本案是申請日為2013年11月06日、申請?zhí)枮?u>201380057390.x、

發(fā)明名稱為“聚縮甲醛樹脂共聚物及制造方法”的分案申請

本發(fā)明涉及一種具有高折射率、具備優(yōu)異的耐熱性和適合成形的流動性的聚縮甲醛樹脂共聚物及其制造方法等。

背景技術：

光學透鏡不僅用于眼鏡，而且用于相機、膠卷一體型相機、攝像機等各種相機的光學系統(tǒng)等各種場所。作為對該透鏡材料而言重要的物性，可以舉出：折射率(nd)及阿貝數(shù)(ν)。在光學組件的光學設計中，當使用折射率高的材料時，能夠以曲率更小的面實現(xiàn)透鏡元件，因此，可減小在該面產(chǎn)生的像差量，具有可通過減少透鏡的片數(shù)、降低透鏡的偏心靈敏度、降低透鏡厚度而使得透鏡系小型輕量化的優(yōu)點。另外，出于糾正色像差的目的，已知互相組合使用阿貝數(shù)不同的多個透鏡。

作為透鏡材料，廣泛使用光學玻璃及光學用透明樹脂。光學用透明樹脂除了可通過注射成形來制造非球面透鏡的優(yōu)點以外，還具有可大量生產(chǎn)的優(yōu)點。注射成形是加熱塑料使其軟化，施加注射壓力而壓入模具，填充于模具中成形，待樹脂冷卻后取出成形體的制造方法。

雖然使樹脂軟化的溫度越高，樹脂的流動性越提高，但是，容易產(chǎn)生樹脂的分解或著色，因此，在軟化的溫度方面存在制約。另外，在很多的成形機中將成形模具的溫度保持恒定，但在通用模具溫調(diào)機的熱介質(zhì)使用加壓水的裝置中，模具溫度最高為150℃左右。在使用該裝置并對產(chǎn)品要求面精度的情況下，具有可使用的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高為160℃左右這樣的限制。

在光學用透明樹脂中，可將由雙酚a形成的聚碳酸酯(nd＝1.586、ν＝30)、聚苯乙烯(nd＝1.578、ν＝34)廣泛用作高折射率材料。這些物質(zhì)由于耐化學藥品性、耐熱性及加熱時的機械特性的差異等而被區(qū)分使用。

作為進一步提高塑料材料的折射率的方法，可以舉出非專利文獻1中記載的方法等，理論上已知有將芳香族基團及硫分子導入單體分子結構內(nèi)的方法。例如專利文獻1中公開有一種折射率為1.83的樹脂。但是，雖然具有硫原子的樹脂組合物通常具有高折射率，但已知存在耐光性明顯變差的問題。進而，若連續(xù)進行注射成形，則存在注射成形機內(nèi)部或者模具被含有硫的分解氣體腐蝕而使難以在工業(yè)上實施、或在將塑料作為廢棄物處理時產(chǎn)生有害氣體及硫化合物這樣的問題點。

作為不含硫的光學樹脂且高折射率的物質(zhì)，在專利文獻2的實施例中記載有芴型的聚縮甲醛顯示折射率1.66。在專利文獻3的實施例中記載有具有芴結構的聚碳酸酯的折射率顯示1.653，在專利文獻4的實施例中記載有2-乙烯基萘和苯乙烯的共聚物顯示折射率1.6637。

相對于此，專利文獻2中顯示折射率1.66的芴型聚縮甲醛(實施例2)的熱變形溫度較高，成形性為中等程度，并不是特別優(yōu)異。在成形性良好的聚縮甲醛(實施例1)中，無法實現(xiàn)充分高的折射率。在專利文獻3中，公開有一種聚碳酸酯樹脂，折射率顯示1.653的聚碳酸酯(實施例1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記載為175℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為161℃的物質(zhì)(實施例3)的折射率記載為1.646。在專利文獻4中，公開有一種乙烯基系樹脂，折射率記載為1.6637的樹脂(實施例4)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134.6℃。該共聚物為2-乙烯基萘和苯乙烯的共聚物，為化學結構式上的官能團與聚縮甲醛大大不同的化合物。

接著，在本發(fā)明中例示有關于化學結構式類似的化合物的現(xiàn)有文獻。在專利文獻5中公開有一種具有由9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(以下有時簡稱為oppfl)衍生的重復單元的聚碳酸酯樹脂。但是，這些聚碳酸酯樹脂雖然具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高且耐熱性優(yōu)異這樣的記載，但關于折射率、雙折射卻沒有記載。

作為使用了oppfl的例子，在專利文獻6中將聚碳酸酯聚合，但是，均聚物雖然折射率高達nd＝1.656，但tg較高，不適于成形材料。為了降低tg，進行與雙酚a及雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚(以下簡稱為hmps)的共聚，但在tg＝120℃至160℃下保持成形性的共聚物的情況下，折射率的值較低。

作為使用了芴骨架單體的聚縮甲醛的例子，可以舉出專利文獻7，但在實施例中沒有使用了9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴的例子，關于物性也僅記載了耐熱性和光彈性系數(shù)，沒有關于作為光學透鏡所需要的折射率的敘述。

作為使用了其它聚縮甲醛的例子，可以舉出專利文獻8～13，但沒有關于折射率的敘述。

作為其它的具有關于折射率的敘述的使用了聚縮甲醛的例子，可以舉出上述的專利文獻2及專利文獻14，但在折射率nd為較高的值的情況下，tg也較高，需要使用與裝備有上述使用加壓水作為熱介質(zhì)的通用模具溫調(diào)機的成形機不同的成形機。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平08-100065

專利文獻2：日本特開平5-25268

專利文獻3：日本特開2010-132782

專利文獻4：日本特開平8-53517

專利文獻5：日本特開平6-228035

專利文獻6：日本特開2011-246583

專利文獻7：日本特開1990-124935

專利文獻8：日本特開s60-188426

專利文獻9：日本特開1990-194021

專利文獻10：日本特開1991-221523

專利文獻11：日本特開1991-162413

專利文獻12：日本特開1991-212426

專利文獻13：日本特開1991-237130

專利文獻14：日本特開1994-145494

非專利文獻

非專利文獻1:高分子，43卷，290頁(1994)

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明就是為了解決上述課題而做出的發(fā)明，提供一種具有高折射率、具備良好的成形性的聚縮甲醛樹脂共聚物。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而進行了反復研究，結果發(fā)現(xiàn)，可通過由通式(1)及通式(2)所示的結構單元構成的聚縮甲醛共聚物來解決課題，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

＜1＞一種聚縮甲醛樹脂共聚物，其構造成含有通式(1)所示的結構單元(a)和通式(2)所示的結構單元(b)，且結構單元(a)和結構單元(b)的比例以摩爾比計在1:99～99:1的范圍。

通式(2)中，r¹、r²分別獨立地為碳原子數(shù)1～9的不含芳香族基團的烴基或鹵素原子，p及q相同或不同，表示0～4的整數(shù)。w為下述式(3)的任一者，

其中，r³和r⁴分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1～9的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、碳原子數(shù)6～12的芳基、碳原子數(shù)2～5的烯基或碳原子數(shù)7～17的芳烷基。并且，r³和r⁴可以鍵合而形成碳環(huán)或雜環(huán)。r⁵～r⁸分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1～9的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基或碳原子數(shù)6～12的芳基。a表示1～20的整數(shù)。

＜2＞一種聚縮甲醛樹脂共聚物的制造方法，用于制造＜1＞所述的聚縮甲醛樹脂共聚物，在所述制造方法中，使通式(4)所示的二元酚與通式(5)所示的二元酚、以及二鹵甲烷反應。

通式(5)中，r⁹、r¹⁰分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1～9的不含芳香族基團的烴基或鹵素原子，r及s相同或不同，表示0～4的整數(shù)。w為下述通式(6)的任一者，

其中，r¹¹和r¹²分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1～9的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、碳原子數(shù)6～12的芳基、碳原子數(shù)2～5的烯基或碳原子數(shù)7～17的芳烷基。并且，r¹¹和r¹²可以鍵合形成碳環(huán)或雜環(huán)。r¹³～r¹⁶分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1～9的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基或碳原子數(shù)6～12的芳基。a表示1～20的整數(shù)。

需要說明的是，上述的p、q、r及s的值優(yōu)選為0～2，更優(yōu)選為0～1，特別優(yōu)選為0。另外，關于烴基(r¹、r²、r⁹及r¹⁰)的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1。

＜3＞一種由＜1＞所述的聚縮甲醛樹脂共聚物制造的光學成形體。

＜4＞一種由＜1＞所述的聚縮甲醛樹脂共聚物制造的光學透鏡。

＜5＞如＜4＞所述的光學透鏡，其由折射率為1.600以上且1.680以下的范圍，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃至200℃的聚縮甲醛樹脂共聚物制造。

＜6＞如＜1＞所述的聚縮甲醛樹脂共聚物，其中，折射率為1.600以上且1.680以下的范圍，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃至200℃。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物通過使具有芴結構的特定的雙酚化合物、芳香族二醇及二鹵甲烷以特定的比例反應而顯示高折射率，具有優(yōu)異的耐熱性和流動性。

進而，通過使用本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂，可提供一種具有高折射率和優(yōu)異的耐熱性和流動性的光學成形體。因此，在工業(yè)上的效果特別有效。

具體實施方式

下面，對本發(fā)明詳細地進行說明。

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物為由通式(1)所示的結構單元(a)及通式(2)所示的結構單元(b)構成，且結構單元(a)和結構單元(b)的比例以摩爾比計在1:99～99:1的范圍而構成的聚縮甲醛樹脂共聚物。

＜原料＞

本發(fā)明以通式(4)所示的含有芴結構的二羥基化合物、通式(5)所示的雙酚化合物、以及二鹵甲烷為原料來合成。

具體而言，通式(4)所示的化合物可例示9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-2-苯基苯基)芴。

作為通式(5)所示的化合物，可例示：1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚e)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚a)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚c)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚z)、4,4‘-二羥基二苯基甲烷(雙酚f)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、α,α′-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯(雙酚m)、2,2-雙[4-羥基-3-(2-丁基)-苯基]丙烷(雙酚osbp)、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環(huán)己烷，這些物質(zhì)的折射率高、流動性優(yōu)異，故而優(yōu)選，其中，特別是雙酚f、雙酚m、雙酚osbp的折射率高且著色也少，可以提高流動性，故而優(yōu)選。這些物質(zhì)也可以并用2種以上。

(組成)

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物含有源自上述通式(4)所示的化合物的結構單元(a)和源自通式(5)所示的化合物的結構單元(b)，它們的摩爾比(結構單元(a)/結構單元(b))為1/99以上且99/1以下。優(yōu)選為30/70以上且80/20以下。特別優(yōu)選為40/60以上且60/40以下。若結構單元(a)的組成較多，則存在折射率提高的傾向，故而優(yōu)選，若結構單元(b)的組成較多，則存在流動性優(yōu)異這樣的傾向，故而優(yōu)選。

另外，作為聚合度的調(diào)節(jié)中所使用的末端終止劑，可使用苯酚、對叔丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、長鏈烷基取代苯酚等單官能羥基化合物。

進而，可在本發(fā)明中使用的聚縮甲醛樹脂中添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改性劑、成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或者抗菌劑等。

進而，可以根據(jù)期望添加少量的亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等抗氧化劑。

聚縮甲醛樹脂含有結構單元(a)及(b)95重量百分比以上，優(yōu)選98重量百分比以上，更優(yōu)選99重量百分比以上，這些結構單元以外的成分在聚縮甲醛樹脂高聚物中含有5重量百分比以下，優(yōu)選2重量百分比以下，更優(yōu)選1重量百分比以下。

＜制造方法＞

就本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物的制造方法而言，使通式(4)所述的二羥基化合物、通式(5)所述的雙酚及鏈聚合終止劑在二鹵甲烷、例如二氯甲烷或二溴甲烷和優(yōu)選的非質(zhì)子性極性溶劑、例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、n-甲基己內(nèi)酰胺(nmc)、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氫呋喃(thf)的均勻溶液中，在堿(優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀)的存在下，在30～160℃的溫度下反應而合成。優(yōu)選的溶劑為nmp、dmf、dmso及nmc，特別優(yōu)選為nmp、nmc、dmso，非常特別優(yōu)選為nmp及nmc。反應可以按如下的2階段進行。即，使通式(4)及通式(5)的二醇在溶劑和堿中轉(zhuǎn)換為酚體后投入二鹵甲烷、例如二氯甲烷及二溴甲烷即可。無論是1階段的反應還是2階段的反應，均在反應后暫時清洗有機相而中性化后，任意地進行需要的環(huán)狀雜質(zhì)的分離，通過利用使用了溶解環(huán)狀化合物的溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)的沉淀法將環(huán)狀雜質(zhì)溶解于溶劑中，分多次改變?nèi)軇┎⒒鞜拋矶鴮⑵浞蛛x。

另外，可以在優(yōu)選的溶劑中通過沉淀法分離環(huán)狀聚縮甲醛及聚縮甲醛樹脂共聚物。溶劑對期望的聚合物而言不作為溶劑起作用，而對不期望的環(huán)狀雜質(zhì)而言作為溶劑起作用。優(yōu)選其為含有醇或酮的化合物，可例示丙酮及甲基乙基酮。

反應溫度為30℃～160℃，優(yōu)選為40℃～100℃，特別優(yōu)選為50℃～80℃，非常特別優(yōu)選為60℃～80℃。另外，反應時間也可根據(jù)反應溫度適宜調(diào)整，但為1～10小時，優(yōu)選為1～5小時，更優(yōu)選為1～3小時。

＜物性＞

＜分子量＞

由本發(fā)明得到的聚縮甲醛及聚縮甲醛樹脂共聚物的重均分子量mw為600～1,000,000，優(yōu)選為10000～500,000，特別優(yōu)選為30000～250,000，非常特別優(yōu)選為60000～120,000及特別是60000～90,000的范圍。使用gpc，以四氫呋喃作為展開溶劑，使用已知的分子量(分子量分布＝1)的標準聚苯乙烯來制作校準曲線，基于該校準曲線，由gpc的保留時間算出。

＜組成比＞

利用¹h-nmr進行測定，由其積分比算出聚合物組成比。

＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)＞

在本申請說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過示差掃描量熱計(dsc)測定。只要沒有特別記載，通過10℃/分鐘的升溫速度在氮氣氛圍下進行測定。

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物具有110℃至200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚縮甲醛樹脂共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為110℃～150℃，更優(yōu)選為125℃～145℃。

＜樹脂的流動性＞

使用熔融指數(shù)儀以jis-k-7210的方法測定。只要沒有特別記載，在260℃、2.16kg的條件下對mvr(cm³/10分鐘)進行測定。

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物的流動性mvr為0～100，優(yōu)選為10～60，更優(yōu)選為20～50。

＜折射率(nd)及ν＞

折射率(nd)使用阿貝折射儀以jis-k-7142的方法測定。折射率使用23℃下的波長nd＝589nm。

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物具有1.600以上且1.680以下的折射率(nd)。聚縮甲醛樹脂共聚物的折射率(nd)優(yōu)選為1.620～1.677左右，更優(yōu)選為1.630～1.670。

阿貝數(shù)ν：對于由本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂構成的厚度0.1mm膜，使用阿貝折射儀求出23℃下的波長486nm、589nm、656nm的折射率，由它們的值使用下述式算出。

ν＝(nd－1)/(nf－nc)

nd：波長589nm下的折射率

nf：波長486nm下的折射率

nc：波長656nm下的折射率

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物的阿貝數(shù)ν為20～30。

＜成形體的制造方法＞

可以以公知的方法對由本發(fā)明得到的聚縮甲醛及聚縮甲醛樹脂共聚物進行加工，也可以通過例如擠出法或注射成形而處理成任意期望形狀的物品。另外，可以通過溶液法或擠出法制造膜。

可以以公知的方法將其它的聚合物、例如芳香族聚碳酸酯和/或其它的芳香族聚酯碳酸酯和/或其它的芳香族聚酯與由本發(fā)明得到的聚縮甲醛及聚縮甲醛樹脂共聚物混合。

可以在由本發(fā)明得到的聚縮甲醛及聚縮甲醛樹脂共聚物中以常用的量添加對熱塑性塑料而言常規(guī)常用的添加劑、例如填充劑、uv穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑及顏料或染料。進而，可以通過任意地添加外脫模劑、例如單硬脂酸甘油酯(gms)、季戊四醇四硬脂酸酯(pets)或脂肪酸酯、流變添加劑和/或阻燃劑、例如烷基及芳基磷酸酯、磷酸酯、膦、低分子量羧酸酯、鹵素化合物及其組合來改良脫模功能、流動功能和/或阻燃性。聚縮甲醛樹脂以外的添加劑等本段落中記載的成分在聚縮甲醛樹脂高聚物中含有1重量百分比以下，優(yōu)選0.5重量百分比以下，更優(yōu)選0.3重量百分比以下。

＜光學成形體＞

使用本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂而成的光學成形體可通過例如注射成形法、壓縮成形法、擠出成形法、溶液澆鑄法等任意的方法來成形。本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂的成形性及耐熱性優(yōu)異，因此，可以特別有利地用于需要注射成形的光學透鏡。當然，由于本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂顯示高折射率和優(yōu)異的耐熱性，并且具有適于成形的流動性，因低雙折射而不易發(fā)生光學變形，因此，可以有利地用作適于液晶顯示器、有機el顯示器、太陽能電池等中所使用的透明導電性基板、光盤、液晶面板、光卡、片材、膜、光纖、連接器、蒸鍍塑料反射鏡、顯示器等光學零件的結構材料或功能材料用途的光學用成形體。

可以根據(jù)需要在光學成形體的表面設置抗反射層或者硬涂層這樣的涂布層。抗反射層可以為單層，也可以為多層，可以為有機物，也可以為無機物，但優(yōu)選為無機物。具體而言，可例示：氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等氧化物或者氟化物。

＜光學透鏡＞

本發(fā)明的光學透鏡的折射率高，耐熱性優(yōu)異，因此，可用于望遠鏡、雙筒鏡、電視投影機等目前使用高價的高折射率玻璃透鏡的領域，極其有用。使用本發(fā)明中的聚縮甲醛樹脂而成的光學透鏡可以根據(jù)需要以非球面透鏡的形式使用。非球面透鏡可通過1個透鏡使球面像差實質(zhì)上為零，因此，不需要通過多個球面透鏡的組合去除球面像差，可輕量化及降低生產(chǎn)成本。因此，非球面透鏡在光學透鏡中作為相機透鏡特別有用。

關于阿貝數(shù)，即使在同一折射率下，其變化越豐富，則作為光學設計寬度就越寬，因而很有用。例如在用作非球面透鏡的情況下，折射率越高、阿貝數(shù)越低就越可以抑制透鏡的厚度，故而優(yōu)選。在用作凸透鏡的情況下，折射率越高、阿貝數(shù)越高就越可以抑制透鏡的厚度。總體而言，具有可以抑制透鏡模塊整體的厚度的優(yōu)點。

作為光學透鏡的成形方法，可通過例如注射成形法、壓縮成形法、注射壓縮成形法等任意的方法來成形。

實施例

＜實施例及參考例＞

下面，以實施例表示本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。

參考例

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)50.26g(0.1摩爾)、對叔丁基苯酚0.06g(0.0004摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌3小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite^tm過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量35g的樹脂。

實施例1

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)25.13g(0.05摩爾)、4,4’-二羥基-2,2‘二苯基丙烷(bisa)11.41g(0.05摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入甲醇中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量25g的樹脂。

實施例2

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)25.13g(0.05摩爾)、2,2’-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(bisc)12.81g(0.05摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量30g的樹脂。

實施例3

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)45.23g(0.09摩爾)、4,4’-亞甲基雙酚(bisf)2.00g(0.01摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量30g的樹脂。

實施例4

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)40.21g(0.08摩爾)、4,4’-亞甲基雙酚(bisf)4.00g(0.02摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量35g的樹脂。

實施例5

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)25.13g(0.05摩爾)、4,4’-亞甲基雙酚(bisf)10.00g(0.05摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量25g的樹脂。

實施例6

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)20.10g(0.04摩爾)、4,4’-亞甲基雙酚(bisf)12.01g(0.06摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量25g的樹脂。

實施例7

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)5.03g(0.01)、4,4’-亞甲基雙酚(bisf)18.02g(0.09摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量15g的樹脂。

實施例8

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)45.23g(0.09摩爾)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(bism)3.46g(0.01摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量35g的樹脂。

實施例9

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)40.21g(0.08摩爾)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(bism)6.93g(0.02摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、顆粒氫氧化鉀(85％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量35g的樹脂。

實施例10

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)30.16g(0.06摩爾)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(bism)13.89g(0.04摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量30g的樹脂。

實施例11

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)25.13g(0.05摩爾)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(bism)17.32g(0.05摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量30g的樹脂。

實施例12

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)10.05g(0.02摩爾)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(bism)27.72g(0.08摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量27g的樹脂。

實施例13

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)5.03g(0.01摩爾)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(bism)31.18g(0.09摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(0.0002摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量25g的樹脂。

實施例14

將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴(bisoppfl)25.13g(0.05摩爾)、2,2-雙[4-羥基-3-(2-丁基)-苯基]丙烷(bisosbp)17.02g(0.05摩爾)、對叔丁基苯酚0.1g(0.002摩爾)、氫氧化鉀(85wt％)15.4g(0.23摩爾)及連二亞硫酸鈉0.04g(摩爾)放入帶攪拌機及加熱回流管的300ml四口燒瓶中，一邊將其在氮保護氛圍下攪拌一邊添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)101.9g及二氯甲烷131.4g。均勻化后，加熱混合物并回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃后，用二氯甲烷195g稀釋。將反應溶液用celite過濾，將反應溶液在分離器中使用水清洗、中性化而除去鹽(導電率＜15μs·cm^-1)。從分離器中分離有機層并攪拌投入2-丁酮988g中，使樹脂析出。然后，用甲醇80g清洗樹脂，在100℃、5mmhg以下進行減壓干燥8小時。由此，得到總量30g的樹脂。

比較例1～6

如表1所示變更比較例1～6中的單體1和單體2的比例，除此以外，進行與實施例1同樣的操作。將結果示于表1。

bisoppfl為化學式(7)記載的化合物(a1)。bisa為雙酚a，bisc為雙酚c，bisf為雙酚f，bism為雙酚m，bisosbp為化學式(8)所示的化合物，bpf為化學式(9)所示的芴化合物(b)。

表1中記載的mw、tg、mvr、折射率、阿貝數(shù)是用以下的方法測得的值。

＜分子量(mw)＞

使用gpc，以四氫呋喃為展開溶劑，使用已知的分子量(分子量分布＝1)的標準聚苯乙烯制作校準曲線，基于該校準曲線由gpc的保留時間算出。

＜組成比＞

以日本電子株式會社制的質(zhì)子nmr(la-500)測定，由其積分比算出聚合物組成比。

＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)＞

通過seikoinstruments(株)制的差示掃描量熱計(dsc/ssc-5200)測定。只要沒有特別記載，在氮氛圍下以10℃/分鐘的升溫速度進行測定。

＜樹脂的流動性(mvr)＞

使用東洋精機制作所(株)制的熔融指數(shù)儀，以jis-k-7210的方法測定。只要沒有特別記載，采用260℃、2.16kg的條件下的mvr(cm³/10分鐘)。

＜折射率(nd)及ν＞

折射率(nd)使用阿貝折射儀以jis-k-7142的方法對由本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂構成的厚度0.1mm膜進行測定。阿貝數(shù)ν使用下述式由23℃下的波長486nm、589nm、656nm的折射率算出。

ν＝(nd－1)/(nf－nc)

nd：波長589nm下的折射率

nf：波長486nm下的折射率

nc：波長656nm下的折射率

表1

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物具有高折射率，具有良好的成形性，因此，能夠適用于光學透鏡及光學薄膜等光學成形體。

另外，特別是不含硫的本發(fā)明的聚縮甲醛樹脂共聚物能夠防止成形機及模具的腐蝕。