本發(fā)明涉及有機光電材料技術領域，尤其涉及一種噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料及其有機發(fā)光器件。

背景技術：

有機發(fā)光器件是一種新型的平面顯示器件，具有全固態(tài)、自主發(fā)光、亮度高、高分辨率、視角寬(170度以上)、響應速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅動(3-10v)、功耗低、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，其應用市場十分廣泛，如照明系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、車載顯示、便攜式電子設備、高清晰度顯示甚至是軍事領域。

當前oled應用中，有機電致發(fā)光二極管一般是采用三明治結構，其由陰極、陽極及陰極和陽極之間插入的有機化合物層構成的，一個經(jīng)典的三層有機電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層。隨著對器件光效、光色、穩(wěn)定性要求的提高，有機化合物層逐漸加入一些功能層，現(xiàn)階段有機發(fā)光器件的組成拓展為：透明ito陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、li/al等陰極形成，按需要可省略部分有機化合物層。采用此結構制備的有機發(fā)光器件的兩個電極之間形成電壓，一邊從陰極注入電子，另一邊陽極注入空穴。電子和空穴在發(fā)光層再結合形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到穩(wěn)定的基態(tài)，從而實現(xiàn)發(fā)光。有機電致發(fā)光器件可以通過改變發(fā)光層材料的種類及摻雜量來得到不同需求的光。

總體來看，oled的未來方向是發(fā)展高效率，高亮度，長壽命，低成本，高穩(wěn)定性的白光器件和全彩色顯示器件。但該技術的產業(yè)化進程仍面臨許多關鍵問題。在實際應用中，由于在有機光電材料中空穴傳輸性能優(yōu)于電子，電子遷移率比空穴遷移率慢，空穴和電子在發(fā)光層內的復合區(qū)域會選擇性的偏向一邊，導致其發(fā)光效率和光色的改變，嚴重的甚至會引起三重態(tài)之間的能量淬滅，導致高亮度下的效率滾降嚴重，所以如何解決發(fā)光效率增大及器件的壽命問題成為oled發(fā)展的關鍵，這就需要發(fā)光層內的空穴和電子結合高效，就要使用有效的電子傳輸物質，從陰極開始到發(fā)光層的各層傳輸材料，需提高其電子注入及遷移，同時切斷部分空穴移動，從而滿足有機發(fā)光器件對于低驅動電壓、高發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性好的要求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料及其有機發(fā)光器件。本發(fā)明有機發(fā)光材料以[2,2′-二噻唑]1,1,1′,1′四氧化物為核，得到一種噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料，其具有良好的電子傳輸性能，采用本發(fā)明噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料制備的有機發(fā)光器件，具有更高的發(fā)光效率及光色穩(wěn)定性，是性能優(yōu)良的有機發(fā)光材料。

本發(fā)明提供了一種噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料，其分子結構式為：

其中，r1-r4選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c60稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c60的雜環(huán)基中的一種，r1-r4的結構可相同，也可不同。

優(yōu)選的，r1-r4選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c30稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c30的雜環(huán)基中的一種，r1-r4的結構可相同，也可不同。

再優(yōu)選，r1-r4選自氫原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c20稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c14的雜環(huán)基中的一種，r1-r4的結構可相同，也可不同。

再優(yōu)選，本發(fā)明所提供的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料選自如下所示化學結構中的任意一種：

本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述有機化合物層中的至少一層包含至少一種本發(fā)明所述的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料。

優(yōu)選的，所述有機化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。

優(yōu)選的，本發(fā)明提供的有機發(fā)光器件可應用于照明、面板顯示、有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管等領域。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明所提供的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料以[2,2′-二噻唑]1,1,1′,1′-四氧化物為主體結構，通過連接不同極性的配體基團，可以調節(jié)材料的分子量、π共軛性及親電性、空穴及電荷傳輸能力等，從而得到一種具有高的發(fā)光性能及電子傳輸性能、膜穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，以及高的三重態(tài)能級的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料，能有效的解決單極性發(fā)光材料載流子不平衡的問題。采用本發(fā)明所述噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料制備的有機發(fā)光器件的發(fā)光效率得以增強，光色也更加穩(wěn)定，具有優(yōu)秀的電子化學和熱穩(wěn)定性及壽命優(yōu)秀等特點，在啟動電壓低的情況下也具有高的發(fā)光效率。

具體實施方式：

下面將結合本發(fā)明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明提供了一種基于噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料，其分子結構式如下：

其中，r1-r4選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c60稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c60的雜環(huán)基中的一種，r1-r4的結構可相同，也可不同。

優(yōu)選的，r1-r4選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c30稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c30的雜環(huán)基中的一種，r1-r4的結構可相同，也可不同。

再優(yōu)選的，r1-r4選自氫原子、基取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c20稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c14的雜環(huán)基中的一種，r1-r4的結構可相同，也可不同。

再優(yōu)選的，本發(fā)明所述的稠雜環(huán)基、雜環(huán)基中的雜原子優(yōu)選為硫、氧或氮。

再優(yōu)選的，本發(fā)明所述的取代的烷基、取代的芳基、取代的稠環(huán)基、取代的稠雜環(huán)基、取代的雜環(huán)基中，所述取代基獨立的選自氘、c1-c10的烷基、鹵素、氰基或硝基，最優(yōu)選為氰基或硝基。

再優(yōu)選的，本發(fā)明所述噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料選自如下所示化學結構中的任意一種：

以上列舉了本發(fā)明所述噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料的一些具體結構，但本發(fā)明所述的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料并不局限于所列的這些化學結構，凡是以本發(fā)明化學式所示結構為基礎，r1-r4為如上所限定的基團都包含在本專利保護范圍內。

本發(fā)明噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料，可以通過傅克?；磻h(huán)化反應、溴化反應、suzuki偶聯(lián)反應、氧化反應等制備得到，其制備路線如下：

本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發(fā)明所述的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料。本發(fā)明所述有機化合物層可以包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層的任意一層。

本發(fā)明所述的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料可以以單一形式或跟其他物質混合形式存在于上述有機化合物物層中。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的噻吩或呋喃衍生物可作為有機發(fā)光器件發(fā)光層中的熒光主體材料、熒光摻雜材料、或單獨使用作為發(fā)光層，更優(yōu)選作為發(fā)光層熒光摻雜材料。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的噻吩或呋喃衍生物還可作為有機發(fā)光器件的電子傳輸層材料或電子注入層材料，更優(yōu)選作為電子傳輸層材料。

本發(fā)明所述的噻唑氧化物衍生物有機電致發(fā)光器件，可以用在照明、面板顯示、有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶等領域。

[實施例1]化合物1的合成

*中間體1-1的合成

反應器中放入2.5ml的1,2-二氯乙烷，alcl3(0.55g，4.14mmol)攪拌均勻，在0℃條件下逐滴加入2-溴乙?；?1.21gg，6.0mmol)，之后一次性逐滴加入苯甲腈(0.52g，5.0mmol),添加完畢后停止冷卻，繼續(xù)攪拌4h,溫度升至室溫,加入去離子水水猝滅過量的alcl3，對有機層進行分離、蒸干，粗產物通過柱層析純化，得到化合物1-1(0.9g,80％)。

*中間體1-2的合成

反應器中加入1-1(0.47g，2.1mmol)、二硫代草酰胺(1.2g,10mmol)、dmf溶液80ml，在氬氣氣氛、90℃條件下攪拌反應8h，后放入冰箱快速冷卻，得到的棕色晶體通過用ch3cn進行重結晶，得到化合物1-2(0.62g,80％)。

*中間體1-3的合成

氮氣無光條件下，反應器中加入1-2(1.85g，5.0mmol)、dmf溶液30ml，冰醋酸30ml，氯仿25ml,加入nbs(2.22g，12.5mmol)，室溫條件下攪拌2h，得到粗產物沉淀，過濾，甲醇洗滌，得到化合物1-3(2.44g，92.5％)。

*中間體1-4的合成

反應容器里加1-3(4.44g,8.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml及蒸餾水20ml以后120℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑，之后用硅膠柱子提純得到化合物1-4(3.13g,65％)。

*化合物1合成

在氬氣保護下，將20ml的h2o2慢慢滴加到1-4(4.81g，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應體系室溫下反應1h后，加熱到90℃，反應36h，反應物的初產物用dcm萃取后，通過柱層析分離得到化合物1(2.57g，48％)。

[實施例2]化合物30的合成

按照化合物1的合成方法得到化合物30(3.14g，55％)。

[實施例3]化合物38的合成

按照化合物1的合成方法得到化合物38(2.27g，50％)。

[實施例4]化合物68的合成

按照化合物1的合成方法得到化合物68(3.28g，45％)。

[實施例5]化合物74的合成

按照化合物1的合成方法得到化合物74(3.41g，48％)。

[實施例6]化合物84的合成

按照化合物1的合成方法得到化合物84(3.71g，50％)。

本發(fā)明實施制備的噻唑氧化物衍生物結構的有機發(fā)光材料的fd-ms值如表1所示。

【表1】

[對比實施例1]器件制備實施例：

將涂布了ito透明導電層的玻璃基板放在清洗劑中進行超聲波洗滌，用蒸餾水反復清洗3次，清洗結束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超聲波洗滌，之后干燥除去水分，再轉移到等離子體清洗機里洗滌，隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍機中。按如下順序依次蒸鍍：空穴注入層2-tnata，膜厚60nm；空穴傳輸層a-npd，膜厚30nm；發(fā)光層主體材料and和摻雜物質dpap-dppa(5％)，發(fā)光層蒸鍍膜總厚度為30nm；然后蒸鍍空穴阻擋層及電子傳輸層tpbi，膜厚40nm；陰極lif,膜厚0.5nm，金屬al，膜厚60nm。

[實施例7]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例1的化合物1。

[實施例8]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例2的化合物30。

[實施例9]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例3的化合物38。

[實施例10]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例4的化合物68。

[實施例11]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例5的化合物74。

[實施例12]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例6的化合物84。

表2為本發(fā)明實施例制備的部分化合物以及比較物質制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結果。

[表2]

從上述表2結果中，能看出使用本發(fā)明所提供的噻唑衍生物的有機發(fā)光器件的發(fā)光效率有顯著的提高。

應當指出，本發(fā)明用個別實施方案進行了特別描述，但在不脫離本發(fā)明原理的前提下，本領域普通技術人可對本發(fā)明進行各種形式或細節(jié)上的改進，這些改進也落入本發(fā)明的保護范圍內。