯基芳族聚合物與絕熱添加劑和選自聚乙烯蠟或聚酰胺蠟 的成核劑 一起進(jìn)料到擠出機(jī)；
ii. 將乙烯基芳族聚合物加熱至高于相關(guān)(relative)熔點(diǎn)的溫度； i i i.在擠出通過(guò)模頭之前將發(fā)泡劑和可能的添加劑例如阻燃劑注
入熔融的聚合物中；
iv. 通過(guò)模頭形成基本上球形的平均直徑為0. 4-2mm的可膨脹顆 粒5和
v. 在壓力下將由此得到的珠粒再烘焙至約為聚合物+發(fā)泡劑體系 的Tg的溫度。
本體和連續(xù)制備乙烯基芳族聚合物的詳細(xì)方法在歐洲專利 EP126， 459中提供。
在聚合結(jié)束時(shí)，無(wú)論其在懸浮液中還是以本體和連續(xù)方法進(jìn)行， 均將制得的可膨脹珠粒從相應(yīng)的制備裝置中取出并且用水連續(xù)或間隙 地清洗。
在23匸下用空氣干燥使它們流化所需的時(shí)間，通常為5-20分鐘 之后，在一種或多種潤(rùn)滑劑(i)-(v)的存在下將珠粒進(jìn)行熱預(yù)處理。該 操作通常使用相對(duì)于全部重量為0. 005-0. 05wt。/。的添加劑在烘箱等 中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選添加劑是甘油、乙二醇，優(yōu)選甘油(i)，己 基-芐基聚乙氧基(1 Omol)磷酸鈉、十二烷基-聚乙氧基(1 Omo 1)磷酸鈉、 十二烷基-節(jié)基聚乙氧基(10mol)磷酸鈉，優(yōu)選十二烷基-聚乙氧基 (10mol)磷酸鈉(ii),十二烷基苯磺酸鈉、六苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、2-乙基己基硫酸鈉(iii)，三甲基千基氯化銨、二甲基乙基爺基氯 化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨，優(yōu)選千鎮(zhèn)氯化物(iv),十二烷基氯 化膽堿、椰子油脂肪酸與氯化膽堿的酯(v)。潤(rùn)滑劑的加入在連續(xù)或間 隙的Archimedean螺桿型混合設(shè)備中、在旋轉(zhuǎn)錐、旋轉(zhuǎn)筒、葉片式混
合機(jī)等中進(jìn)行。
由于在一種或多種潤(rùn)滑劑存在下的熱處理，因此由此制備的可膨 脹乙烯基芳族聚合物能夠伴隨著顯著的材料節(jié)省而制備絕熱制品，或 者例如制造與釆用傳統(tǒng)未填充的聚合物制得的那些相比具有更小厚 度、因此伴隨著成本節(jié)省以及體積和原料減少的片材。
最后，將珠粒進(jìn)行涂料的施涂。該涂料基本上由甘油(或其它醇) 與脂肪酸，優(yōu)選硬脂酸的單-、二-和三酯以及金屬硬脂酸鹽例如鋅和/ 或鎂的硬脂酸鹽的混合物組成，該混合物還可能混合有炭黑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及含有絕熱添加劑的可膨脹乙烯基芳族聚
合物，其包含
(a) 通過(guò)將50-100wt。/。的一種或多種乙烯基芳族單體和0-50wt%
的至少 一種可共聚單體聚合得到的基質(zhì)；
(b) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為l-10wt %的包入聚合物基質(zhì)中的發(fā)
泡劑；
(c) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0. 01-25wt %的平均直徑為 30-2000nm、表面積為5-40mVg、石克含量為0. l-1000ppm并且灰分含 量為0. 001-1 %的炭黑；
(d) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt。/。的石墨；
(e) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wtM的鋁；
(f) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt %的三硫化銻；
(g) 相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt %的硅或鎂的無(wú)機(jī)衍生物； 條件是組分(a)-(g)的總和為100、基質(zhì)(a)的濃度不低于80wt%
并且(d)-(g)中的至少一種存在。
本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"乙烯基芳族單體"基本上 是指對(duì)應(yīng)于以下通式的產(chǎn)品
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中R是氫或甲基，n為0或l-5的整數(shù)，和Y是卣素例如氯或溴， 或者含有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族單體的例子是苯乙烯、ct-曱基苯乙 烯、曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯，單-、二 -、三-、四-和五氯苯乙烯，溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙 烯等。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯和a-甲基苯乙烯。
%的其它可共聚單體的混合物形式使用。這些單體的例子是(曱基)丙 烯酸，(甲基)丙烯酸的C廣。烷基酯例如丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙婦酸異丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基) 丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯 腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，馬來(lái)酸酐等。優(yōu)選的可共聚單體是 丙烯腈和甲基丙烯酸曱酯。
能夠包入在乙烯基芳族聚合物基質(zhì)中的任何發(fā)泡劑可與本發(fā)明目 的的可膨脹聚合物結(jié)合使用。典型的例子是上面提及的脂族烴、氟利 昂、二氧化碳、水等。
炭黑填料具有30-2000線優(yōu)選100-1000的平均直徑；5-40m2/g， 優(yōu)選8-20m2/g的比表面積(根據(jù)ASTM D-6556測(cè)量);0. l-1000ppm, 優(yōu)選l-500ppm的疏含量；0.001-1%,優(yōu)選0. 01-0. 3 %的灰分殘余量 (根據(jù)ASTMD-1506測(cè)量)；0.001-1%，優(yōu)選0. (U-O. 5 %的熱損耗(根 據(jù)ASTM D-1509測(cè)量)；5-100ml/(100g)，優(yōu)選20-80ml/(1 OOg)的 DBPA(才艮據(jù)ASTM D-2414測(cè)量);和0. 01-30g/kg,優(yōu)選0. 01-20g/kg， 非常優(yōu)選0. 1-10g/kg的碘值(根據(jù)ASTM D-1510測(cè)量)。所述填料可以 借助于懸浮液中的聚合或者借助于連續(xù)本體技術(shù)以使得在聚合物中的 最終濃度為0. 01-25wt % ，優(yōu)選0. 01-20，非常優(yōu)選0. 1-5 %的量加入 乙烯基芳族聚合物中。
用于本發(fā)明的炭黑可以根據(jù)以下主要技術(shù)制備 熔爐法(含芳族烴的液體的部分燃燒)；
'熱裂炭黑方法(在沒(méi)有空氣或火焰存在下基于天然氣或液態(tài)烴分
解的方法)；
'乙炔黑方法(熱分解方法，800-100(TC，在大氣壓下)； 燈黑方法(在沒(méi)有空氣存在下各種液體或原料的燃燒)。 更詳細(xì)的細(xì)節(jié)可以例如在Kirk-Othmer encyclopeadia， 4版，4 巻中找到。
天然或合成石墨可以具有l(wèi)-5(Vm,優(yōu)選2-13]nm的尺寸以及 5-20mVg的比表面積。 一個(gè)例子是直徑為5^ini的Fluka的產(chǎn)品。石墨 還可以是可膨脹類型的。
鋁優(yōu)選為小片的形狀并且90 0/。的顆粒具有15^n的最大長(zhǎng)度。一 個(gè)例子是Schienk的產(chǎn)品-平均尺寸為4pm的FM/6500。也可以使用 表面處理的鋁片以改進(jìn)其在單體相中的分散性并且提高它的耐水性。
三硫化銻優(yōu)選為小片或小球的形狀并且可以具有l(wèi)-80)iim的尺寸。 一個(gè)例子是平均直徑為3(^m的Fluka的產(chǎn)品。
硅衍生物是粘土族的產(chǎn)品，例如高嶺土和滑石、云母、粘土和蒙 脫土。硅衍生物優(yōu)選為球形的滑石并且可以具有5-50nm的尺寸。一 個(gè)例子是尺寸為16pm的Teloon Chemicals的產(chǎn)品TL-16。
鎂衍生物優(yōu)選為水滑石并且例子是Kiowa Chem的DHT-4。
在添加絕熱填料結(jié)束時(shí)，獲得可被轉(zhuǎn)化以制得密度為5-50g/l， 優(yōu)選10-25g/l的膨脹制品的可膨脹聚合物。這些材料還具有以 25-50mW/mK，優(yōu)選30-45mW/raK (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 8301測(cè)量)導(dǎo)熱率表示 的優(yōu)良絕熱能力，這通常比市場(chǎng)上現(xiàn)有的相當(dāng)?shù)奈刺畛渑蛎洸牧侠?Polimeri Europa S. p. A的EXTIR A-5000的導(dǎo)熱率更低。
為了更好地理解本發(fā)明和其的實(shí)施方案，提供一些說(shuō)明性并且非 限制性的實(shí)施例。
實(shí)施例1 (比較)
將以重量計(jì)150份水、0. 2份焦磷酸鈉、IOO份苯乙烯、0. 0020 份N，N，-雙(2-鞋乙基)硬脂基胺、0. 30份過(guò)氧化苯甲酰、0."份過(guò) 苯甲酸叔丁酯和 1 份由7>司CONTINENTAL CARBON of
Houston-Texas (USA)出售的平均直徑約為362nm、 BET為10m7g、灰 分含量為0，02%、硫含量等于60ppm、熱損耗為0.1%、 DBPA值為 44ml(100g)的炭黑T990的混合物裝入攪拌的封閉容器。在攪拌下將混 合物加熱至90t:。
在90t:下約2小時(shí)后，加入4份10%聚乙烯吡咯烷酮溶液。仍然 在攪拌下再將混合物加熱2小時(shí)至IO(TC，加入7份70/30的正戊烷 和異戊烷的混合物，再將混合物加熱4小時(shí)至125'C，然后將其冷卻 并且取出批料。
隨后將由此制備的可膨脹聚合物珠粒回收、清洗、在23。C下在空 氣流中干燥，加入0. 02%的由Dow出售的由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷于甘 油基料上的縮合物組成的非離子表面活性劑(Voranol CP4755)，并且 將直徑為1-1. 5mm的級(jí)分篩分。
該級(jí)分證實(shí)為40%, 3(T/。的級(jí)分為0. 5-lmm， 15%的級(jí)分為 0. 2-0. 5mm并且15 %的總級(jí)分為1. 5-3mm。
然后將0. 2 %的單硬脂酸甘油酯和0. 01 %的硬脂酸鋅加入到 1-1. 5mm的級(jí)分中。
將產(chǎn)品在100。C溫度下用蒸汽預(yù)先膨脹、老化1天并且用于模塑 塊料(尺寸1040x1030x550mm)。
然后將塊料切割以制得平的片材，對(duì)其測(cè)量導(dǎo)熱率。導(dǎo)熱率為 35. 2mW/mK,而采用傳統(tǒng)參比產(chǎn)品(EXTIR A-5000)制備的具有相同密度 (17g/l)的片材的導(dǎo)熱率為42. 5mW/mK。
將一部分篩分的1-1. 5mm的級(jí)分在S0。C下用空氣熱處理1小時(shí)。 然后將0. 2 %的單硬脂酸甘油酯和0. 01 %的硬脂酸鋅加入珠粒。將產(chǎn) 品在10(TC溫度下用蒸汽預(yù)先膨脹、老化1天并且用于模塑塊料(尺寸 1040xl030x550mm)。
然后將塊料切割以制得平的片材，對(duì)其測(cè)量導(dǎo)熱率。導(dǎo)熱率為 35mW/mK。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1直到在23。C下用空氣將珠粒干燥。然后將0， 02 %的 含有l(wèi)Omol E0的乙氧基化C2醇的磷酸鈉(Cognis的Forlan")加入珠 粒，隨后將珠粒篩分，分離出直徑為l-1.5mm的級(jí)分。
將0. 2 %的單硬脂酸甘油酯和0. 01 %的硬脂酸鋅加入一部分 1-1. 5mm的級(jí)分中。
將產(chǎn)品在IO(TC溫度下用蒸汽預(yù)先膨脹、老化1天并且用于模塑 塊料(尺寸1040x1030x550mm)。
然后將塊料切割以制得平的片材，對(duì)其測(cè)量導(dǎo)熱率。導(dǎo)熱率為 35.3mW/mK(密度-17g/1)。
隨后將另一部分的1-1. 5mm級(jí)分在5(TC下用空氣熱處理1小時(shí)， 然后加入0. 2 %的單硬脂酸甘油酯和0. 01 %的硬脂酸鋅。
隨后采用與實(shí)施例1相同的步驟將產(chǎn)品加工(密度=17g/l)。導(dǎo)熱 率降至33mW/mK。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2直到在23。C下用空氣將珠粒干燥。然后將0. 02 %的 甘油加入珠粒。
由此制備的可膨脹聚合物珠粒如實(shí)施例1中那樣加工，分離出 1-1. 5mm的級(jí)分。
隨后將1-1. 5mm的級(jí)分在5(TC下用空氣熱處理1小時(shí)并且如實(shí)施 例1中那樣加工。導(dǎo)熱率證實(shí)為33. 3mW/mK。
實(shí)施例4
將以重量計(jì)150份水、0. 2份磷酸三鈣鈉(TCP) 、 IOO份苯乙烯、 0. 0020份N,N，-雙(2-羥乙基)硬脂基胺、0. 30份過(guò)氧化苯曱酰、0. 25 份過(guò)苯曱酸叔丁酯、1份用于實(shí)施例1中的炭黑和1份石墨裝入攪拌 的密閉容器。將0. 7%的六渙環(huán)十二烷和0. 25%的過(guò)氧化二枯基與苯 乙烯一起加入以使得產(chǎn)品阻燃。在攪拌下將混合物加熱至80°C。加入 15ppm焦二亞石克酸鈉并且繼續(xù)加熱至90°C。
在90'C下3小時(shí)后，加入O. 3。/。的TCP,隨后是7份70/30的正 戊烷和異戊烷的混合物，再將混合物加熱4小時(shí)至125TC，將其冷卻 并且取出。
將由此制備的可膨脹聚合物珠粒清洗、干燥，然后如同實(shí)施例2 中那樣加入Forlanit，并且篩分、分離出1-1. 5mm的級(jí)分。
該級(jí)分證實(shí)為70%, 10%的級(jí)分為0. 5-lfflm, 5%的級(jí)分為 0. 2-0. 5mm并且15 %的總級(jí)分為1. 5-3mm。
然后將0. 2%的單硬脂酸甘油酯和0. 01%的硬脂酸鋅加入到一部 分的1-1. 5mm級(jí)分中，其如同實(shí)施例1中所述那樣加工。導(dǎo)熱率證實(shí) 為等于34. 3mW/mK。
將另一部分的1-1. 5mm級(jí)分在5(TC下用空氣熱處理1小時(shí)并且如 實(shí)施例1中那樣加工。導(dǎo)熱率降至32. 7mW/mK，并且試驗(yàn)樣品通過(guò)了 根據(jù)規(guī)定DIN 4102的燃燒試驗(yàn)。
實(shí)施例5
用1%的Fluka的硫化銻(直徑- 30^im)代替石墨而重復(fù)實(shí)施例4。 與實(shí)施例4類似的那樣對(duì)在23。C下用空氣干燥的1-1. 5mm級(jí)分評(píng)價(jià)導(dǎo) 熱率，并且證實(shí)為34. 4mW/mK。熱處理的1-1. 5mm級(jí)分的導(dǎo)熱率證實(shí) 為等于32. 5mW/mK。
實(shí)施例6
用1%的Schlenk的鋁片F(xiàn)M6500 (標(biāo)稱直徑=4pm)代替石墨而重 復(fù)實(shí)施例4。與實(shí)施例4類似的那樣對(duì)在"。C下用空氣干燥的1-1. 5咖 級(jí)分評(píng)價(jià)導(dǎo)熱率，并且證實(shí)為34.2mW/mK。熱處理的1-1. 5mm級(jí)分的 導(dǎo)熱率降至32. lraW/niK。
權(quán)利要求
1.含有絕熱添加劑的可膨脹乙烯基芳族聚合物，其包含(a)通過(guò)將50-100wt％的一種或多種乙烯基芳族單體和0-50wt％的至少一種可共聚單體聚合得到的基質(zhì)；(b)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為1-10wt％的包入聚合物基質(zhì)中的發(fā)泡劑；(c)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0.01-25wt％的平均直徑為30-2000nm、表面積為5-40m2/g、硫含量為0.1-1000ppm并且灰分含量為0.001-1％的炭黑；(d)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt％的石墨；(e)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt％的鋁；(f)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt％的三硫化銻；(g)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt％的硅或鎂的無(wú)機(jī)衍生物；條件是組分(a)-(g)的總和為100、基質(zhì)(a)的濃度不低于80wt％并且(d)-(g)中的至少一種存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基芳族聚合物，其中炭黑填料具有 100-lOOOnm的平均直徑、8-20m2/g的比表面積(根據(jù)ASTM D-6556測(cè) 量)、l-500ppm的硫含量、0. 01-0. 3 %的灰分殘余量(根據(jù)ASTM D-1506 測(cè)量)、0. 001-1 %的熱損耗(根據(jù)ASTM D-1509測(cè)量)、5-100ml/(100g) 的DBPA (根據(jù)ASTM D-2414測(cè)量)、和0. 01-30g/kg的碘值(根據(jù)ASTM D-1510測(cè)量)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯基芳族聚合物，其中石墨是天然或 合成的，并且具有1-50jum的尺寸和5-20mVg的比表面積。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯基芳族聚合物，其中石墨是可膨脹 類型的。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的乙烯基芳族聚合物，其中鋁為小片 的形狀并且90%的片具有15pm的最大長(zhǎng)度。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的乙烯基芳族聚合物，其中三硫化銻優(yōu)選為小片或小球的形狀并且具有1-80 μ m的尺寸。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的乙烯基芳族聚合物，其中硅衍生物 是粘土族的產(chǎn)品，例如高呤土和滑石、云母、粘土和蒙脫土。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的乙烯基芳族聚合物，其中硅衍生物是球形并 且具有5-50 μ m尺寸的滑石。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的乙烯基芳族聚合物，其中鎂衍生物 是水滑石。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的乙烯基芳族聚合物，其中乙烯基 芳族單體是苯乙烯或cc-甲基苯乙烯。
11. 在稍微高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下根據(jù)前述權(quán)利 要求任一項(xiàng)的乙烯基芳族聚合物的珠粒膨脹之后得到的密度為 5-50g/1、導(dǎo)熱率為25-50mW/mK的膨脹制品。
12. —種改進(jìn)膨脹乙烯基芳族聚合物的絕緣能力的方法，其包括1) 制備可膨脹乙烯基芳族聚合物的珠粒，該可膨脹乙烯基芳族聚 合物的珠粒包含相對(duì)于聚合物計(jì)算為l-10wt %的包入聚合物基質(zhì)中 的發(fā)泡劑和絕熱添加劑，該絕熱添加劑包含均勻分布在聚合物基質(zhì)中 的平均直徑為30-2000nm、表面積為5-40m7g、石克含量為0. l-1000ppm、 灰分含量為0. 001-1 %的炭黑；2) 在涂料沉積之前用選自以下物質(zhì)的液體潤(rùn)滑劑處理珠粒的表面i. 羥基化有機(jī)化合物，其中碳原子(C)和羥基(OH)數(shù)目之間的 C/OH比例為1-1. 3;ii. 含有l(wèi)-30mo1環(huán)氧乙烷的C10-C20。乙氧基化醇的磷酸鈉； iii.烷基或節(jié)基烷基硫酸鹽/磺酸鈉，其中該烷基含有5-20個(gè)碳原子；iv. 烷基-節(jié)基氯化銨(水溶液)(例如芐鎮(zhèn)氯化物)；v. 椰子油脂肪酸與氯化膽堿的酯；和3) 在30-60。C的溫度下用熱空氣熱處理珠粒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中可膨脹乙烯基芳族聚合物珠粒的制備通過(guò)以下方式進(jìn)行在絕熱添加劑存在下和在任選地含有至少 一個(gè)芳環(huán)的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及在聚合之前、期間或結(jié)束時(shí)加 入的發(fā)泡劑的存在下，在一種或多種乙烯基芳族單體和可能連同的至 少一種數(shù)量至多為50wt %的可聚合共聚單體的含水懸浮液中進(jìn)行聚 合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中可膨脹乙烯基芳族聚合物珠粒 的制備借助于本體和連續(xù)聚合進(jìn)行，該方法依次包括以下步驟i.將乙蹄基芳族聚合物與絕熱添加劑和選自聚乙烯蠟或聚酰胺蠟的成核劑 一起進(jìn)料到擠出機(jī)；i i.將乙烯基芳族聚合物加熱至高于相關(guān)熔點(diǎn)的溫度；iH.在擠出通過(guò)模頭之前將發(fā)泡劑和可能的添加劑例如阻燃劑注入熔融的聚合物中；iv. 通過(guò)模頭形成基本上球形的平均直徑為0. 4-2mm的可膨脹顆 粒5和v. 在壓力下將由此得到的珠粒再烘焙至約為聚合物+發(fā)泡劑體系 的Tg的溫度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12、 13或14的方法，其中液體潤(rùn)滑劑以 0. 005-0, 05wt。/o的量加入。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-15任一項(xiàng)的方法，其中將珠粒進(jìn)行涂料的 施涂，該涂料基本上由甘油(或其它醇)與脂肪酸的單-、二-和三酯以 及金屬硬脂酸鹽的混合物組成，該混合物還任選地含有炭黑。
全文摘要
一種改進(jìn)膨脹乙烯基芳族聚合物的絕緣能力的方法，其包括1)制備可膨脹乙烯基芳族聚合物的珠粒，該珠粒包含相對(duì)于聚合物計(jì)算為1-10wt％的包入聚合物基質(zhì)中的發(fā)泡劑和相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0.001-25wt％的絕熱添加劑，該絕熱添加劑包含均勻分布在聚合物基質(zhì)中的炭黑，和相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算為0-10wt％的石墨，和/或鋁，和/或三硫化銻，和/或硅或鎂的無(wú)機(jī)衍生物；2)在涂料沉積之前用液體潤(rùn)滑劑處理珠粒的表面；和3)在30-60℃的溫度下用熱空氣熱處理珠粒。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101175800SQ200680012407
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日
發(fā)明者A·珀恩逖茨羅, A·西莫尼利, D·戈多尼, L·扎姆珀林 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司