本發(fā)明涉及金屬富勒烯材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有長激發(fā)態(tài)壽命的吩嗪類金屬富勒烯衍生物及其制備方法、激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方法和測試方法。

背景技術(shù)：

具有長壽命激發(fā)態(tài)的分子能夠保證高效的進(jìn)行能量傳遞，能夠參與各種光物理和光化學(xué)反應(yīng)，在光致發(fā)光、磷光生物成像或分子傳感、光動力治療、光催化有機(jī)反應(yīng)中都有重要的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的三重態(tài)光敏劑主要是一些過渡金屬配合物，缺點是在可見光區(qū)吸收比較弱，三重激發(fā)態(tài)的壽命短，成本高，種類少。有機(jī)三重態(tài)光敏劑彌補了過渡金屬配合物的上述一些缺點，其是一類具有強的可見光吸收能力和較長壽命三重態(tài)的分子，但是其穩(wěn)定性差，激發(fā)態(tài)壽命可調(diào)控能力弱。

金屬富勒烯的物理化學(xué)性質(zhì)極為豐富，具有良好的光學(xué)特性和量子特性。金屬富勒烯的內(nèi)嵌金屬包括從鑭到大部分稀土金屬，內(nèi)嵌團(tuán)簇包括單金屬、雙金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳氮化物等類型，內(nèi)嵌原子的數(shù)目囊括了從單原子到七原子，碳籠的點群對稱性也紛雜多變。而且在金屬富勒烯的碳籠上修飾一些功能分子，就可以得到兼具金屬富勒烯和功能分子特性的新物質(zhì)，從而調(diào)控分子在不同溶劑中的溶解能力、光電性能和生化功能。金屬富勒烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從紫外到近紅外區(qū)都有光吸收，光化學(xué)特性優(yōu)良，可以通過改變金屬富勒烯的內(nèi)嵌團(tuán)簇種類，碳籠對稱性和衍生化方式去調(diào)控激發(fā)態(tài)動力學(xué)性質(zhì)，是研究長壽命激發(fā)態(tài)的一種理想材料。因此，我們擬選用性質(zhì)優(yōu)異的金屬富勒烯分子開發(fā)新型的具有長壽命激發(fā)態(tài)的材料。

目前報道了一些以金屬富勒烯作為電子給體/受體的衍生物或在金屬富勒烯外面修飾一個光敏感的偶合物或者雜合體，研究其光激發(fā)電子動力學(xué)性質(zhì)的研究。這些研究主要關(guān)注金屬富勒烯給受電子體系的光激發(fā)超快電荷分離和復(fù)合機(jī)理，亞穩(wěn)態(tài)自由基離子對的形成，溶劑效應(yīng)等，電荷分離態(tài)壽命短，大部分是在皮秒或納秒的時間尺度，激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性差、衰減快。同時，對于影響金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的因素和作用機(jī)理尚未明確。

總之，利用合適的方式調(diào)控金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的研究才初見端倪，同時，由于金屬富勒烯本身具有的優(yōu)異性質(zhì)，以及長壽命激發(fā)態(tài)體系在光物理和光化學(xué)過程、太陽能利用、光致發(fā)光、人工光合作用等領(lǐng)域的重大應(yīng)用價值，因此研究金屬富勒烯激發(fā)態(tài)的壽命調(diào)控和作用機(jī)理具有重要的科學(xué)意義和實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命短、穩(wěn)定性差的問題，克服目前金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方式不明確、調(diào)控手段復(fù)雜、靈敏度差等技術(shù)問題，本發(fā)明提供了吩嗪類金屬富勒烯衍生物，其結(jié)構(gòu)新穎，具有長壽命激發(fā)態(tài)，同時提供了所述吩嗪類金屬富勒烯衍生物的制備方法、激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方法和測試方法。

本發(fā)明所提供的吩嗪類金屬富勒烯衍生物，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：

式中，emf指金屬富勒烯；

r1包括直鏈或支鏈的c1～c6烷基中的任意一種；

r2、r3彼此獨立地各自包括h、直鏈或支鏈的c1～c6烷基中的任意一種；可選的，所述c1～c6烷基為甲基、乙基、異丙基中的任意一種；

r4包括h或芳香基中的任意一種；可選的，所述芳香基為苯基；

l1包括不存在或選自c1～c6直鏈烷基、芳香基中的任意一種；可選的，所述芳香基為苯基。

上述吩嗪類金屬富勒烯衍生物在另一種實施方式中，所述金屬富勒烯為a2c2@c2n，其中a＝sc、la、y，n＝39～44；或金屬富勒烯為b3n@c2m，其中b＝sc、la、y、ho、lu、dy、er，m＝39～44；可選的，所述金屬富勒烯為sc2c2@c82，進(jìn)一步可選的為金屬富勒烯的同分異構(gòu)體sc2c2@c82-c2v。

上述吩嗪類金屬富勒烯衍生物在另一種實施方式中，所述吩嗪類金屬富勒烯衍生物包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

進(jìn)一步可選的，包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，是sc2c2@c82-c2v。

本發(fā)明提供的式(i)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物的制備方法，包括下述步驟：在氨基酸存在下，將金屬富勒烯與式(ii)的醛基吩嗪類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，得到式(i)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物，其中，式(ii)的醛基吩嗪類化合物結(jié)構(gòu)式如下：

式(ii)中，r2、r3包括h、直鏈或支鏈的c1～c6烷基中的任意一種；可選的，所述c1～c6烷基為甲基、乙基、異丙基中的任意一種；

r4包括h或芳香基中的任意一種；可選的，所述芳香基為苯基；

l1包括不存在、c1～c6直鏈烷基或芳香基中的任意一種；可選的，所述芳香基為苯基。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述金屬富勒烯為a2c2@c2n，其中a＝sc、la、y，n＝39～44；或金屬富勒烯為b3n@c2m，其中b＝sc、la、y、ho、lu、dy、er，m＝39～44；可選的，所述金屬富勒烯為sc2c2@c82，進(jìn)一步可選的金屬富勒烯為金屬富勒烯的同分異構(gòu)體5c2c2@c82-c2v。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述式(ii)的醛基吩嗪類化合物結(jié)構(gòu)包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

上述制備方法在另一種實施方式中，所述金屬富勒烯與式(ii)的醛基吩嗪類化合物的摩爾比為1∶1～1.8。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述加成反應(yīng)包括1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)、賓格兒反應(yīng)、[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、[2+4]環(huán)加成反應(yīng)、卡賓加成中的任意一種；可選的，所述加成反應(yīng)是1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述氨基酸包括乙基甘氨酸、甲基甘氨酸中的任意一種。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述吩嗪類金屬富勒烯衍生物包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

進(jìn)一步可選的，包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，是sc2c2@c82-c2v。

上述制備方法在另一種實施方式中，將得到的加成產(chǎn)物進(jìn)一步分離，步驟包括：通過高效液相色譜法將最終制得的式(i)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物進(jìn)行分離。

上述制備方法在另一種實施方式中，其中所述式(ii)的醛基吩嗪類化合物的制備方法包括：

將吩嗪類化合物加入到氧化劑和二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入1，4-二氧六環(huán)，得到式(ii)的醛基吩嗪類化合物。

上述式(ii)的醛基吩嗪類化合物的制備方法中，所述吩嗪類化合物包括

中的任意一種。

上述式(ii)的醛基吩嗪類化合物的制備方法中，所述氧化劑為無水三氯氧磷。

上述式(ii)的醛基吩嗪類化合物的制備方法中，所述吩嗪類化合物與二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1～1∶1.8。

本發(fā)明提供的金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方法，包括：在氨基酸存在下，將金屬富勒烯與式(ii)的醛基吩嗪類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。

本發(fā)明提供的式(i)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物的長壽命激發(fā)態(tài)的測試方法，包括：

(1)采用可見光對式(i)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物進(jìn)行激發(fā)；

(2)采用飛秒瞬態(tài)吸收儀得到飛秒瞬態(tài)吸收光譜，分析分子激發(fā)態(tài)動力學(xué)性質(zhì)；

(3)通過數(shù)據(jù)計算擬合比較激發(fā)態(tài)壽命的時間常數(shù)的大小，進(jìn)而比較激發(fā)態(tài)壽命的變化。

上述測試方法在另一種實施方式中，所述可見光激發(fā)光源為530nm～650nm的激發(fā)光，激光能量為15～35mw。

本發(fā)明提供的式(i)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物相對其未修飾給電子基團(tuán)可以調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命，用于光物理和光化學(xué)過程中，可選的，用于光致發(fā)光、磷光生物成像、分子傳感、光動力治療、光催化有機(jī)反應(yīng)中，進(jìn)一步可選的，用作三重態(tài)光敏劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明制得的吩嗪類金屬富勒烯衍生物結(jié)構(gòu)新穎，所述金屬富勒烯經(jīng)式(ii)的醛基吩嗪類化合物修飾給電子基團(tuán)后，激發(fā)態(tài)壽命可由納秒量級延長到更長的納秒量級或微秒量級，激發(fā)態(tài)壽命長，穩(wěn)定性好。

(2)通過巧妙地在金屬富勒烯外面修飾給電子基團(tuán)，進(jìn)一步延長了金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)壽命，實現(xiàn)一種調(diào)控金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的普適方法，可簡便、高效、靈敏調(diào)控金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)特性，可操作性強，為拓展其在光物理、光化學(xué)過程中的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

(3)可通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜分析吩嗪類金屬富勒烯衍生物的激發(fā)態(tài)電子動力學(xué)特性，能夠更加直觀、簡便、準(zhǔn)確的調(diào)控分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。

(4)吩嗪類金屬富勒烯衍生物的制備方法中可以選用的金屬富勒烯種類繁多，制備、分離和純化金屬富勒烯的方法比較成熟。

(5)金屬富勒烯的外接修飾基團(tuán)的種類以及金屬富勒烯的衍生化方式很多，合成簡便，成本低廉。

附圖說明

圖1是金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v飛秒瞬態(tài)吸收光譜圖。

圖2是金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v激發(fā)態(tài)的分子的單重態(tài)和三重態(tài)電子能級圖。

圖3是實施例3中式(1)的吩嗪類金屬富勒烯衍生物的飛秒瞬態(tài)吸收光譜圖。

圖4是實施例3中式(1)的吩嗪類金屬富勒烯化合物激發(fā)態(tài)分子的單重態(tài)和三重態(tài)電子能級圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實施方式的限制。

下述實施例2中所用scni2合金購自北京有色金屬研究院。

實施例1

具有給電子基團(tuán)的苯胺類化合物的制備方法

1.式(1a)的吩嗪類化合物的制備方法，反應(yīng)路線為：

具體步驟包括：

(1)將式(1c)的8g(38mmol)的5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪和5.8g(37mmol)的無水三氯氧磷加入到13ml無水dmf中，然后再加入115ml的1，4-二氧六環(huán)，室溫攪拌，溶液變紅固化，然后加入100ml的20％的無水醋酸鈉溶液，過夜攪拌，然后蒸干，得到固體；

(2)將得到的固體用水和二氯甲烷萃取，產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，用硅膠柱再純化，得到式(1a)的產(chǎn)物。

式(1a)產(chǎn)物的核磁共振氫譜為：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝3.03(s，3h，n-ch3)，3.08(s，3h，n-ch3)，6.38(d，1h)，6.41(dd，1h)，6.45(dd，1h)，6.78(d，1h)，6.79(dt，3h)，9.66(s，1h)。

2.式(2a)的吩嗪類化合物的制備方法，反應(yīng)路線為：

具體步驟包括：

(1)將9.0g(51.1mmol)的式(2c)的吩嗪和6.5g的金屬鉀和金屬鉀混合物(金屬鉀∶金屬鈉＝10∶1)溶解在150ml的1，2-二甲基乙烷中，在40℃條件下攪拌24h；然后加入14.1ml的溴代異丙烷，攪拌2h，過濾蒸干得到的產(chǎn)物2e，過硅膠柱分離；

(2)將1g(3.5mmol)的2e產(chǎn)物加入到0.58g(3.7mmol)的無水三氯氧磷和1.3ml的無水dmf中，然后再加入12ml的1，4-二氧六環(huán)，室溫攪拌，溶液變紅固化；然后加入10ml的20％的無水醋酸鈉溶液，過夜攪拌，蒸干，得到的固體用水和二氯甲烷萃取，產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，用硅膠柱再純化，得到式(2a)的產(chǎn)物。

式(2a)產(chǎn)物的核磁共振氫譜為：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝1.22(m，6h)，3.03(s，1h)，3.08(s，1h)，6.38(d，1h)，6.41(dd，1h)，6.45(dd，1h)，6.78(d，1h)，6.79(dt，3h)，9.76(s，1h)。

3.式(3a)的吩嗪類化合物的制備方法，反應(yīng)路線為：

具體步驟包括：

(1)660mg(2.0mmol)的式(3c)的2，7-二苯基吩嗪在10ml乙腈中攪拌回流，加入0.2ml的水、1ml的碘甲烷、3.5g(33.6mmol)的亞硫酸氫鈉、0.21g(2.0mmol)的碳酸鈉和60mg(0.25mmol)的氯離子的銨鹽，攪拌40h后入20ml水，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，得到產(chǎn)物3e，產(chǎn)率45％左右；

(2)將1.35g(4mmol)3e產(chǎn)物加入到0.58g(3.7mmol)的無水三氯氧磷和1.3ml的無水dmf中，然后再加入12ml的1，4-二氧六環(huán)，室溫攪拌，溶液變紅固化；然后加入10ml的20％的無水醋酸鈉溶液，過夜攪拌，然后蒸干，得到的固體用水和二氯甲烷萃取，產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，然后用硅膠柱再純化，得到式(3a)的產(chǎn)物。

式(3a)產(chǎn)物的核磁共振氫譜為：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝3.20(s，6h)，6.44(d，2h)，6.64(dd，2h)，6.89(dd，2h)，7.29(s，2h)，7.33(dt，2h)，7.41(dt，1h)，7.52(d，4h)，9.81(s，1h)。

實施例2

金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v的制備方法

在金屬富勒烯的種類中，金屬富勒烯sc2c2@c82產(chǎn)率相對較高，性質(zhì)優(yōu)異，種類豐富，研究的比較成熟。同時，金屬富勒烯sc2c2@c82有三種同分異構(gòu)體，分別是cs、c2v和c3v的構(gòu)型，不同的異構(gòu)體激發(fā)態(tài)性質(zhì)是不同的。對于sc2c2@c82-c2v本體，可見光激發(fā)的條件下，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，發(fā)生有效的系間竄越，得到一個長壽命的三重態(tài)的弛豫過程，但是納秒(ns)數(shù)量級對于激發(fā)態(tài)的進(jìn)一步應(yīng)用仍然受到限制。因此，本申請選擇金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v作為起始原料，設(shè)想通過外接修飾基團(tuán)的調(diào)控，從而得到一個三重態(tài)壽命延長的體系來用于光化學(xué)和光物理過程，以有利于金屬富勒烯進(jìn)一步的應(yīng)用。

金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v的制備方法，是在直流電弧放電爐中通過電弧放電法(kratschmer-huffman法)合成的，具體過程包括：

(1)先把外徑為8mm的實心石墨棒鉆成內(nèi)徑為6mm左右的空心石墨管，再將scni2合金和石墨粉按照質(zhì)量比為3∶1的比例混合均勻，然后填充到石墨管中，夯實；

(2)將填充好的金屬/石墨棒安裝在電弧爐的陽極并固定，關(guān)閉爐蓋，開啟真空泵；打開爐腔與真空泵之間的閥門，對電弧爐抽真空，抽至氣壓低于10pa時，打開冷卻循環(huán)水，開啟電焊機(jī)，調(diào)節(jié)電流至100a，開啟步進(jìn)電機(jī)移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤接觸，對金屬/石墨棒進(jìn)行預(yù)熱，排除其中吸附的空氣和水分，預(yù)熱30分鐘左右即可，關(guān)閉電焊機(jī)，關(guān)閉爐腔與真空泵之間的閥門，停真空泵；緩慢打開通氣閥，向電弧爐充入200torr的he氣，打開電焊機(jī)，調(diào)節(jié)電流至130a，開啟步進(jìn)電機(jī)移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤脫離接觸，此時陰極與陽極之間形成強電場而放電，繼續(xù)調(diào)節(jié)步進(jìn)電機(jī)使兩極電壓保持40v左右，此時放電最為穩(wěn)定；放電時，兩極之間發(fā)出耀眼的黃綠色光，此時兩極之間溫度可以高達(dá)4000k以上，同時陽極的金屬/石墨棒被陰極放射的電子撞擊成飛散的顆粒，顆粒在高溫的電弧放電區(qū)域原子化，氣化的原子在飛離電弧區(qū)域的過程中冷卻進(jìn)而重組成團(tuán)簇，生成了含有富勒烯和金屬富勒烯的產(chǎn)物；

(3)隨著陽極金屬/石墨棒的消耗，須隨時調(diào)節(jié)步進(jìn)電機(jī)使兩極穩(wěn)定放電，金屬/石墨棒消耗完畢后，等待電弧爐冷卻，打開電弧爐收集所得的灰炱，放入紙袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小時左右，即得含有各種空心富勒烯和金屬富勒烯的提取液；

(4)將含有富勒烯和金屬富勒烯的甲苯提取溶液經(jīng)定性濾紙多次過濾，然后用高效液相色譜分離和提純，分離和提純步驟為：先使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進(jìn)行第一步分離，主要按照富勒烯碳籠的大小進(jìn)行分離，在色譜柱上的出峰時間是48～56min；然后，將得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行第二步分離，用buckyprep-m柱(20×250mm，cosmosil)，主要是把空心碳籠的富勒烯和有金屬內(nèi)嵌團(tuán)簇的金屬富勒烯分離開，在色譜柱子上的出峰時間大概是28～34min；最后，再用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進(jìn)行提純，把不同構(gòu)型的金屬富勒烯分離開，色譜峰出峰位置對應(yīng)的時間為49～53分鐘；其中，以上三步分離和提純實驗中，以甲苯為流動相，甲苯的流速為12ml/min，進(jìn)樣濃度是1mg/ml，每次固定進(jìn)樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，同時分離過程中結(jié)合基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜對每個色譜峰進(jìn)行了分析，得到99％以上純度的sc2c2@c82-c2v。

實施例3

吩嗪類金屬富勒烯衍生物的制備方法

1.式(1)的吩嗪類金屬富勒烯的制備方法，步驟包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-c2v的固體樣品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.35×10³nmol(即0.6mg)的化合物1a，充入氬氣作保護(hù)氣，進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，120℃攪拌條件下反應(yīng)20min；

(2)反應(yīng)物冷卻半小時后，將溶液蒸干，產(chǎn)物溶于甲苯，然后用高效液相色譜進(jìn)行分離和提純，分離和提純步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進(jìn)行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進(jìn)樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，在buckyprep柱子上出峰時間為28min，用maldi-tof質(zhì)譜進(jìn)行檢測產(chǎn)物的分子量，得到的主要成分為式(1)的吩嗪類金屬富勒烯。

式(1)的吩嗪類金屬富勒烯的核磁共振氫譜為：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝7.91(m，2h)，7.79(d，2h)，7.60(dd，2h)，7.51(dd，2h)，6.87(d，2h)，7.74(dt，2h)，7.20(m，4h)，6.75(m，2h)，6.63(d，6h)，4.25(bs，2h)，3.71(m，1h)，3.9(m，2h)。

2.式(2)的吩嗪類金屬富勒烯的制備方法，步驟包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-c2v的固體樣品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.2×10³nmol(即0.76mg)的化合物2a，充入氬氣作保護(hù)氣，進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，120℃攪拌條件下反應(yīng)20min；

(2)反應(yīng)物冷卻半小時后，將溶液蒸干，產(chǎn)物溶于甲苯，然后用高效液相色譜進(jìn)行分離和提純，分離和提純步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進(jìn)行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進(jìn)樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，在buckyprep柱子上出峰時間為27min，用maldi-tof質(zhì)譜進(jìn)行檢測產(chǎn)物的分子量，得到的主要成分為式(2)的苯胺類金屬富勒烯。

式(2)的吩嗪類金屬富勒烯的核磁共振氫譜：¹hnmr：(cdcl3-d，600mhz，293k)，δ＝6.89(dt，3h)，6.83(d，1h)，6.55(dd，1h)，6.47(dd，1h)，6.41(d，1h)，4.20(bs，2h)，3.73(m，1h)，3.15(s，3h)，3.05(s，1h)，3.03(m，2h)，3.00(s，1h)，1.20(m，6h)。

3.式(3)的吩嗪類金屬富勒烯的制備方法，步驟包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-c2v的固體樣品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.2×10³nmol(即0.8mg)的化合物3a，充入氬氣作保護(hù)氣，進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，120℃攪拌條件下反應(yīng)20min；

(2)反應(yīng)物冷卻半小時后，將溶液蒸干，產(chǎn)物溶于甲苯，然后用高效液相色譜進(jìn)行分離和提純，分離和提純步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進(jìn)行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進(jìn)樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，在buckyprep柱子上出峰時間為28min，用maldi-tof質(zhì)譜進(jìn)行檢測產(chǎn)物的分子量，得到的主要成分為式(3)的吩嗪類金屬富勒烯。

式(3)的吩嗪類金屬富勒烯的核磁共振氫譜：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝7.52(d，4h)，7.41(dt，1h)，7.33(dt，2h)，7.29(s，2h)，6.89(dd，2h)，6.64(dd，2h)，6.44(d，2h)，4.17(bs，2h)，3.8(m，2h)，3.64(m，1h)，3.20(s，6h)，2.07(s，3h)。

實施例4

金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v和式(1)的吩嗪類金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)動力學(xué)性質(zhì)檢測及壽命分析

實驗采用的裝置：改裝的泵浦探測分光儀和超快激光放大系統(tǒng)。

泵浦光的中心波長530nm，脈沖能量大約是10微焦，通過一個光學(xué)的參數(shù)放大器(topas-800-fs)(通過一個ti：sapphire再生放大器激發(fā)，中心波長是800nm，脈沖持續(xù)時間大概是25fs，脈沖能量是3毫焦)發(fā)出激光。種子光是一個鎖模的ti：sapphire的激光系統(tǒng)(micra5，coherent)，泵浦光用1khz的nd：ylf激光(evolution30，coherent)。比較弱的探測光脈沖(每個樣品脈沖小于0.5微焦)通過一個連續(xù)穩(wěn)定的白光(wlc)(是用800nm的光束旋轉(zhuǎn)在4.55mm厚的caf2晶體上聚焦產(chǎn)生)400-700nm產(chǎn)生的。泵浦光和探測光都是線性偏振光。泵浦探測分光儀的響應(yīng)大概是80fs，通過交叉相關(guān)的泵浦和探測脈沖實現(xiàn)的。泵浦光和探測光有精確的空間重疊，直徑分別是800μm和300μm，中心是一個1.2mm厚的樣品池，通過一個激光分析器(bg-usb-sp620，ophir-spiricon)獲得最佳的瞬態(tài)吸收信號。

泵浦光和探測光脈沖延遲的改變是通過改變光學(xué)的延遲線(最小1.56fs，最大延遲3.2ns)來實現(xiàn)的。機(jī)械的調(diào)制在500hz處被利用去操控泵浦脈沖，例如瞬態(tài)吸收的光譜有沒有脈沖能夠被交替的記錄下來。探測光首先裂分為兩個很微小的部分，同時發(fā)生在斬波器和監(jiān)控器上面，探測光的穩(wěn)定性是由兩個獨立的光電二極管檢測器去操控，然后分離成兩個部分，70％集中于樣品池與泵浦光重疊產(chǎn)生一個探測信號，30％的光從另一路照到樣品池上去保證很好的信噪比。

瞬態(tài)的泵浦光譜吸收圖能夠通過1024-pixel成像直觀的看到，然后通過exipro2.6軟件進(jìn)一步處理。

1.金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v的激發(fā)態(tài)動力學(xué)性質(zhì)檢測及壽命分析

檢測步驟：

(1)選取1～2ml的濃度為10^-4mol/l～10^-2mol/l的金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v的甲苯溶液，將金屬富勒烯的甲苯溶液樣品安裝到轉(zhuǎn)速為5000rpm的旋轉(zhuǎn)臺上，以保證在測量的過程中光打到的樣品永遠(yuǎn)是新鮮的；

(2)選用530nm的可見光進(jìn)行激發(fā)，選用570nm的探測光進(jìn)行檢測；

(3)掃描的范圍為400nm～800nm；

(4)從不同的波長隨時間變化的曲線中，選擇單波長的數(shù)據(jù)制作隨著時間變化的動力學(xué)變化曲線，得到數(shù)據(jù)(參見圖1)；

(5)使用計算機(jī)編程對探測光的相對透過率隨延遲時間的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，得到分子光激發(fā)電子動力學(xué)的時間弛豫情況。

激發(fā)態(tài)壽命分析：

由圖1可知，當(dāng)分子在530nm的光激發(fā)時，電子由基態(tài)躍遷到sn激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過一個比較快的弛豫到達(dá)s2(第二激發(fā)單重態(tài))態(tài)，弛豫時間τ是1.5ps。對于sc2c2@c82-c2v，選取530nm的激發(fā)光和570nm的探測光檢測化合物的激發(fā)態(tài)動力學(xué)曲線中，經(jīng)過理論擬合數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，信號逐漸的衰減到0之下，然后又有一個比較慢的回復(fù)，如果信號回復(fù)到0，就是電子躍遷回復(fù)到了s0基態(tài)，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在可以測試的時間尺度內(nèi)沒有回復(fù)，所以是一個比較長壽命的激發(fā)態(tài)弛豫過程。

具體的理論計算數(shù)據(jù)參見圖2。由于s2態(tài)和t5(第五激發(fā)三重態(tài))態(tài)的能級差比較小，而且軌道躍遷形式匹配，所以能發(fā)生從s2到t5的系間竄越，弛豫時間τ為73.5ps，然后t5激發(fā)態(tài)的壽命比較長，產(chǎn)生一個從t5到t1(第一激發(fā)三重態(tài))相對比較慢的回復(fù)，弛豫時間大概是2.2ns。

2.式(1)的吩嗪類金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)動力學(xué)性質(zhì)檢測及壽命分析

檢測步驟：

(1)選取1～2ml的濃度為10^-4mol/l～10^-2mol/l的式(1)的吩嗪類金屬富勒烯的甲苯溶液，將溶液樣品安裝到轉(zhuǎn)速為5000rpm的旋轉(zhuǎn)臺，以保證在測量的過程中光打到的樣品永遠(yuǎn)是新鮮的；

(2)選用530nm的可見光激發(fā)，570nm的探測光進(jìn)行檢測；

(3)掃描的范圍為400nm～800nm；

(4)從不同的波長隨時間變化的曲線中，選擇單波長的數(shù)據(jù)做隨著時間變化的動力學(xué)變化曲線，得到數(shù)據(jù)圖1；

(5)使用計算機(jī)編程對探測光的相對透過率隨延遲時間的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，得到分子光激發(fā)電子動力學(xué)的時間弛豫情況

激發(fā)態(tài)壽命分析：

選取實施例3中的金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v在外面通過1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)得到的式(1)的吩嗪類金屬富勒烯作為光激發(fā)電子動力學(xué)性質(zhì)的研究對象，同樣選擇530nm的可見光進(jìn)行激發(fā)，570nm的光進(jìn)行探測，得到的化合物的激發(fā)態(tài)動力學(xué)曲線擬合之后如圖3所示。

式(1)的吩嗪類金屬富勒烯的電子受到激發(fā)后躍遷到sn態(tài)，經(jīng)過一個快速的弛豫到s2(第二激發(fā)單重態(tài))態(tài)，然后s2態(tài)和t4(第四激發(fā)三重態(tài))態(tài)之間的能量差相近，軌道形式匹配，所以發(fā)生系間竄越到t4態(tài)，再經(jīng)歷一個相對長的從t4到t1態(tài)的弛豫，弛豫時間大于1.6ns。具體的理論計算數(shù)據(jù)參見圖4。從圖3中可以看到，式(1)的吩嗪類金屬富勒烯在光的激發(fā)下，動力學(xué)曲線的信號值從正變負(fù)，然后逐漸偏離0點。

沒有修飾電子給體的金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v在可以檢測到的時間尺度內(nèi)(3ns)可以看到有信號回復(fù)的趨勢，說明激發(fā)態(tài)的壽命還是在ns的時間尺度內(nèi)。但是，在金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v外面修飾電子給體之后，在本儀器可以檢測到的時間尺度內(nèi)(3ns)沒有信號回復(fù)的趨勢。由此說明，外接電子給體吩嗪類化合物能進(jìn)一步延長金屬富勒烯sc2c2@c82-c2v激發(fā)態(tài)的壽命，得到一個更長壽命的激發(fā)態(tài)，對于金屬富勒烯進(jìn)一步在光化學(xué)方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

注：τ是用雙指數(shù)曲線擬合時候得到的時間常數(shù)，對應(yīng)于分子激發(fā)態(tài)的電子衰減到不同的能級的時間(是激發(fā)態(tài)壽命)。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對示例性實施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。