本發(fā)明屬于晶體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦氧富勒烯、其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

kroto等于1985年發(fā)現(xiàn)了巴基球，并提出了球型中空分子的模型，將之命名為富勒烯(c60)。kratschrner等(1990)首先用石墨電弧放電法實(shí)現(xiàn)了富勒烯的宏量制備，此后在世界范圍內(nèi)掀起了研究富勒烯的熱潮。涉及的學(xué)科包括物理、化學(xué)、生物、天文和材料科學(xué)等。一個(gè)分子能如此迅速地打開通向科學(xué)新領(lǐng)域的大門，這是非常罕見的。由于富勒烯分子的巨大科學(xué)意義，被美國(guó)(science))雜志評(píng)為1991年的“明星分子”。

結(jié)構(gòu)研究表明，富勒烯是一個(gè)由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的球形三十二面體，它的外形酷似足球，直徑為0.71nm。六元環(huán)的每個(gè)碳原子均以雙鍵與其他碳原子結(jié)合，形成類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。目前，對(duì)富勒烯的研究不僅停留在物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域，而且深入到了生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域。由于富勒烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，可以作為消費(fèi)品進(jìn)行開發(fā)利用，比如化妝品、潤(rùn)滑劑、食品添加劑、建筑材料、電子產(chǎn)品和燃料電池等。近年來，由于富勒烯工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展以及考慮到基于納米技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)于富勒烯及其衍生物的毒性效應(yīng)給予了極大的關(guān)注。富勒烯、金屬內(nèi)嵌富勒烯及其衍生物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。它們具有抗氧化活性和細(xì)胞保護(hù)作用、抗菌活性、抗病毒作用、載帶藥物和腫瘤治療等活性。

富勒烯以及內(nèi)嵌金屬富勒烯作為一種新型含碳納米材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在生物、醫(yī)學(xué)、超導(dǎo)、光學(xué)及催化等多領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，富勒烯及其衍生物具有抗氧化活性和細(xì)胞保護(hù)作用、抗菌活性、抗病毒作用、載帶藥物和腫瘤治療等活性。為此，有必要開發(fā)可用于上述領(lǐng)域，特別是可用于裂解水、污染物降解、太陽(yáng)能電池、電子器件的新型富勒烯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鈦氧富勒烯的合成方法，包括以金屬鈦鹽和有機(jī)酸為原料，采用溶劑熱合成法，制備得到鈦氧富勒烯。

本發(fā)明的鈦氧富勒烯為有機(jī)-無機(jī)雜化化合物，優(yōu)選為無色多面體晶態(tài)物。

根據(jù)本發(fā)明，該合成方法可以包括以下步驟：

1)將所述金屬鈦鹽和有機(jī)酸混合，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；

2)對(duì)反應(yīng)后的混合物進(jìn)行分離，得到晶態(tài)物。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，對(duì)步驟2)分離得到的固相(即晶態(tài)物)進(jìn)行清洗；進(jìn)一步優(yōu)選采用醇對(duì)分離后的固相進(jìn)行清洗，室溫晾干，即可得到純相的無色多面體晶態(tài)產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，具體地，將所述金屬鈦鹽、有機(jī)酸和溶劑混合后，攪拌，放置于玻璃瓶或聚四氟乙烯壓力容器中，恒溫反應(yīng)，然后自然冷卻降至室溫。

本發(fā)明所述的金屬鈦鹽優(yōu)選是鈦陽(yáng)離子與醇脫去醇羥基上的氫后形成的陰離子形成的化合物。

根據(jù)本發(fā)明，上述金屬鈦鹽中的醇與清洗固相所用的醇可以相同或不同，其均可彼此獨(dú)立地選自含1-40個(gè)碳原子(例如1-30個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、1-10個(gè)碳原子、1-6個(gè)碳原子)的醇或醇的混合物，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、環(huán)己醇或其中任意兩種或更多種的混合物。

作為實(shí)例，本發(fā)明的金屬鈦鹽可以為乙醇鈦、叔丁醇鈦或異丙醇鈦中的一種或其中兩種或更多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑熱反應(yīng)為在溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度可以為60～180℃；優(yōu)選為80～140℃，例如90～110℃，如100℃。如果反應(yīng)溫度過低的話，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，晶體尺寸較小。

反應(yīng)時(shí)間可以為24～240小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選為48～150小時(shí)，如72小時(shí)、120小時(shí)。例如可以在100℃下反應(yīng)72小時(shí)或96小時(shí)，或者在140℃下反應(yīng)48小時(shí)或72小時(shí)。

所述有機(jī)酸可以為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等中的一種或其兩種或更多種的混合物；優(yōu)選為甲酸。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑熱合成法中采用的溶劑可以是醇類溶劑。所述醇類溶劑可以選自含1-40個(gè)碳原子(例如1-30個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、1-10個(gè)碳原子、1-6個(gè)碳原子)的醇或醇的混合物，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、環(huán)己醇或其中任意兩種或更多種的混合物。作為實(shí)例，所述醇類溶劑可以選自乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、異丁醇或其中兩種或更多種的混合物，例如異丙醇或異丙醇與上述醇的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鈦鹽和所述有機(jī)酸的摩爾比可以為(1:0.5)～(1:5)；例如(1:0.7)～(1:2)或(1:1)～(1:1.5)，具體可以為1:1.06或1:1.64。

根據(jù)需要，在溶劑熱反應(yīng)過程中還可以包括向反應(yīng)體系中加入助劑的步驟。所述助劑可以控制金屬鈦鹽的水解速度，以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，從而得到更大尺寸的晶態(tài)產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述助劑為醋酸錳、鉬酸、水或過氧化氫中的一種或多種。例如可以向反應(yīng)體系中加入0.01ml30wt％的過氧化氫；或者向反應(yīng)體系中加入0.1g鉬酸。

優(yōu)選地，所述鈦氧富勒烯的產(chǎn)率可達(dá)90％以上。

本發(fā)明還提供了一種鈦氧富勒烯，其是采用上述任一種的制備方法制備而成。本發(fā)明制備的鈦氧富勒烯具有球狀結(jié)構(gòu)。直徑約為1.5nm。

本發(fā)明還提供了一種鈦氧富勒烯，所述的鈦氧富勒烯可以具有基本上如圖2所示的x射線粉末衍射圖。

本發(fā)明還提供了一種鈦氧富勒烯，通過單晶x-射線解析證實(shí)所述的鈦氧富勒烯可以具有表1所示的晶體參數(shù)：

表1

本發(fā)明還提供了上述的鈦氧富勒烯在裂解水、污染物降解、太陽(yáng)能電池、電子器件中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的鈦氧富勒烯由于具有球狀結(jié)構(gòu)以及光解水產(chǎn)氫性能，能夠較好地應(yīng)用在太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

有益效果

發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法可獲得一類新型的材料，即有機(jī)-無機(jī)雜化化合物鈦氧富勒烯。同時(shí)，該合成工藝要求簡(jiǎn)單，對(duì)原料純度要求低，原料獲得容易且價(jià)格低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。并且后處理簡(jiǎn)單易行，僅需通過簡(jiǎn)單的醇洗分離，室溫晾干即可得到純相的晶態(tài)產(chǎn)物。該合成工藝污染少，符合綠色環(huán)保要求。此外，采用該合成方法制備的鈦氧富勒烯為球形結(jié)構(gòu)，其直 徑約為1.5nm，產(chǎn)率高達(dá)90％以上，并且該產(chǎn)品可用于裂解水、污染物降解、太陽(yáng)能電池、電子器件等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的x射線粉末衍射圖，其中上方的線為理論值，下方的線為實(shí)驗(yàn)值；

圖3為實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖4為實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；

圖5為實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖6為實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)品照片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有說明，本發(fā)明所使用的試劑均可商購(gòu)獲得。

本發(fā)明的單晶結(jié)構(gòu)解析使用的是日本理學(xué)的supernova單晶衍射儀。

x射線粉末衍射圖使用的射線源為cu-kα射線，核磁共振氫譜圖使用溶劑為1，2-二氯氘代苯(c6d4cl2)。

實(shí)施例1

量取異丙醇鈦(0.92ml,3.3mmol)，甲酸(0.16ml，3.5mmol)，異丙醇(5.5ml)置于20ml玻璃瓶中，室溫下混合均勻。向混合均勻后的反應(yīng)體系中加入0.01ml30wt％的過氧化氫，之后置于100℃的烘箱中恒溫反應(yīng)3天，取出，自然冷卻直室溫，分離出固相，再對(duì)固相用異丙醇沖洗，即得無色多面體鈦氧富勒烯晶態(tài) 產(chǎn)物。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率超過90％。

實(shí)施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的晶體參數(shù)具體見表1。

表1

實(shí)施例1產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)見圖1-圖6。

實(shí)施例2

量取異丙醇鈦(3.68ml,13.2mmol)，甲酸(1.0ml，21.7mmol)，異丙醇(2.75ml)置于20ml玻璃瓶中，室溫下混合均勻，向混合均勻后的反應(yīng)體系中加入0.1g鉬酸，之后置于100℃烘箱中恒溫5天，取出，自然冷卻直室溫，分離出固相，再用異丙醇沖洗，即得無色多面體鈦氧富勒烯晶態(tài)產(chǎn)物。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例2中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率超過90％。實(shí)施例2中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1結(jié)構(gòu)相同。從宏觀上看，制備的晶態(tài)產(chǎn)物也是一種半透明晶體。

經(jīng)單晶x-射線解析證實(shí)，本發(fā)明制備的鈦氧富勒烯由于具有球狀結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)驗(yàn)證可光解水產(chǎn)氫，為此可應(yīng)用于裂解水、污染物降解、太陽(yáng)能電池、電 子器件等領(lǐng)域。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。