本發(fā)明屬于塑料添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種PVC用月桂烯源復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(PVC)樹脂是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成的熱塑性線形聚合物，是世界五大通用樹脂之一。與其它通用型樹脂制品相比，PVC制品具有更加節(jié)能、低碳的優(yōu)點(diǎn)。但，PVC分子中存在許多結(jié)構(gòu)缺陷如支鏈、叔氯原子、烯丙基氯等，導(dǎo)致PVC熱穩(wěn)定性差，因此在其加工過程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。

目前市場(chǎng)上PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、無(wú)金屬有機(jī)類熱穩(wěn)定劑等。相比之下，以Ca、Mg、Zn和Na元素為基礎(chǔ)的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，具有更大的發(fā)展?jié)摿?，且不存在鉛及鋇鎘等重金屬鹽對(duì)人體和環(huán)境帶來(lái)的嚴(yán)重毒性問題、可規(guī)避有機(jī)錫基熱穩(wěn)定劑帶來(lái)的異味問題。目前，市場(chǎng)上通用的金屬皂類熱穩(wěn)定劑主要為硬脂酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，但其存在長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)丙烯酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、二聚酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、萜烯馬來(lái)酸酐源鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、氰尿酸鋅等熱穩(wěn)定劑的引入可有效改善PVC樹脂的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，但是其初期著色性還有待改進(jìn)。另外，隨著世界范圍內(nèi)的能源緊缺和環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重，可再生的生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用變得尤為緊迫。

月桂烯存在于月桂油、馬鞭草油、忽布油等精油中，我國(guó)吉林的黃柏油含月桂烯高達(dá)80％。月桂烯具有三個(gè)雙鍵，其中兩個(gè)為共軛雙鍵。本發(fā)明以月桂烯為起始原料，以月桂烯馬來(lái)酸酐為基本碳骨架，開發(fā)熱穩(wěn)定性優(yōu)良的PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，以應(yīng)對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差、傳統(tǒng)的硬脂酸鈣/鋅熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能差、常用鈣鋅熱穩(wěn)定劑具有初期著色性差等的現(xiàn)狀。本發(fā)明從資源選擇和材料性能二個(gè)方面來(lái)講，都具有重要的科學(xué)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有傳統(tǒng)的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑作用的PVC制品熱穩(wěn)定性差\初期著色性差的現(xiàn)狀，本發(fā)明以月桂烯等為原料，提供了一種PVC用月桂烯源復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用，該產(chǎn)品具有初期著色性優(yōu)良、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性佳的優(yōu)點(diǎn)，可替代或部分替代有機(jī)鉛鹽類穩(wěn)定劑、市售通用型硬脂酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等。

技術(shù)方案：PVC用月桂烯源復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，制備步驟為：

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：按比例，將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)容器中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫至0～10℃，滴加0.9～1mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫4～6h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)；

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：按比例，將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)容器中，于于60℃保溫0.5h，將0.185～0.20mol NaHCO₃配制成濃度為20wt.％～50wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.0～2.0h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于70～90℃抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)；

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按比例，根據(jù)第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.37～0.40mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.18～0.2mol CaCl₂或0.18～0.2mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫2.5～4h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)；

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入反應(yīng)容器中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為85％～0.2％、Na-AMMA為6％～60％、Zn-AMMA為4％～40％、輔助熱穩(wěn)定劑1.5％～5％。

第四步中所述的輔助熱穩(wěn)定劑選自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脫氫乙酸、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中的至少一種。

優(yōu)選的制備方法為：第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)容器中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式，滴加1mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫4.5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)；第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)容器中，于60℃保溫0.5h，將0.19mol NaHCO₃配制成濃度為35wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.5h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于85℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)；第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.39mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.2mol CaCl₂或0.19mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫3h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)；第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA與硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為85％、Na-AMMA為6％、Zn-AMMA為4％、硬脂酰苯甲酰甲烷5％。

上述方法制得的PVC用月桂烯源復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

上述PVC用月桂烯源復(fù)合熱穩(wěn)定劑在制備PVC制品中的應(yīng)用。

有益效果：①本發(fā)明制得的PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品以月桂烯馬來(lái)酸酐鏈段作為基本骨架，與普通脂肪酸甲酯為基本骨架的熱穩(wěn)定劑相比，其分子結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、多元羧酸鹽結(jié)構(gòu)的存在及多元金屬皂的復(fù)配使用，可有效提高了PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，彌補(bǔ)了現(xiàn)有硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑性能上的不足。

②選用月桂烯的衍生物為原料制備高品質(zhì)PVC熱穩(wěn)定劑，有利于推動(dòng)綠色可再生農(nóng)林業(yè)資源的高附加值利用，順應(yīng)了綠色環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為原料月桂烯及其月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)的¹H NMR圖；

圖2為月桂烯、AMMA，Ca-AMMA，Na-AMMA和Zn-AMMA的紅外光譜圖；

圖3為Ca-AMMA，Na-AMMA和Zn-AMMA的XRD譜圖；

圖4為Ca/Na/Zn-AMMA與硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt₂/ZnSt₂)性能對(duì)比(180℃，熱老化烘箱法)；

圖5為由FTIR-TGA獲得的離子流強(qiáng)度隨溫度變化的曲線；

圖6為實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組PVC熱穩(wěn)定劑靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間對(duì)比圖(180℃，剛果紅法)。

具體實(shí)施方式

文中未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。下述便是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明也不局限于以下僅有的實(shí)施例，在實(shí)施例上稍做改進(jìn)也將視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降至0℃，滴加0.95mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.20mol NaHCO₃配制成濃度為35wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫2.0h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于70℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.40mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.2mol CaCl₂或0.19mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫3h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為72％、Na-AMMA為15％、Zn-AMMA為10％、硬脂酰苯甲酰甲烷1.5％、二苯甲酰甲烷1.5％。

實(shí)施例2

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降溫至0℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫4h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.20mol NaHCO₃配制成濃度為35wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.5h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于80℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.37mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.2mol CaCl₂或0.195mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫2.5h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為70％、Na-AMMA為18％、Zn-AMMA為10％、硬脂酰苯甲酰甲烷2％。

實(shí)施例3

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降至0℃，滴加0.90mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.185mol NaHCO₃配制成濃度為25wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.5h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于90℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.40mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.195mol CaCl₂或0.195mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫4h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為75％、Na-AMMA為6％、Zn-AMMA為15％、乙酰丙酮4％。

實(shí)施例4

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降至0℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫6h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.195mol NaHCO₃配制成濃度為40wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.5h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于75℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.38mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.2mol CaCl₂或0.19mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫3.5h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為78.5％、Na-AMMA為12％、Zn-AMMA為8％、脫氫乙酸1.5％。

實(shí)施例5

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降至0℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫4.5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.19mol NaHCO₃配制成濃度為35wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.5h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于85℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.39mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.2mol CaCl₂或0.19mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫3h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為85％、Na-AMMA為6％、Zn-AMMA為4％、硬脂酰苯甲酰甲烷5％。

本實(shí)施例所采用的原料月桂烯及其月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)的¹H NMR圖見附圖1。經(jīng)¹H NMR對(duì)比可知，AMMA的¹H NMR在～6.4ppm處共軛雙鍵的特征質(zhì)子峰基本消失，另外在5.6ppm和3.2-3.4ppm處出現(xiàn)了環(huán)上雙鍵和五元環(huán)和六元環(huán)共用的單鍵的的特征質(zhì)子峰，說(shuō)明月桂烯馬來(lái)酸酐被成功制備。

本實(shí)施例所采用原料月桂烯、月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)及其鈣、鋅、鈉鹽(Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA)的紅外光譜圖見附圖2。由圖2可知，AMMA紅外光譜圖在1776cm^-1和1844cm^-1處出現(xiàn)了酸酐的特征吸收峰，且Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA的紅外光譜在1547～1644cm^-1和1402～1436cm^-1處出現(xiàn)了羧酸鹽的特征吸收峰。Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA中鈣、鋅、鈉金屬離子含量分別為11.83％、20.51％、14.23％，結(jié)合FTIR分析可知，Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA已被成功制備。其余實(shí)施例制備油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品過程中油脂源液體鈉和油脂源液體鋅具有與實(shí)施例5基本相同的紅外光譜，不再具體描述。

比較例1:

我們選擇了市場(chǎng)上通用的硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt₂/ZnSt₂)與實(shí)施例5制備的月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品(Ca/Na/Zn-AMMA)在同等用量基礎(chǔ)配方體系下，比較產(chǎn)品的性能，具體配方見表1。

表1實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC材料熱穩(wěn)定性能的對(duì)比

樣品的制備：

分別將實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組配方的物料混合均勻，取75.0g在雙輥塑煉機(jī)上于165-170℃下塑煉3min，制備成0.4mm厚度之試片。

熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：

熱老化烘箱法：利用GB/T 9349-2002熱老化烘箱法于180℃下考察產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：分別將空白即配方PVC-0、配方PVC-1至配方PVC-6、的物料混合均勻，取60.0g在轉(zhuǎn)矩流變儀上165-170℃、轉(zhuǎn)速40r/min下塑煉3min，然后利用微型平板硫化機(jī)將膠料全部壓成1mm厚度之試片。利用GB/T2917.1-2002剛果紅實(shí)驗(yàn)法于185℃下考察產(chǎn)品靜態(tài)熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

通過熱老化烘箱法、剛果紅法、TGA-MS聯(lián)用及DMA測(cè)試手段，結(jié)果見圖4至圖6、經(jīng)對(duì)比可知，基礎(chǔ)體系配方中加入1g Ca/Na/Zn-AMMA即可與加入3g的CaSt₂/ZnSt₂的PVC體系的初期著色性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性相媲美，其中基礎(chǔ)體系中加入2g Ca/Na/Zn-AMMA的性能最佳。通過TGA-MS數(shù)據(jù)分析可知，基礎(chǔ)體系配方中加入2g Ca/Na/Zn-AMMA或3g Ca/Na/Zn-AMMA時(shí)，其熱老化過程中釋放的HCl要低于3g CaSt₂/ZnSt₂作用的基礎(chǔ)PVC體系，因此Ca/Na/Zn-AMMA作用的PVC樹脂熱穩(wěn)定效果較佳，其使用量為CaSt₂/ZnSt₂的33.3％時(shí)，即可與CaSt₂/ZnSt₂的熱穩(wěn)定性能相媲美。因此Ca/Na/Zn-AMMA具有良好的熱穩(wěn)定性，且可減少加工過程中熱穩(wěn)定劑的用量，可替代或部分替代市售通用型硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。

實(shí)施例6

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降至4℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫4h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.185mol NaHCO₃配制成濃度為20wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫1.0h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于90℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.39mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.19mol CaCl₂或0.2mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫2.5h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為28％、Na-AMMA為50％、Zn-AMMA為17.5％、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中4.5％。

實(shí)施例7

第一步，制備月桂烯馬來(lái)酸酐：將1mol的馬來(lái)酸酐加入反應(yīng)瓶中，加熱到60℃至馬來(lái)酸酐完全溶解后，通過冰浴降溫的方式降至0℃，滴加0.98mol的月桂烯，滴加完畢后，于70℃保溫5.5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃餾分，即為月桂烯馬來(lái)酸酐(AMMA)。

第二步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈉鹽：將單位總量為0.1mol的月桂烯馬來(lái)酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，于60℃保溫0.5h，將0.20mol NaHCO₃配制成濃度為50wt.％的水溶液，滴加NaHCO₃溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于70℃保溫2.0h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于85℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽(Na-AMMA)。

第三步，制備月桂烯馬來(lái)酸的鈣及鋅鹽：按第二步的合成工藝，以0.2mol的月桂烯馬來(lái)酸酐及0.39mol NaHCO₃為原料，制備月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液；將0.18mol CaCl₂或0.18mol ZnSO₄·7H₂O溶解至90mL水及270mL乙醇組成的混合溶劑中，然后將CaCl₂或ZnSO₄·7H₂O溶液滴加至月桂烯馬來(lái)酸鈉鹽溶液中，于70℃保溫4h后，過濾后即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽粗產(chǎn)物或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)水洗滌三次后，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯馬來(lái)酸鈣鹽(Ca-AMMA)或月桂烯馬來(lái)酸鋅鹽(Zn-AMMA)。

第四步，制備月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：將Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、與輔助熱穩(wěn)定劑共同加入燒瓶中，于室溫下攪拌30min，各組分充分混合后即得PVC用月桂烯源鈣/鈉/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(Ca/Na/Zn-AMMA)產(chǎn)品，按質(zhì)量比該產(chǎn)品中Ca-AMMA為0.2％、Na-AMMA為60％、Zn-AMMA為35％、乙酰丙酮4.8％。