本發(fā)明涉及一種負載型催化劑的制備及其在制備聚碳酸已二醇酯多元醇中的應用。
背景技術：
聚氨酯樹脂生產(chǎn)所用的原料之一是聚酯多元醇，一般常見的聚酯多元醇是已二酸和小分子多元醇，如乙二醇、丁二醇、二甘醇等酯化、縮合的產(chǎn)物。在聚酯多元醇的縮合過程中常使用鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異己酯。鈦酸酯類催化劑使用于羥基的縮合反應，并適合酯化反應，也不適合酯交換反應。
碳酸酯多元醇是性能優(yōu)異的一類聚酯多元醇，一般的合成工藝是
（1）碳酸甲酯在催化劑的作用下，與苯酚反應，生成碳酸苯酯；
（2）碳酸苯酯與1,6-已二醇進行酯交換；
（3）碳酸已二醇的縮合制備聚碳酸已二醇酯多元醇；
這個工藝較長，成本較高，使聚碳酸已二醇酯多元醇的價格處于高位不降，盡管聚碳酸酯已二醇的性能優(yōu)異，但市場使用率較低。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述問題，提供一種負載型催化劑的制備，并以該負載型催化劑，應用于聚碳酸已二醇酯多元醇的生產(chǎn)。
本發(fā)明采取的技術方案如下：一種負載型催化劑，該催化劑是強堿性催化劑，其第一組分是強堿，第二組分是助催化劑有機鹽，第三組分是電子調控體——雜多酸鹽。將其催化劑載在γ-al2o3載體上得到負載型催化劑，所述催化劑是按如下方法制備得到的：將強堿、有機鹽、電子調控體、溶劑、γ-al2o3加到反應容器中，攪拌下，于50~120℃回流反應48~56h，反應結束后，過濾，濾餅干燥，得到負載型催化劑。
所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量為0.1-10mol/l。
所述有機鹽為醋酸鹽，所述醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂中的一種，用量為0.1-8mol/l。
所述電子調控體為雜多酸鹽，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鈉或磷鎢酸鉀，用量為0.1-3mol/l。
所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了所述的負載型催化劑在制備聚碳酸已二醇酯多元醇中的應用，所述的應用方法為：在真空反應裝置中，加入碳酸二甲酯、1,6-己二醇、負載型催化劑，升溫至85-120℃至無甲醇流出，升溫系統(tǒng)至170-200℃，恒溫2-4h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,測定羥值至指定值。
所述1,6-已二醇相比碳酸二甲酯過量13-29%（摩爾比）。
所述催化劑用量為反應物總量的1-10%（質量百分數(shù)）。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
（1）本發(fā)明通過利用負載型堿性催化劑，完成了聚碳酸已二醇酯多元醇的合成，減少了反應步數(shù)，可以明顯減少生產(chǎn)成本。
（2）本發(fā)明所述的負載型堿性催化劑，制備方法簡單，無需復雜工藝；
（3）本發(fā)明所述的負載型堿性催化劑，催化活性高，反應條件溫和。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：
實施例1
將5.4g氫氧化鉀、0.82g無水醋酸鈉、33.4g磷鎢酸鈉、1000ml水、100gγ-al2o3加到反應容器中，攪拌下，于100℃回流反應48h，反應結束后，過濾，濾餅干燥，得到堿性催化劑；
實施例2
將120.84g（40.28%）碳酸二甲酯倒入500ml帶有真空裝置的三口瓶中，加入179.16g（過量13%，59.72%）1,6-己二醇，催化劑加入3g，升溫至85℃，有甲醇產(chǎn)生，溫度保持不變，反應2h，反應系統(tǒng)沒有流出物流出，升溫至170℃，恒溫2h，升溫至200℃，恒溫2h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,停止反應，測定其羥值為57.13mgkoh/g，收率82%。
實施例3
將111.33g（37.11%）碳酸二甲酯倒入500ml帶有真空裝置的三口瓶中，加入188.37g（過量28.9%,62.89%）1,6-己二醇，催化劑加入30g，升溫至100℃，有甲醇產(chǎn)生，溫度保持不變，反應2h，反應系統(tǒng)沒有流出物流出，升溫至180℃，恒溫2h，升溫至200℃，恒溫2h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,停止反應，測定其羥值為55.45mgkoh/g，收率84%。
實施例4
將115.14g（38.38%）碳酸二甲酯倒入500ml帶有真空裝置的三口瓶中，加入184.86g（過量22.4%,61.62%）1,6-己二醇，催化劑加入15g，升溫至90℃，有甲醇產(chǎn)生，溫度保持不變，反應2h，反應系統(tǒng)沒有流出物流出，升溫至190℃，恒溫2h，升溫至200℃，恒溫2h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,停止反應，測定其羥值為56.32mgkoh/g，收率82.5%。