本發(fā)明屬于阻燃劑制備技術(shù)和高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，以及該阻燃劑單獨(dú)在聚乳酸(PLA)材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著高分子科學(xué)的不斷發(fā)展，越來越多的高分子材料制品被應(yīng)用到我們的日常生活中。但是，我們知道高分子材料屬于易燃材料，這就給我們的日常生活帶來威脅。目前所用的阻燃劑通常含鹵，燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒煙氣，并且存在添加量大，與基體相容性差，破壞材料力學(xué)性能等綜合性能。因此，無鹵，低毒，低煙，高耐熱性，與基體相容性好的阻燃劑已逐漸成為今后阻燃材料的發(fā)展方向。

蒙脫土屬于無機(jī)類阻燃劑的一種，與傳統(tǒng)無機(jī)填充物相比，蒙脫土存在儲(chǔ)量大，成本低，效率高以及抑煙等優(yōu)勢(shì)。但是，若將蒙脫土單獨(dú)作為阻燃劑添加到聚合物基體中，當(dāng)添加量較小的時(shí)候，存在阻燃效率低，無法達(dá)到理想阻燃效果的缺陷。當(dāng)添加過量蒙脫土到聚合物基體中時(shí)，通常由于與基體材料相容性差、易團(tuán)聚，破壞材料的力學(xué)性能等綜合性能。這就限制了其更為廣泛的使用。

膨脹型阻燃劑由于其環(huán)境友好特性，近年來得到了快速的發(fā)展。膨脹型阻燃劑主要由酸源、碳源和氣源組成，三者之間相互協(xié)同保護(hù)基體免受熱量的侵襲。在膨脹型阻燃劑的使用過程中，為了進(jìn)一步提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率，通常會(huì)將有機(jī)改性蒙脫土作為阻燃協(xié)效劑添加到體系中。當(dāng)前，添加的方式主要是物理共混的方式，將一定比例的小分子膨脹型阻燃劑與有機(jī)蒙脫土機(jī)械混合加入到基體中，膨脹型阻燃劑與蒙脫土之間不會(huì)產(chǎn)生利于分散的化學(xué)作用，這就需要使用易分解的物質(zhì)改性蒙脫土，導(dǎo)致步驟繁瑣，影響最終的阻燃協(xié)效性。此外，由于目前使用的膨脹型阻燃劑大多由石油基小分子復(fù)配而來，這不僅影響其與基體之間的相容性，致使其分散不均，破壞基體力學(xué)性能，易析出，影響阻燃效率，而且這些來源于石油基的物質(zhì)也不夠綠色環(huán)保。因此，將綠色環(huán)保天然產(chǎn)物與蒙脫土結(jié)合，制備蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑，這不僅可以解決傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑分子量小，依賴石油基產(chǎn)品，易析出的不足，還可以解決蒙脫土在基體中分散不均的問題，簡(jiǎn)化制備過程。

聚乳酸是一種可降解的聚酯材料，聚乳酸的阻燃等級(jí)只有UL-94HB級(jí)，極限氧指數(shù)僅為21，在使用過程中易燃，且燃燒時(shí)伴有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了其在建筑、電子等領(lǐng)域應(yīng)用。目前應(yīng)用于聚乳酸的阻燃劑多為小分子阻燃劑，存在添加量大，易析出，破壞聚乳酸力學(xué)性能，難以滿足綠色環(huán)保的要求。因此，制備一種適合聚乳酸材料的阻燃劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供上述方法制備的蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑在生物聚酯PLA中的應(yīng)用，獲得阻燃PLA材料。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：是先由陽離子季銨鹽和含氮的天然產(chǎn)物殼聚糖對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行插層改性和包裹改性，然后采用含磷的天然產(chǎn)物植酸與有機(jī)蒙脫土層間以及表面的殼聚糖進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，從而得到蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑。

作為優(yōu)選方案，所述的所述的陽離子季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨或溴化雙十八烷基二甲基銨或兩者的混合。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述的所述的陽離子季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨。

一種制備上述蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的方法，包括如下步驟：

a)使用陽離子季銨鹽和含氮的天然產(chǎn)物殼聚糖對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行插層改性和包裹改性，得到改性之后的有機(jī)蒙脫土；

b)采用含磷的天然產(chǎn)物植酸與步驟a)得到的有機(jī)蒙脫土層間以及表面的殼聚糖進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑。

作為一種實(shí)施方案，步驟a)的操作包括如下步驟：

a1)將蒙脫土分散在去離子水中，得到蒙脫土懸浮液，所述的蒙脫土的質(zhì)量與去離子水的體積比為1∶40g/mL～1∶80g/mL；

a2)將陽離子季銨鹽加入到上述蒙脫土懸浮液中，并在60℃～100℃下反應(yīng)5～12小時(shí)，所加入的季銨鹽與蒙脫土的質(zhì)量比為0.5～1.5CEC(CEC為蒙脫土的陽離子交換容量)；

a3)將pH值為1-5的殼聚糖溶液加入到上述有機(jī)蒙脫土中，溫度保持不變繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)之后冷卻至室溫，所述殼聚糖的質(zhì)量與蒙脫土的質(zhì)量比在1∶2～1∶5之間，所述殼聚糖的質(zhì)量與去離子水的體積比為1∶30g/ml～1∶60g/ml。

作為優(yōu)選方案所述的陽離子季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨。

作為一種實(shí)施方案，步驟b)的操作包括如下步驟：

b1)將pH值為1-5的植酸溶液以30d/min的速度加入到步驟a3)所得的冷卻液中，所述殼聚糖溶液的質(zhì)量濃度與植酸溶液的質(zhì)量濃度比為1∶2；

b2)將步驟b1)所得的溶液靜置過夜后，過濾、洗滌、干燥、研磨過200目篩即可得到蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑。

本發(fā)明蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的一種具體應(yīng)用方式是，將其單獨(dú)應(yīng)用于聚乳酸基體中，獲得聚乳酸阻燃材料，所述蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的添加量為材料總重的3％。

由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所制備的蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑原料來源廣泛、其中殼聚糖、植酸屬于可再生資源，綠色無毒環(huán)保，擺脫對(duì)石油基原料的依賴、制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制。此外，本發(fā)明中蒙脫土由于與有機(jī)物殼聚糖、植酸等發(fā)生化學(xué)作用，無需額外使用改性劑就可以解決無機(jī)蒙脫土在有機(jī)聚合物基體中易團(tuán)聚難以分散的技術(shù)瓶頸，并且納米級(jí)分散的蒙脫土可以強(qiáng)化阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能，弱化由于磷氮化合物的加入復(fù)合材料力學(xué)性能下降快難題。除此以外，蒙脫土還能與磷氮化合物之間產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，利用分子內(nèi)的阻燃協(xié)同效應(yīng)，大幅提高磷氮阻燃劑阻燃聚合物的阻燃性能，并且該阻燃劑還具有適用性廣的優(yōu)點(diǎn)，可以用于聚乳酸等多種聚合物材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將160mL去離子水加入到三口燒瓶中，將水溫升至60℃，然后將4g鈉基蒙脫土加入其中，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌直至形成懸浮液。將0.66g的十六烷基三甲基溴化銨溶于溫水中，再將上述溶液加入鈉基蒙脫土懸浮液中，溫度控制在60℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。將2g的殼聚糖溶于60mL去離子水中，使用5M的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至1，繼續(xù)攪拌得到均相溶液。將所得的均相溶液加入到蒙脫土混合溶液中，溫度控制在60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻至室溫。將8g植酸溶液溶于60mL去離子水中，調(diào)節(jié)pH至1的均相溶液，將上述均相溶液以30d/min的速度滴加到上述冷卻液中，靜置過夜，過濾、洗滌、干燥，最后研磨過200目篩得到蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑，收率為96.4％。

實(shí)施例2

蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑制備步驟同實(shí)施例1。鈉基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，殼聚糖和植酸的pH為2，殼聚糖質(zhì)量與蒙脫土質(zhì)量比為1∶3，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土的質(zhì)量比為1.0CEC，溶劑選用去離子水，蒙脫土質(zhì)量與去離子水體積比為1∶50，殼聚糖質(zhì)量與去離子水體積比為1∶40，收率為95.6％。

實(shí)施例3

蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑制備步驟同實(shí)施例1。鈉基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，殼聚糖和植酸的pH為4，殼聚糖質(zhì)量與蒙脫土質(zhì)量比為1∶4，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土的質(zhì)量比為1.2CEC，溶劑選用去離子水，蒙脫土質(zhì)量與去離子水體積比為1∶70，殼聚糖質(zhì)量與去離子水體積比為1∶50，收率為97.6％。

實(shí)施例4

蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑制備步驟同實(shí)施例1。鈉基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，殼聚糖和植酸的pH為5，殼聚糖質(zhì)量與蒙脫土質(zhì)量比為1∶5，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土的質(zhì)量比為1.5CEC，溶劑選用去離子水，蒙脫土質(zhì)量與去離子水體積比為1∶80，殼聚糖質(zhì)量與去離子水體積比為1∶60，收率為94.6％。

實(shí)施例7：蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的應(yīng)用

蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑的制備步驟同例2。將97份PLA樹脂和3份的蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑在60℃烘箱中烘24小時(shí)后，用密煉機(jī)在175℃下密煉10min，再經(jīng)平板硫化機(jī)于180℃下壓板成型，其極限氧指數(shù)為25.5％，而加入相同份數(shù)的鈉基蒙脫土原土，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)僅為19.5％(該實(shí)施例中所述的份均為質(zhì)量份)。從極限氧指數(shù)上可以看出，蒙脫土基無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑可以有效提高PLA的阻燃性能，并且還可以解決由于蒙脫土原土易于團(tuán)聚使材料性能下降的問題。

以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。