專利名稱:在特殊的催化劑存在下氫化芳族聚合物的方法
本發(fā)明涉及芳族聚合物的氫化方法，其特征是在元素周期表VIII副族的金屬元素的存在下，與含氧化鋁的載體混合一起。該催化劑具有特殊的孔徑體積分布。這意味著芳族聚合物的芳族單元可以完全氫化并且不會顯著地減小其分子量。
芳族聚合物的氫化方法是已知的。DE-AS1131885描述了在催化劑和溶劑存在下的聚苯乙烯的氫化方法。脂族烴和環(huán)脂烴、醚、醇和芳族烴為可提及的溶劑。優(yōu)選環(huán)己烷和四氫呋喃的混合物為溶劑。二氧化硅和氧化鋁是一般可提及的此催化劑的載體，但未描述它們的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。
EP-A-322731描述了基于乙烯基環(huán)己烷制備間同聚合物占優(yōu)勢的方法，其中苯乙烯基聚合物是在氫化催化劑和溶劑的存在下氫化的。環(huán)脂烴和芳族烴為提及的溶劑，但未提及醚。
DE19624835(＝EP-A814098)涉及使用釕或鉑催化劑，并將活性金屬沉積在多孔載體上來氫化聚合物，其描述了聚合物的烯屬雙鍵的氫化。
芳族區(qū)的氫化不超過25％，一般氫化范圍為0-約7％。對于溶劑的選擇并不苛刻。
已知(WO96/34896＝US-A-5612422)是以二氧化硅載負(fù)的催化劑氫化芳族聚合物的方法，此催化劑具有小孔徑(200-500)和大的比表面積(100-500m2/g)，可導(dǎo)致不完全氫化和聚合物的鏈斷開。使用特殊的二氧化硅載負(fù)的氫化催化劑(WO96/34896)可以獲得基本完全氫化并且分子量減小約20％。這些催化劑含有特殊孔徑分布的二氧化硅，其特征在于98％的孔徑體積的相應(yīng)孔徑大于600。所說催化劑具有14-17m2/g比表面積和平均孔徑為3800-3900。以環(huán)己烷的聚苯乙烯稀溶液(濃度為1％-最大8％)氫化，氫化程度為大于98％和小于100％。
此文獻(xiàn)中描述的實(shí)施例表明在聚合物濃度小于2％時(shí)氫化聚苯乙烯的絕對分子量減小。一般來說，分子量的減少導(dǎo)致氫化聚苯乙烯機(jī)械特性的退化。
在WO96/34896中的比較實(shí)施例，其使用可商業(yè)購得的5％Rh/Al2O3催化劑(Engelhard Corp.Beachwood，Ohio，USA)導(dǎo)致氫化程度為7％，并指出氧化鋁作為載體與二氧化硅負(fù)載的催化劑相比具有較低的活性。
令人驚奇地是，迄今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用特殊的催化劑，芳族聚合物可以完全氫化并且分子量不會明顯減小，其中催化劑中最多有10％的孔徑體積的孔徑小于600，并且平均孔徑大于1000和比表面積大于3m2/g，并且包括限定的孔徑尺寸分布。
本發(fā)明涉及芳族聚合物在催化劑存在下氫化的方法，其中元素周期表VIII副族的金屬或金屬與含氧化鋁的載體用作催化劑。此催化劑通過汞孔度計(jì)測定相應(yīng)于孔徑為1000-10000?？左w積，一般為汞孔度計(jì)測定總孔體積的100-15％，優(yōu)選90-20％，最優(yōu)選80-25％，特別優(yōu)選70-30％。
通過汞孔度計(jì)測定平均孔徑大于1000。
但是，汞法只能滿足大于60?？讖降臏y定。因此，小于600的孔徑通過氮吸著法測定(見Barret，Joyner和Halenda(DIN66134))。
催化劑具有通過氮吸著法測量的孔徑小于600的孔體積小于10％，優(yōu)選小于5％。通過氮吸著法測量的孔體積引用到通過汞孔度計(jì)測量的總孔體積中。
平均孔徑和孔徑分布按DIN66133汞孔度計(jì)法測定。
平均孔徑一般為1000-10000，優(yōu)選2000-7000，最優(yōu)選2500-6000。
在WO96/34896(＝US-A-5612422)中描述的方法中氫化催化劑的特征為多相催化劑，例如Institute Francais du PetrolPublication，189-237(1987)。
此催化劑含VIII副族金屬，其與含氧化鋁的載體一起存在。
一般化學(xué)式為Al2O3的氧化鋁，可發(fā)生多種變形。區(qū)別在于例如六方型的α-Al2O3和面心立方晶體γ-Al2O3。β-Al2O3已知是含一組在其晶格中含少量分子外離子的氧化鋁。存在其它特殊變形，并且存在多種氫氧化鋁和氧化鋁之間的過渡形式。
催化劑的比表面積通過BET(Brunauer，Emmett和Teller)法，按DIN66131和DIN66132的氮吸著法測定。
氮的(BET)比表面積一般大于3m2/g，優(yōu)選5-80m2/g，最優(yōu)選8-60m2/g。
使用的VIII副族的金屬一般為鎳、鉑、釕、銠或鈀，最優(yōu)選鉑或鈀。
相對于催化劑總重來說，金屬含量一般為0.01-80％，優(yōu)選0.05-70％。
在以批量生產(chǎn)進(jìn)行的方法中，顆粒大小的累積分布50％值一般為0.1-200μm，優(yōu)選1-100μm，最優(yōu)選3-80μm。
氫化反應(yīng)常見的溶劑是脂族烴或環(huán)脂烴，脂族烴或環(huán)脂烴飽和的醚或其混合物，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、異戊烷和萘烷。
如果使用脂族烴或環(huán)脂烴作為溶劑，相對于溶劑總量來說，優(yōu)選含水量一般為0.1-500ppm，優(yōu)選0.5-200ppm，最優(yōu)選1-150ppm。
按本發(fā)明方法一般導(dǎo)致芳族單元的完全氫化。作為規(guī)則，氫化程度≥80％，優(yōu)選≥90％，最優(yōu)選≥99％-100％。氫化程度可以通過例如NMR譜或UV光譜法測定。本發(fā)明方法最優(yōu)選導(dǎo)致芳族聚合物的氫化，特別是聚乙烯環(huán)己烷的氫化，其中間同構(gòu)型的二重量(dyads)為50.1％-74％，特別是52-70％。
芳族聚合物作為起始化合物選自例如其苯環(huán)被任意取代或乙烯基被任意取代的聚苯乙烯，或其與選自鏈烯烴、(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單體的共聚物。其它適合的聚合物包括芳族聚醚，特別是聚苯醚，芳族聚碳酸酯，芳族聚酯，芳族聚酰胺，聚亞苯基，聚對苯二亞甲基，聚亞苯乙烯基，聚亞苯乙炔，對聚苯硫，聚芳基醚酮，芳族聚砜，芳族聚醚砜，芳族聚酰亞胺和它們的混合物，也可以是與脂族化合物形成的任意共聚物。
苯環(huán)上適合的取代基包括C1-C4烷基，例如甲基或乙基，C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基和與該苯環(huán)稠合的芳族本體和通過一個(gè)碳原子或兩個(gè)碳原子鍵合到苯環(huán)上的芳族本體包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。
乙烯基上適合的取代基包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基或正或異丙基，特別是在α-位的甲基。
適合的鏈烯共聚用單元包括可以任意取代的乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、降冰片烯，任意取代的二環(huán)戊二烯，任意取代的四環(huán)十二碳烯和取代的二氫環(huán)戊二烯，C1-C8，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，優(yōu)選甲酯和乙酯，C1-C8，優(yōu)選乙烯醇的C1-C4烷基醚，優(yōu)選甲醚和乙醚，C1-C8，優(yōu)選乙烯醇的C1-C4烷基酯，優(yōu)選乙酸乙烯基酯，馬來酸衍生物，優(yōu)選馬來酸酐，丙烯腈衍生物，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。
優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯和苯乙烯與至少一種選自下列單體的共聚物，所述其它單體包括α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲基、異丁烯酸甲酯、馬來酸酐和鏈烯烴例如乙烯和丙烯。適合的共聚物的例子包括由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯形成的共聚物，丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，和丙烯、二烯和苯乙烯的共聚物。
芳族聚合物的(重均)分子量通過光散射測定，一般為1000-10000000，優(yōu)選60000-1000000，最優(yōu)選70000-600000，特別優(yōu)選100000-480000。
聚合物可以為直鏈結(jié)構(gòu)或依據(jù)共聚單元有支鏈結(jié)構(gòu)(例如接枝共聚物)。支鏈中心可以包含星狀或支鏈聚合物，或可以包含一級、二級、三級結(jié)構(gòu)，或任意的四級聚合物結(jié)構(gòu)的其它幾何形式。
共聚物可以存在無規(guī)共聚物，或存在嵌段共聚物。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星狀嵌段共聚物。
最初使用的聚合物一般是已知的(例如WO94/21694)。
催化劑的用量描述在例如WO96/34896中。
催化劑的用量取決于如何進(jìn)行此方法。此方法可連續(xù)、半連續(xù)或批量進(jìn)行。
在連續(xù)系統(tǒng)中，反應(yīng)時(shí)間可以顯著縮短其受反應(yīng)容器大小的影響。在連續(xù)操作法中，可以使用噴淋系統(tǒng)或液體池系統(tǒng)，兩系統(tǒng)都使用含懸浮催化劑的體系，也可以使用例如可以再循環(huán)的含懸浮催化劑的系統(tǒng)?；旌系拇呋瘎┛梢岳缙瑒┗驍D壓物的形式存在。
聚合物的濃度相對于溶劑和聚合物的總重量一般為80-1％，優(yōu)選50-10％，特別優(yōu)選40-15％(重量)。
此反應(yīng)一般在0-500℃下進(jìn)行，優(yōu)選20-250℃，特別優(yōu)選60-200℃。
此反應(yīng)一般在1-1000巴壓力下進(jìn)行，優(yōu)選20-300巴，特別優(yōu)選40-200巴。
在有關(guān)反應(yīng)中使用的鈀催化劑可以是其還原形式或未還原形式，但要保持相對活性。在工業(yè)方法中，據(jù)信使用未還原形式的催化劑更有益且不必進(jìn)行另外的、昂貴的催化劑還原步驟，參見WO96/34896。
用惰性氣體吹洗1升的高壓釜。加入聚合物溶液和任意的未還原催化劑(見表2)。關(guān)閉高壓釜后，以保護(hù)性氣體反復(fù)加壓，然后以氫氣加壓。當(dāng)斷開壓力后，設(shè)置相應(yīng)的氫壓，并在攪拌下將反應(yīng)物加熱至相應(yīng)的反應(yīng)溫度。當(dāng)氫氣開始消耗后，保持反應(yīng)壓力恒定。
反應(yīng)時(shí)間是從開始加熱反應(yīng)物至完全氫化得到聚苯乙烯的時(shí)間，或至消耗的氫趨近飽和值時(shí)的時(shí)間。
反應(yīng)完成后，過濾聚合物溶液。將產(chǎn)物在甲醇中沉淀和干燥。異構(gòu)化產(chǎn)物的物理特性列于下表。
表1 所用催化劑的物理特征
催化劑Engelhard De Meern，Holland，C586-102，在氧化鋁上的鈀1)平均孔徑通過汞孔度計(jì)法測定2)總的氮比表面積按Brunauer，Emmett和Teller法測定(BET，DIN66131，DIN66132)
表2聚苯乙烯氫化所用的催化劑、溶劑系統(tǒng)和反應(yīng)溫度
1)聚苯乙烯(Mw∽200000g mol-1)2)聚苯乙烯型158K；分子量＝280000g/mol，BASF AG，Ludwigshafen，德國3)CYH＝環(huán)己烷4)通過1H NMR譜測定5)Endehard De Meern，Holland，在氧化鋁上的鈀，C586-102
鉑催化劑(表2)，其特征是98％的孔體積的相應(yīng)孔徑大于600，150℃下，110分鐘后未完全氫化聚苯乙烯(98.4％；比較實(shí)施例1)。
按US-A5612422實(shí)施例5的鉑催化劑導(dǎo)致分子量Mw減少約20％。
分子量的減少特別導(dǎo)致平均分子量Mw的減少(US-A5612422)。令人驚奇的是，按本發(fā)明在氧化鋁催化劑存在下的氫化，甚至是在升溫反應(yīng)中也不會導(dǎo)致絕對分子量Mw明顯減小。
在測量方法的精度范圍內(nèi)，氫化產(chǎn)物的絕對平均分子量Mw相應(yīng)于所用聚苯乙烯的分子量。
與比較實(shí)施例1比較，本發(fā)明特殊的氧化鋁催化劑導(dǎo)致可比的反應(yīng)時(shí)間，但使用高分子量的聚苯乙烯和在較高聚合物濃度，同樣時(shí)間獲得了完全氫化。
以減少至十分之一重金屬的重量為特征的催化劑，其導(dǎo)致原料費(fèi)用的顯著減小，因此改進(jìn)了此氫化方法的經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.在催化劑的存在下，芳族聚合物的氫化方法，其中將與含氧化鋁的載體一起的元素周期表副VIII族金屬或金屬混合物用作催化劑，并通過汞孔度計(jì)法測定，相應(yīng)于孔徑1000-10000的孔體積一般是通過汞孔度計(jì)測量的總孔體積的100-15％。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中孔體積是總孔體積的90-20％。
3.權(quán)利要求
2的方法，其中孔體積是總孔體積的80-25％。
4.權(quán)利要求
3的方法，其中孔體積是總孔體積的70-30％。
5.以上一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
的方法，其中通過氮吸著法測定的催化劑孔徑小于600的孔體積小于10％。
6.以上一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
的方法，其中金屬選自鎳、鉑、釕、銠和鈀。
7.以上一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
的方法，其中該方法是在可以作為氫化反應(yīng)的溶劑的存在下進(jìn)行。
8.以上一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
的方法，其中催化劑的比表面積大于5m2/g。
專利摘要
在催化劑的存在下,芳族聚合物的氫化方法,其中將與含氧化鋁的載體一起的元素周期表副VIII族金屬或金屬混合物用作催化劑,并通過汞孔度計(jì)法測定,相應(yīng)于孔徑在1000－10000A的孔體積一般是通過汞孔度計(jì)測量的總孔體積的100－15%。
文檔編號B01J35/10GKCN1339041SQ00803458
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月26日
發(fā)明者V·維格, K·杜茲納斯, J·雷希納 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan