本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑及制備方法和使用該阻燃劑的超級電容器電解液。

背景技術(shù)：

超級電容器(supercapacitor)以其大功率、長壽命、環(huán)保、高效等特點(diǎn)，在電子工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電解液作為超級電容器的主要組成部分，具有提供荷電離子和作為離子遷移傳導(dǎo)媒介的重要作用。電解液的理化性質(zhì)，直接決定和影響電容器產(chǎn)品的性能。有機(jī)電解液對超級電容器的容量、內(nèi)阻、溫度特性等性能有著重要影響。有機(jī)電解液因?yàn)檩^高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及可接受的成本，在目前的超級電容器市場中成為主流。

目前有機(jī)超級電容器電解液多采用碳酸丙烯酯、乙腈、三氯甲基磺酸鹽等高介電常數(shù)的惰性液體作為電解液的溶劑。這類溶劑存在易起火、易分解、易揮發(fā)的缺點(diǎn)，容易引起電容器爆炸起火，給超級電容器市場帶來了巨大的安全隱患。因此，開發(fā)一種能解決以上問題的溶劑，對于超級電容器的可持續(xù)發(fā)展顯得至關(guān)重要。

六氯環(huán)三磷腈化合物是一類耐熱阻燃性能優(yōu)良的雜環(huán)化合物，其每個磷上面連接兩個氯原子，對稱分布在環(huán)的上下兩側(cè)，因其含磷量和含氮量相對較高，使得它相應(yīng)的衍生物也具有相對優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性。當(dāng)磷腈化合物遇到到外界高溫侵襲時，磷腈化合物就會發(fā)生降解，首先其降解過程是一個吸熱的過程，這就保證了磷腈具有良好的耐熱性，與此同時磷腈化合物燃燒后，含磷部分生成不可進(jìn)一步燃燒的亞磷酸、磷酸鹽以及多磷酸鹽，這些物質(zhì)可以覆蓋在材料的表面從而切斷外界氧氣與其接觸，含氮部分在燃燒過程中，會釋放出惰性氣體，形成能夠阻止火勢蔓延的多孔碳層，從而抑制材料的燃燒，起到阻燃的效果。

因此可以將含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物應(yīng)用到超級電容器電解液中，提高超級電容器的安全性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑；本發(fā)明的另一目的是提供一種含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的制備方法；本發(fā)明的再一目的是提供一種含有上述含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的超級電容器電解液，在超級電容器快速充放電、高溫環(huán)境使用或?yàn)E用起火時，電解液能自熄達(dá)到阻燃效果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式i所示：

其中r為鹵素。

本發(fā)明提供了一種含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在四氫呋喃和無水碳酸鉀作用下，將六取代環(huán)三磷腈與2,2’－聯(lián)苯二酚反應(yīng)得到中間體i；然后在乙醇作用下，將4-羥基苯胺與水楊醛反應(yīng)得到中間體ii；在1,4-二氧六環(huán)作用下，中間體ii與多聚甲醛反應(yīng)得到中間體iii；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在四氫呋喃和無水碳酸鉀作用下，將中間體i與中間體iii反應(yīng)得到式i所示的含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑；

所述六取代環(huán)三磷腈的化學(xué)式如式ii所示：

其中r為鹵素；

所述中間體i的化學(xué)式如式iii所示：

其中r為鹵素；

所述中間體ii的化學(xué)式如iv所示：

所述中間體iii的化學(xué)式如式v所示：

進(jìn)一步地，所述六取代環(huán)三磷腈與2,2’－聯(lián)苯二酚的摩爾比為1:(2.2～3)。

進(jìn)一步地，所述4-羥基苯胺與水楊醛的摩爾比為1:(1.1～2)。

進(jìn)一步地，所述中間體ii與多聚甲醛的摩爾比為1:(1.1～1.3)。

進(jìn)一步地，所述中間體i與中間體iii的摩爾比為1:(1.1～1.5)。

本發(fā)明還提供了一種超級電容器電解液，包括電解質(zhì)鹽和溶劑，還包括上述含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑。

進(jìn)一步地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的添加量為超級電容器電解液質(zhì)量的5～35％。

進(jìn)一步地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的添加量為超級電容器電解液質(zhì)量的15～25％。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供的含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，其制備方法簡單，所得中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的產(chǎn)率在90％以上；該阻燃劑中同時含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)及噁嗪單元，達(dá)到了協(xié)同阻燃的效果，阻燃效率高，將其作為超級電容器電解液的添加劑，使電解液能自熄達(dá)到阻燃效果，且不影響電解液的使用性能，提高了電解液的安全性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的ft-ir圖譜。

圖2是本發(fā)明超級電容器電解液的電導(dǎo)率與阻燃劑含量的關(guān)系圖。

圖3是本發(fā)明超級電容器電解液的自熄時間與阻燃劑含量的關(guān)系圖。

圖4是本發(fā)明超級電容器電解液的充放電循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。若為特別指明，實(shí)施例中所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實(shí)施例一

一種含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的制備方法，當(dāng)r為cl時，即六取代環(huán)三磷腈為六氯環(huán)三磷腈，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

具體包括以下步驟：

步驟1：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將8g的六氯環(huán)三磷腈與9.42g的2,2’－聯(lián)苯二酚，加入到裝有250ml干燥的四氫呋喃、34.6g無水碳酸鉀的三口燒瓶中，加熱至65℃回流，在回流溫度下反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，剩余物用二氯甲烷-石油醚的混合溶劑重結(jié)晶，最后經(jīng)50℃真空干燥12h，即得中間體i，其產(chǎn)率為92.4％；

步驟2：將10.9g的4-羥基苯胺與13.4g的水楊醛，加入到裝有250ml乙醇的三口燒瓶中，室溫下攪拌，再分多次加入1g的硼氫化鈉，加熱至60℃回流，在回流溫度下反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，剩余物用乙醇重結(jié)晶，最后經(jīng)50℃真空干燥12h，即得中間體ii，其產(chǎn)率為91.2％；

步驟3：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.82g的中間體ii與7.4g的多聚甲醛，加入到裝有250ml1,4-二氧六環(huán)的三口燒瓶中，加熱至100℃回流，在回流溫度下反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，剩余物用甲苯重結(jié)晶，經(jīng)60℃真空干燥12h，即得中間體iii，其產(chǎn)率為96.4％；

步驟4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將49.9g的中間體i與20.17g的中間體iii，加入到裝有250ml的四氫呋喃和34.6g的無水碳酸鉀的三口燒瓶中，加熱至65℃，在回流溫度下反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮溶劑，剩余物滴入石油醚沉淀，過濾，最后經(jīng)60℃真空干燥12h，即得含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，其產(chǎn)率為90.3％。

所得上述含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑外觀為灰白色粉末，其熔點(diǎn)為107～109℃；其ft-ir圖譜如圖1所示，位于527cm^-1對應(yīng)于產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中p-cl的伸縮振動吸收峰；位于943cm^-1和1161cm^-1處的兩個較強(qiáng)的峰分別對應(yīng)于磷腈環(huán)上p-o和p＝n的特征峰；位于973cm^-1處的特征峰對應(yīng)于噁嗪環(huán)上亞甲基的c-h振動峰，1226cm^-1和1035cm^-1分別對應(yīng)于噁嗪環(huán)上c-o-c的不對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰；1194cm^-1對應(yīng)于噁嗪環(huán)上c-n-c的不對稱伸縮振動吸收峰；1337cm^-1對應(yīng)于噁嗪環(huán)上亞甲基ch2的面外擺動特征吸收峰。另外，755，823cm^-1和1605，1507cm^-1處的特征峰則分別對應(yīng)于產(chǎn)物中苯環(huán)的鄰位和間位的二取代峰。

實(shí)施例二

本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于：

步驟1中六氯環(huán)三磷腈與2,2’－聯(lián)苯二酚的加入量分別為：8g和12.85g，所得中間體i的產(chǎn)率為95.4％；

步驟2中4-羥基苯胺與水楊醛的加入量分別為10.9g和24.42g，所得中間體ii產(chǎn)率為94.3％；

步驟3中中間體ii與7.4g的多聚甲醛的加入量分別為4.82g和8.74g，所得中間體iii產(chǎn)率為97.5％；

步驟4中中間體i與中間體iii的加入量分別為49.9g和27.5g，所得含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑產(chǎn)率為92.8％。

實(shí)施例三

本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，不同之處在于：

步驟1中六氯環(huán)三磷腈與2,2’－聯(lián)苯二酚的加入量分別為：8g和10.71g，所得中間體i的產(chǎn)率為93.8％；

步驟2中4-羥基苯胺與水楊醛的加入量分別為10.9g和18.32g，所得中間體ii產(chǎn)率為93.5％；

步驟3中中間體ii與7.4g的多聚甲醛的加入量分別為4.82g和8.06g，所得中間體iii產(chǎn)率為96.8％；

步驟4中中間體i與中間體iii的加入量分別為49.9g和23.84g，所得含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑產(chǎn)率為91.1％。

實(shí)施例四

一種超級電容器電解液，包括電解質(zhì)鹽、溶劑及含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑。

測試用超級電容器的制備過程如下：按質(zhì)量比80:10:10稱取活性炭、乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯(ptfe)，干混后加入適量的無水乙醇在研缽中研磨均勻，調(diào)漿，把漿料用極片涂布機(jī)均勻涂敷于腐蝕鋁箔上，在100℃的烘箱中烘干，并制成直徑為15mm的電極片，取兩片等質(zhì)量的電極，夾以隔膜，隔離膜為接枝聚丙烯膜。在手套箱中注入電解液組裝成扣式超級電容器。本發(fā)明使用mc-4型超級電容器測試儀進(jìn)行恒流充放電性能測試，超級電容器電解液的阻燃性能采用自熄時間來評價。

超級電容器電解液中的電解質(zhì)鹽為四氟硼酸四乙基銨，溶劑為碳酸丙烯酯(pc)。在40g溶劑碳酸丙烯酯(pc)中加入占溶劑總質(zhì)量1％的四氟硼酸四乙基銨，再加入占超級電容器電解液質(zhì)量一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)施例一中得到的含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，即得本發(fā)明的超級電容器電解液。上述超級電容器電解液質(zhì)量為溶劑質(zhì)量和電解質(zhì)鹽質(zhì)量之和。測定當(dāng)含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％及35％時，超級電容器電解液的電導(dǎo)率和自熄時間，結(jié)果如圖2和圖3所示。測定當(dāng)含磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時，超級電容器電解液的充放電循環(huán)曲線，電流2a/g，電壓范圍0v～1v，循環(huán)20次，結(jié)果圖4所示。

以上所述之實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，僅僅用以解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明實(shí)施范圍，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，當(dāng)然可根據(jù)本說明書中所公開的技術(shù)內(nèi)容，通過置換或改變的方式輕易做出其它的實(shí)施方式，故凡在本發(fā)明的原理及工藝條件所做的變化和改進(jìn)等，均應(yīng)包括于本發(fā)明申請專利范圍內(nèi)。