專利名稱：鈦氧基材料電流變液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電流變液領域，具體涉及一種鈦氧基材料電流變液及其制備方法。
背景技術：
電流變液是一種自身粘度在外電場作用下能夠顯著增加的均勻懸濁液體。通常認 為是由于在電場作用下電流變液中分散的小顆粒被極化成偶極子，顆粒之間形成巨大的局 域電場，附著在顆粒表面的極性分子之間產生強烈的靜電吸引從而引起液體宏觀粘度的變 化；該過程中顆粒由無序的隨機分布變?yōu)橛行蚺帕校ǔＰ纬梢欢ǖ逆湢詈椭鶢罱Y構，該微 觀結構對電流變液的宏觀力學性能有很大影響。電流變液在電場作用下軟硬連續(xù)可調的奇 特性質具有廣泛和重要的應用價值，如可應用于離合器、制動器、阻尼系統(tǒng)、減震器、無級變 速器、閥門、機電耦合控制等。目前已發(fā)現(xiàn)有多種鈦氧基及其改性電流變液，如中國發(fā)明專利ZL200410078243. 3 中公開了 一種鈦酸鈣電流變液，該無水鈦酸鈣電流變液是以納米至微米尺寸的無水鈦酸鈣 顆粒作為分散相，且其均勻分散于二甲基硅油分散介質中形成的液體；該無水鈦酸鈣電流 變液中的鈦酸鈣顆粒的體積濃度為5 50%，其制備方法是先使用草酸共沉淀法制備鈦酸 鈣顆粒，再與二甲基硅油混合均勻而得。申請?zhí)枮镃N200810035864. 1的中國發(fā)明專利申請中公開了一種摻雜有機物的巨 電流變液顆粒材料的制備方法，其顆粒材料主要是以1，4_ 丁內酯、鈦酸丁酯、酒精為原料， 通過溶膠-凝膠法制得。申請?zhí)枮?00910097939. 3的中國發(fā)明專利申請中公開了一種棒狀鈣鈦復合物巨 電流變液及其制備方法，先通過共沉淀法合成棒狀鈣鈦復合物納米顆粒，再使其與低介電 常數(shù)的液體絕緣介質混合均勻，制得鈣鈦復合物巨電流變液。申請?zhí)枮?00910099360. 0的中國發(fā)明專利申請中公開了一種表面改性草酸氧鈦 鈣電流變液及其制備方法，在利用共沉淀法制備草酸氧鈦鈣過程中通過添加不同含量不同 種類的表面活性劑，得到納米至微米尺寸分布的改性草酸氧鈦鈣粉體，進而制備表面改性 草酸氧鈦鈣電流變液。以上方法制備的電流變液分散相顆粒，均不具有紡錘狀形貌，而且顆粒分散性不 好，采用上述顆粒為分散相制備的電流變液，零場粘度相對較高，電流變效率較低，這在一 定程度上限制了鈦氧基電流變液的工業(yè)應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明克服現(xiàn)有鈦氧基材料電流變液普遍電流變效率較低的缺陷，提供了 一種具 有高電流變效率、低電流密度、結構穩(wěn)定、無污染且無腐蝕的鈦氧基材料電流變液。本發(fā)明還提供了一種鈦氧基材料電流變液制備方法，該方法原料成本低、周期短、 制備工藝簡單，適于工業(yè)化生產。一種鈦氧基材料電流變液，包括液體絕緣介質和分散在液體絕緣介質中的分散
3相，所述的分散相為紡錘狀鈦氧基顆粒(即草酸氧鈦鈣前驅體顆粒/沉淀)，該鈦氧基顆粒 的直徑為500nm 10 μ m，長徑比為1. 3 7 ；所述的鈦氧基材料電流變液中的鈦氧基顆粒 的體積濃度為5% 40%。所述的紡錘狀鈦氧基顆粒的制備方法為將草酸與鈦鹽的水醇溶液滴加到氯化鈣 的水醇溶液中，20°c 30°C攪拌4小時 5小時后陳化0 12小時，過濾溶液，所得沉淀經(jīng) 洗滌和干燥，制得紡錘狀鈦氧基顆粒。所述的草酸與鈦鹽的水醇溶液的制備方法為(1)將鈦鹽與乙醇充分混合，得到第一溶液；(2)將草酸與水充分混合，得到第二溶液；(3)將上述第一溶液倒入第二溶液中，混合均勻，得到草酸與鈦鹽的水醇溶液。所述的鈦鹽、草酸與乙醇的摩爾比為1 1.8 3 100 700 ；所述的水與乙醇 的體積比為1 0.8 1.2。所述的鈦鹽選用常用的可溶性鈦鹽化合物，可選用鈦酸四丁酯、四氯化鈦、鈦酸四 乙酯或鈦酸四異丙酯。所述的氯化鈣的水醇溶液的制備方法為將無水氯化鈣與水和乙醇充分混合，得 到氯化鈣的水醇溶液；其中，無水氯化鈣與乙醇的摩爾比優(yōu)選為1 150 1000，水與乙醇的體積比為 1 6 10。所述的干燥條件優(yōu)選為先在空氣中于60°C 80°C干燥24小時 48小時，再經(jīng) 110°C 120°C干燥2小時 4小時。洗滌所用的洗滌劑為水與乙醇體積比優(yōu)選為1 2 2. 5的混合溶液。所述的液體絕緣介質選用本領域電流變液用的液體絕緣介質，優(yōu)選二甲基硅油。所述的鈦氧基材料電流變液的制備方法，采用本領域電流變液的常規(guī)制備方法， 一般包括將鈦氧基顆粒與液體絕緣介質混合均勻，配制成電流變液。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明鈦氧基材料電流變液，其分散相為納米至微米尺寸的紡錘狀鈦氧基顆粒， 顆粒分散性良好。相對于現(xiàn)有的納米或亞微米的分散相顆粒，本發(fā)明制得的紡錘狀鈦氧基 顆粒如微米級紡錘狀鈦氧基顆粒由于尺寸較大，與硅油混合而成的懸浮液相對粘度較??； 同時由于其具有良好的分散性，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，其在硅油中分散后對于混合液流動 的阻礙相對較小，進而零場屈服值和表觀粘度均相對較小。因此采用紡錘狀鈦氧基顆粒作 為分散相的鈦氧基電流變液具有較高電流變效率；且具有電流密度小、無毒、無污染等眾多 優(yōu)點，有很好的應用前景。本發(fā)明鈦氧基材料電流變液，是以草酸與鈦鹽的水醇溶液滴加到無水氯化鈣的水 醇溶液中制備鈦氧基顆粒，再與二甲基硅油均勻混合而成，這種特定的制備方法可以得到 紡錘狀鈦氧基顆粒。同時，該方法所需的原材料十分容易獲得，成本低廉，制備工藝簡單，制 備周期短，適于工業(yè)化生產。


圖1為實施例1中鈦氧基電流變液的屈服應力與電場強度的關系曲線；
圖2為實施例1中鈦氧基電流變液的電流密度與電場強度的關系曲線；圖3為無外加電場時實施例1中鈦氧基電流變液的剪切強度與剪切速率的關系曲 線.
一入 ，圖4為無外加電場時實施例1中鈦氧基電流變液的表觀粘度與剪切速率的關系曲 線.
一入 ，圖5為實施例1中鈦氧基顆粒的掃描電鏡照片；圖6為實施例2中鈦氧基顆粒的掃描電鏡照片；圖7為對比例1中普通鈦氧基顆粒的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例1將424ml (7. 26mol)無水乙醇與4ml (0. 013mol)鈦酸四正丁酯混合，攪拌10分鐘， 得到第一溶液A。將424ml去離子水與3. 424g(0. 027mol)草酸混合，攪拌30分鐘，得到第二溶液B。用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌第二溶液B，同時將第一溶液A倒入，混合 液攪拌1小時，得到第三溶液C即草酸與鈦鹽的水醇溶液。將840ml (14. 39mol)無水乙醇，120ml去離子水與2. 088g(0. 019mol)無水氯化鈣 混合，攪拌1小時，得到第四溶液D即氯化鈣的水醇溶液。將第四溶液D置入水浴鍋，控制20攝氏度。用流動泵將第三溶液C以20. 8ml/min 的速度滴加到第四溶液D中；用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌混合溶液4小時，過 濾，所得沉淀用水與乙醇體積比為1 2. 24的水醇混合溶液洗滌數(shù)次，于空氣中60°C下干 燥24小時，再經(jīng)120°C干燥2小時，即得到所需要的紡錘狀鈦氧基顆粒，其掃描電鏡照片如 圖5所示。從圖5可看出制得的鈦氧基顆粒具有紡錘狀形貌，鈦氧基顆粒的分散性非常好， 沒有明顯的團聚現(xiàn)象，該鈦氧基顆粒的直徑為6μπι ΙΟμπι，長徑比為2 5。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒的 體積濃度為30%的鈦氧基電流變液。測量上述鈦氧基電流變液的屈服應力與電場強度的關 系如圖1所示，電流密度與電場強度的關系如圖2所示。外加電場為零時，上述鈦氧基電流 變液的剪切強度與剪切速率的關系如圖3所示，上述鈦氧基電流變液的表觀粘度與剪切速 率的關系如圖4所示。從圖1、圖2、圖3和圖4可看出上述鈦氧基電流變液，外加電場為零時，其屈服強 度為0. 23Pa ；外加電場為5kV/mm時，其屈服強度為5. 7kPa,即電流變效率為約25000 ；其在 不同外加電場下的漏電流密度相對較低；在外加電場強度為零時，上述鈦氧基電流變液近 似為牛頓流體，表觀粘度約為0. 5Pa · s。實施例2實驗過程在室溫(25 °C )進行。將4ml (0. 013mol)鈦酸四正丁酯在磁力攪拌下加入70ml (1. 20mol)無水乙醇中， 形成第一溶液A。將3. 7g(0. 029mol)草酸溶解在70ml去離子水中，形成第二溶液B。
將第一溶液A滴加到上述第二溶液B混合均勻形成第三溶液C即草酸與鈦鹽的水 醇溶液，繼續(xù)攪拌2小時。同時，將1. 37g(0. 012mol)無水氯化鈣溶解在200ml (3. 43mol) 無水乙醇和20ml去離子水的混合溶液中，形成第四溶液D即氯化鈣的水醇溶液。在磁力攪拌下將第三溶液C緩慢滴加到第四溶液D中，立即出現(xiàn)白色沉淀物。滴 加完成后，室溫繼續(xù)攪拌沉淀混合物4小時，之后陳化2小時。過濾出沉淀物，用水與乙醇 體積比為1 2. 5的水醇混合溶液洗滌3次。將得到的白色沉淀物置于真空烘箱中在80°C 下烘干30小時，再在110°C常壓下干燥4小時，得到紡錘狀鈦氧基顆粒，其掃描電鏡照片如 圖6所示。從該紡錘狀鈦氧基顆粒的掃描電鏡照片圖6可看出制得的鈦氧基顆粒具有 紡錘狀形貌，鈦氧基顆粒的分散性非常好，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，該鈦氧基顆粒的直徑為 3μπι 4μ ，長徑比為2. 5 5。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒體 積濃度為35%的鈦氧基電流變液。該鈦氧基電流變液，零場下屈服強度為8Pa，在外加電場 為5kV/mm時，屈服強度達到85kPa，電流變效率為約10600。實施例3將105ml (1. 80mol)無水乙醇與1. 6ml (0. 005mol)鈦酸四正丁酯混合，攪拌30分
鐘，得到第一溶液A。將105ml去離子水與1. 38g(0. Olmol)草酸混合，攪拌30分鐘，得到第二溶液B。用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌第二溶液B，同時將第一溶液A倒入。混 合液攪拌3小時，得到第三溶液C即草酸與鈦鹽的水醇溶液；將210ml (3. 60mol)無水乙醇、30ml去離子水與0. 522g(0. 004mol)無水氯化鈣混 合，攪拌1小時，得到第四溶液D即氯化鈣的水醇溶液；將第四溶液D置入水浴鍋，控制25攝氏度。用流動泵將第三溶液C以5. 2ml/min 的速度滴加到第四溶液D中；用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌混合溶液5小時，后 陳化2小時，過濾，所得沉淀用水與乙醇體積比為1 2的水醇混合溶液洗滌3次，于空氣 中60°C下干燥48小時，再經(jīng)110°C干燥4小時，即得到所需要的紡錘狀鈦氧基顆粒。制得的鈦氧基顆粒具有紡錘狀形貌，鈦氧基顆粒的分散性非常好，沒有明顯的團 聚現(xiàn)象，該鈦氧基顆粒的直徑為500nm 3 μ m，長徑比為1. 3 3。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/S的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒 體積濃度為30%的鈦氧基電流變液。該鈦氧基電流變液，外加電場為零時，其屈服強度為 0. 45Pa ；外加電場為5kV/mm時，屈服強度為11. 5kPa,即電流變效率為約25600。實施例4將53ml (0. 90mol)無水乙醇與0. 5ml (0. 0016mol)鈦酸四正丁酯混合，攪拌20分
鐘，得到第一溶液A。將53ml去離子水與0. 369g(0. 003mol)草酸混合，攪拌30分鐘，得到第二溶液B。用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌第二溶液B，同時將第一溶液A倒入。混 合液攪拌2小時，得到第三溶液C即草酸與鈦鹽的水醇溶液。將180ml (3. Ogmol)無水乙醇、30ml去離子水與0. 522g(0. 005mol)無水氯化鈣混 合，攪拌1小時，得到第四溶液D即氯化鈣的水醇溶液。
將第四溶液D置入水浴鍋，控制20攝氏度。用流動泵將第三溶液C以2. 6ml/min 的速度滴加到第四溶液D中；用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌混合溶液4小時，陳 化12小時，過濾，所得沉淀用水與乙醇體積比為1 2. 3的水醇混合溶液洗滌數(shù)次，于空氣 中60°C下干燥48小時，再經(jīng)110°C干燥2小時，即得到所需要的紡錘狀鈦氧基顆粒。制得的鈦氧基顆粒具有紡錘狀形貌，鈦氧基顆粒的分散性非常好，沒有明顯的團 聚現(xiàn)象，該鈦氧基顆粒的直徑為900nm 4 μ m，長徑比為3 7。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/S的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒 體積濃度為35%的鈦氧基電流變液。該鈦氧基電流變液，外加電場為零時，其屈服強度為 0. 52Pa ；外加電場為5kV/mm時，屈服強度為24. 6kPa,即電流變效率為約47000。實施例5將424ml (7. 26mol)無水乙醇與4ml (0. 013mol)鈦酸四正丁酯混合，攪拌10分鐘， 得到第一溶液A。將424ml去離子水與3. 424g(0. 027mol)草酸混合，攪拌30分鐘，得到第二溶液B。用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌第二溶液B，同時將第一溶液A倒入，混合 液攪拌1小時，得到第三溶液C即草酸與鈦鹽的水醇溶液。將840ml (14. 39mol)無水乙醇，120ml去離子水與2. 088g(0. 019mol)無水氯化鈣 混合，攪拌1小時，得到第四溶液D即氯化鈣的水醇溶液。將第四溶液D置入水浴鍋，控制20攝氏度。用流動泵將第三溶液C以20. 8ml/min 的速度滴加到第四溶液D中；用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌混合溶液4小時，過 濾，所得沉淀用水與乙醇體積比為1 2. 24的水醇混合溶液洗滌數(shù)次，于空氣中60°C下干 燥24小時，再經(jīng)120°C干燥2小時，即得到所需要的紡錘狀鈦氧基顆粒。制得的鈦氧基顆粒具有紡錘狀形貌，鈦氧基顆粒的分散性非常好，沒有明顯的團 聚現(xiàn)象，該鈦氧基顆粒的直徑為5 μ m 10 μ m，長徑比為4 6。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒的 體積濃度為5%的鈦氧基電流變液。上述鈦氧基電流變液，外加電場為零時，其屈服強度為 0. 06Pa ；外加電場為5kV/mm時，其屈服強度為671Pa，即電流變效率為約11000。實施例6將424ml (7. 26mol)無水乙醇與4ml (0. 013mol)鈦酸四正丁酯混合，攪拌10分鐘， 得到第一溶液A。將424ml去離子水與3. 424g(0. 027mol)草酸混合，攪拌30分鐘，得到第二溶液B。用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌第二溶液B，同時將第一溶液A倒入，混合 液攪拌1小時，得到第三溶液C即草酸與鈦鹽的水醇溶液。將840ml (14. 39mol)無水乙醇，120ml去離子水與2. 088g(0. 019mol)無水氯化鈣 混合，攪拌1小時，得到第四溶液D即氯化鈣的水醇溶液。將第四溶液D置入水浴鍋，控制20攝氏度。用流動泵將第三溶液C以20. 8ml/min 的速度滴加到第四溶液D中；用強力攪拌器以300rpm的速度劇烈攪拌混合溶液4小時，過 濾，所得沉淀用水與乙醇體積比為1 2. 24的水醇混合溶液洗滌數(shù)次，于空氣中60°C下干 燥24小時，再經(jīng)120°C干燥2小時，即得到所需要的紡錘狀鈦氧基顆粒。制得的鈦氧基顆粒具有紡錘狀形貌，鈦氧基顆粒的分散性非常好，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，該鈦氧基顆粒的直徑為4 μ m 10 μ m，長徑比為2 6。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒的 體積濃度為40%的鈦氧基電流變液。上述鈦氧基電流變液，外加電場為零時，其屈服強度為 9Pa ；外加電場為5kV/mm時，其屈服強度為91kPa，即電流變效率為約10100。對比例1 普通鈦氧基電流變液的制備與性能將1500ml (25. 68mol)無水乙醇與1500ml去離子水混合，得到第一溶液A。將3000ml無水乙醇與260ml (0. 839mol)鈦酸四正丁酯混合，攪拌10分鐘，得到第 二溶液B。將第一溶液A與第二溶液B混合，加入234g(l. 85mol)草酸，攪拌2小時，得到第 三溶液C。將1500ml去離子水與87. 6g無水氯化鈣混合，攪拌1小時，得到第四溶液D。將第三溶液C置入水浴鍋，控制20攝氏度。用流動泵將第四溶液D以50ml/min 的速度滴加到第三溶液C中；用強力攪拌器以IOOrpm的速度劇烈攪拌混合溶液4小時，陳 化4小時，過濾，所得沉淀用水與乙醇洗滌數(shù)次，于空氣中60°C下干燥24小時，再經(jīng)120°C 干燥2小時，即得到所需要的普通鈦氧基顆粒，其掃描電鏡照片如圖7所示。從圖7可看出普通鈦氧基顆粒在掃描電鏡下的形貌顯示，該顆粒沒有特定形貌， 并且團聚現(xiàn)象嚴重。將該鈦氧基顆粒與粘度為50mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配制成鈦氧基顆粒的 體積濃度為30%的鈦氧基電流變液。上述鈦氧基電流變液，外加電場為零時，其屈服強度為 1. 13Pa ；外加電場為5kV/mm時，其屈服強度為8. 99kPa,即電流變效率為約8000，數(shù)值遠遠 小于本發(fā)明制得的鈦氧基電流變液。
8
權利要求
一種鈦氧基材料電流變液，包括液體絕緣介質和分散在液體絕緣介質中的分散相，其特征在于，所述的分散相為紡錘狀鈦氧基顆粒，該鈦氧基顆粒的直徑為500nm～10μm，長徑比為1.3～7；所述的鈦氧基材料電流變液中的鈦氧基顆粒的體積濃度為5％～40％。
2.如權利要求1所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的紡錘狀鈦氧基顆粒 的制備方法為將草酸與鈦鹽的水醇溶液滴加到無水氯化鈣的水醇溶液中，20°C 30°C攪 拌4小時 5小時后陳化0 12小時，過濾溶液，所得沉淀經(jīng)洗滌和干燥，制得紡錘狀鈦氧 基顆粒。
3.如權利要求2所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的草酸與鈦鹽的水醇 溶液的制備方法為(1)將鈦鹽與乙醇充分混合，得到第一溶液；(2)將草酸與水充分混合，得到第二溶液；(3)將上述第一溶液倒入第二溶液中，混合均勻，得到草酸與鈦鹽的水醇溶液。
4.如權利要求3所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的鈦鹽、草酸與乙醇的 摩爾比為1 1.8 3 100 700;所述的水與乙醇的體積比為1 0. 8 1. 2。
5.如權利要求2或3所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的鈦鹽為鈦酸四丁 酯、四氯化鈦、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙酯。
6.如權利要求2所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的無水氯化鈣的水醇 溶液的制備方法為將無水氯化鈣與水和乙醇充分混合，得到無水氯化鈣的水醇溶液；其中，無水氯化鈣與乙醇的摩爾比為1 150 1000，水與乙醇的體積比為1 6 10。
7.如權利要求2所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的干燥條件為先在空 氣中于60°C 80°C干燥24小時 48小時，再經(jīng)110°C 120°C干燥2小時 4小時。
8.如權利要求2所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，洗滌所用的洗滌劑為水與 乙醇的混合溶液。
9.如權利要求8所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的水與乙醇的混合溶 液中水與乙醇的體積比為1 2 2. 5。
10.如權利要求1所述的鈦氧基材料電流變液，其特征在于，所述的液體絕緣介質為二甲基硅油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦氧基材料電流變液，包括液體絕緣介質和分散在液體絕緣介質中的分散相，所述的分散相為紡錘狀鈦氧基顆粒，該鈦氧基顆粒的直徑為500nm～10μm，長徑比為1.3～7；所述的鈦氧基材料電流變液中的鈦氧基顆粒的體積濃度為5％～40％。本發(fā)明還公開了其制備方法，先將草酸與鈦鹽在水醇溶劑中溶解，再將其滴加到無水氯化鈣的水醇溶液中制備鈦氧基顆粒，再與液體絕緣介質均勻混合而得。本發(fā)明鈦氧基材料電流變液，具有較高的電流變效率，漏電流密度低，而且結構穩(wěn)定，無毒，無污染，此外，該鈦氧基電流變液成本低廉，制備工藝簡單，制備周期短。
文檔編號C10M171/00GK101993760SQ201010551730
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權日2010年11月19日
發(fā)明者劉豐華, 劉雪輝, 吳開華, 吳敬華, 宋振陽, 崔平, 程昱川, 許高杰, 郭建軍 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所