本申請是申請日為2013年09月03日，申請?zhí)枮?01380056814.0，發(fā)明名稱為“金屬有機骨架”的申請的分案申請。本發(fā)明涉及能夠形成金屬有機骨架(mof)、特別地從組分的混合物(例如間/對二甲苯混合物)中選擇性地吸著一種組分(例如對二甲苯)的mof的某些化合物。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)和使用所述化合物的方法。
背景技術(shù)：
：存在對高純度二甲苯的廣泛的需求并且因此存在對制造其的有效的、實際的并且成本效益好的方法的需求。高純度的混合二甲苯在化學(xué)品制造、農(nóng)業(yè)噴霧、粘合劑、涂料和涂層中被用作溶劑。二甲苯也是航空燃料和汽油中的成分，并且在化學(xué)工業(yè)、塑料工業(yè)和合成纖維工業(yè)中被用作進料材料。二甲苯的異構(gòu)體在制造多種聚合物中使用。作為進料，鄰二甲苯在制造鄰苯二甲酸酐(pa)中使用；間二甲苯用于間苯二甲酸；并且對二甲苯被專門用于制造對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸(dmt/tpa)，所述對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸(dmt/tpa)是被用于制造被用于聚酯纖維、模制塑料、膜和吹制飲料瓶的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的原材料4。目前，從混合二甲苯—間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙基苯的混合物中分離高純度的對二甲苯通過以下的方法中的一個被進行：(1)結(jié)晶、(2)吸附、或(3)混合式結(jié)晶/吸附工藝5。由于對二甲苯和乙基苯之間的僅2℃的沸點差(導(dǎo)致具有高回流比的柱和大數(shù)量的托盤)，不使用蒸餾?；诮Y(jié)晶的工藝?yán)脤Χ妆胶突旌衔镏械氖Ｏ碌慕M分之間的大的凝固點差。對二甲苯的回收值受限于低共熔點，即第二組分開始結(jié)晶的溫度。對于具有約20wt％的對二甲苯的進料流，典型的用于回收的值在60-65wt％之間6。當(dāng)加工具有低濃度的對二甲苯的進料時，這個限制是結(jié)晶的主要缺點中的一個7。此外，低溫結(jié)晶方法具有其他的嚴(yán)重的缺點，包括用于冷卻需要的大量能量、以及當(dāng)固體對二甲苯涂覆被冷卻的結(jié)晶容器的內(nèi)壁時出現(xiàn)的熱傳遞問題。更最近的趨勢已經(jīng)是設(shè)計包括基于吸附的第一階段和基于結(jié)晶的第二階段的混合式工藝。經(jīng)常地，沸石在二甲苯異構(gòu)體的分離中被用作吸附劑，但沸石具有其本身的缺點，因為其需要非常特定的操作條件例如最優(yōu)的水合水平，以便確保峰值性能。更最近地，可選擇的吸附劑已經(jīng)被開發(fā)1、2、3、7、9、10。例如，uopllc已經(jīng)開發(fā)作為用于二甲苯的吸附劑的金屬有機骨架(mof)。us20110420779描述在其廣泛使用的模擬移動床技術(shù)中mofcr-mil-101和al-mil-53作為用于吸附對二甲苯的吸附劑以及zn-mof-5用于鄰二甲苯的用途。然而，現(xiàn)有技術(shù)的mof的吸附選擇性(特別地當(dāng)被用于純化二甲苯混合物時)有時是不足夠的或不一致的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供可選擇的化合物以充當(dāng)mof。本發(fā)明的另外的目的是提供用于純化二甲苯混合物的可選擇的mof。本發(fā)明的另外的目的是提供具有改進的吸著選擇性(特別地關(guān)于二甲苯混合物)的mof。本發(fā)明的另外的目的是提供純化混合物例如二甲苯混合物的改進的方法。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了化合物，所述化合物包含：f區(qū)金屬離子(m)；以及多齒配體(lig)，其能夠與m配位以提供金屬有機骨架(mof)結(jié)構(gòu)；其中l(wèi)ig基團通過式a(或其合適的離子化的形式)定義：其中：n是在1和6之間的整數(shù)，使得n個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團(即l1-r1…ln-rn)附接于芯；芯包含一個或更多個芳香族或雜芳香族的體系；每個l基團是相同或不同的，每個獨立地是不存在的或是選自包括以下的組的連接基：(1-3c)亞烷基、(2-3c)亞烯基、(2-3c)亞炔基、o、s、so、so2、n(r'a)、co、ch(or'a)、con(r'a)、n(r'a)co、n(r'a)con(r'a)、so2n(r'a)、n(r'a)so2、oc(r'a)2、sc(r'a)2和n(r'a)c(r'b)2，其中r'a和r'b各自獨立地是氫或(1-8c)烷基；每個r基團是相同或不同的，每個獨立地選自含有能夠與m配位的孤對電子或被含有能夠與m配位的孤對電子的基團取代的芳基或雜芳基；其中芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、異氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；Ⅳ然?包括羧酸)、氨基甲酰基、脲基、磺?；?包括磺酸)、磷?；?包括膦酸)、(1-8c)烷基、(2-8c)烯基、(2-8c)炔基、(1-8c)烷氧基、(2-8c)烯氧基、(2-8c)炔氧基、(1-8c)烷基硫代、(1-8c)烷基亞磺?；?、(1-8c)烷基磺酰基、(1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(1-8c)烷氧基羰基、n-(1-8c)烷基氨基甲酰基、n,n-二-[(1-8c)烷基]氨基甲酰基、(2-8c)烷酰基、(2-8c)烷酰氧基、(2-8c)烷酰氨基、n-(1-8c)烷基-(2-8c)烷酰氨基、(3-6c)烯酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)烯酰氨基、(3-6c)炔酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)炔酰氨基、n′-(1-6c)烷基脲基、n′,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基脲基、n,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n,n′,n′-三-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基氨磺?；,n-二-[(1-6c)烷基]氨磺?；?、(1-6c)烷磺酰基氨基和n-(1-6c)烷基-(1-6c)烷磺?；被换蚱?可接受的)鹽和/或溶劑化物。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了包含第一方面的化合物的金屬有機骨架(mof)。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了包含第二方面的金屬有機骨架(mof)的吸著劑材料。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了制造第一方面的化合物的方法，所述方法包括使f區(qū)金屬離子(m)與能夠與m配位的如本文定義的多齒配體(lig)締合以提供金屬有機骨架(mof)結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了制造第二方面的mof的方法，所述方法包括提供以固體形式的第一方面的化合物。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了制造第三方面的吸著劑材料的方法，所述方法包括提供第二方面的mof，所述第二方面的mof任選地在與一種或更多種輔助性的吸著劑物質(zhì)和/或一種或更多種載體物質(zhì)的摻合物中。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了從組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分的方法，所述方法包括使組分的混合物與第三方面的吸著劑材料接觸以將期望的組分選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料。根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了從組分的混合物中分離期望的組分的方法，所述方法包括：根據(jù)第七方面的方法從組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分以產(chǎn)生吸著絡(luò)合物(即包含被吸著到吸著劑材料內(nèi)/被吸著至吸著劑材料的期望的組分)；除去任何未被吸著的組分以不與吸著絡(luò)合物接觸；以及任選地從吸著絡(luò)合物回收期望的組分。根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了純化的產(chǎn)物，所述純化的產(chǎn)物包含(或由以下組成)：通過第八方面的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的期望的組分。根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了從二甲苯的混合物中分離對二甲苯的方法，所述方法包括：通過使二甲苯的混合物與第三方面的吸著劑材料接觸以將對二甲苯選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)以產(chǎn)生吸著劑材料和對二甲苯之間的吸著絡(luò)合物來從二甲苯的混合物中選擇性地吸著對二甲苯；除去任何未被吸著的二甲苯以不與吸著絡(luò)合物接觸；任選地從吸著絡(luò)合物回收對二甲苯。根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供了通過第八方面的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的對二甲苯。根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供了第一方面的化合物、第二方面的mof或第三方面的吸著劑材料用于從組分的混合物(例如二甲苯的混合物)中分離期望的組分(例如對二甲苯)的用途。根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供了使初始地包含期望的組分和非期望的組分的混合物富集非期望的組分(相對于期望的組分)的方法，所述方法包括：i)通過使混合物與第三方面的吸著劑材料接觸以將期望的組分選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料以產(chǎn)生吸著絡(luò)合物(即包含被吸著到吸著劑材料內(nèi)/被吸著至吸著劑材料的期望的組分)和非期望的組分富集的混合物來從混合物中選擇性地吸著期望的組分；ii)使非期望的組分富集的混合物與吸著絡(luò)合物分離；iii)任選地對步驟ii)的非期望的組分富集的混合物上重復(fù)步驟i)；iv)任選地分離非期望的組分；v)任選地從吸著絡(luò)合物回收期望的組分。根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，提供了純化的產(chǎn)物，所述純化的產(chǎn)物包含(或由以下組成)：通過第十三方面的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的非期望的組分。根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，提供了從包含對二甲苯和間二甲苯的二甲苯混合物中分離間二甲苯的方法，所述方法包括：i)通過使混合物與第三方面的吸著劑材料接觸以將對二甲苯選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料以產(chǎn)生吸著絡(luò)合物(即包含被吸著到吸著劑材料內(nèi)/被吸著至吸著劑材料的對二甲苯)和間二甲苯富集的混合物來從混合物中選擇性地吸著對二甲苯；ii)使間二甲苯富集的混合物與吸著絡(luò)合物分離；iii)任選地對步驟ii)的間二甲苯富集的混合物上重復(fù)步驟i)；iv)任選地從間二甲苯富集的混合物中分離間二甲苯；v)任選地從吸著絡(luò)合物回收對二甲苯。根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，提供了通過第十五方面的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的間二甲苯。本申請還涉及以下內(nèi)容：1)一種從組分的混合物中分離期望的組分的方法，所述方法包括：通過使所述組分的混合物與吸著劑材料接觸以將所述期望的組分選擇性地吸著在所述吸著劑材料內(nèi)/選擇性地吸著至所述吸著劑材料以產(chǎn)生吸著絡(luò)合物來從所述組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分；除去任何未被吸著的組分以不與所述吸著絡(luò)合物接觸和任選地分離所述未被吸著的組分；以及任選地從所述吸著絡(luò)合物回收所述期望的組分；其中所述組分的混合物包含對二甲苯和間二甲苯；并且其中所述吸著劑材料包含金屬有機骨架(mof)，所述金屬有機骨架包括含有以下的化合物：f區(qū)金屬離子(m)；以及多齒配體(lig)，其能夠與m配位以提供金屬有機骨架(mof)結(jié)構(gòu)；其中所述lig基團通過式a(或其合適的離子化的形式)定義：其中：n是在1和6之間的整數(shù)，使得n個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團(即l1-r1…ln-rn)附接于芯；芯包含一個或更多個芳香族或雜芳香族的體系；每個l基團是相同或不同的，每個獨立地是不存在的或是選自包括以下的組的連接基：(1-3c)亞烷基、(2-3c)亞烯基、(2-3c)亞炔基、o、s、so、so2、n(r'a)、co、ch(or'a)、con(r'a)、n(r'a)co、n(r'a)con(r'a)、so2n(r'a)、n(r'a)so2、oc(r'a)2、sc(r'a)2和n(r'a)c(r'b)2，其中r'a和r'b各自獨立地是氫或(1-8c)烷基；每個r基團是相同或不同的，每個獨立地選自含有能夠與m配位的孤對電子或被含有能夠與m配位的孤對電子的基團取代的芳基或雜芳基；其中芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、異氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；Ⅳ然?、包括羧酸、氨基甲?；?、脲基、磺?；?、磺酸、磷?；?、膦酸、(1-8c)烷基、(2-8c)烯基、(2-8c)炔基、(1-8c)烷氧基、(2-8c)烯氧基、(2-8c)炔氧基、(1-8c)烷基硫代、(1-8c)烷基亞磺酰基、(1-8c)烷基磺酰基、(1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(1-8c)烷氧基羰基、n-(1-8c)烷基氨基甲?；?、n,n-二-[(1-8c)烷基]氨基甲酰基、(2-8c)烷酰基、(2-8c)烷酰氧基、(2-8c)烷酰氨基、n-(1-8c)烷基-(2-8c)烷酰氨基、(3-6c)烯酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)烯酰氨基、(3-6c)炔酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)炔酰氨基、n′-(1-6c)烷基脲基、n′,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基脲基、n,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n,n′,n′-三-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基氨磺?；?、n,n-二-[(1-6c)烷基]氨磺?；?、(1-6c)烷磺酰基氨基和n-(1-6c)烷基-(1-6c)烷磺?；被?；或其可接受的鹽和/或溶劑化物。2)如1)所述的方法，其中對二甲苯是所述期望的組分。3)一種化合物，包含：f區(qū)金屬離子(m)；以及多齒配體(lig)，其能夠與m配位以提供金屬有機骨架(mof)結(jié)構(gòu)；其中所述lig基團通過式a或其合適的離子化的形式定義：其中：n是在1和6之間的整數(shù)，使得n個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團(即l1-r1…ln-rn)附接于芯；芯包含一個或更多個芳香族或雜芳香族的體系；每個l基團是相同或不同的，每個獨立地是不存在的或是選自包括以下的組的連接基：(1-3c)亞烷基、(2-3c)亞烯基、(2-3c)亞炔基、o、s、so、so2、n(r'a)、co、ch(or'a)、con(r'a)、n(r'a)co、n(r'a)con(r'a)、so2n(r'a)、n(r'a)so2、oc(r'a)2、sc(r'a)2和n(r'a)c(r'b)2，其中r'a和r'b各自獨立地是氫或(1-8c)烷基；每個r基團是相同或不同的，每個獨立地選自含有能夠與m配位的孤對電子或被含有能夠與m配位的孤對電子的基團取代的芳基或雜芳基；其中芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、異氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸、氨基甲?；?、脲基、磺?；?、磺酸、磷?；?、膦酸、(1-8c)烷基、(2-8c)烯基、(2-8c)炔基、(1-8c)烷氧基、(2-8c)烯氧基、(2-8c)炔氧基、(1-8c)烷基硫代、(1-8c)烷基亞磺酰基、(1-8c)烷基磺?；?1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(1-8c)烷氧基羰基、n-(1-8c)烷基氨基甲?；?、n,n-二-[(1-8c)烷基]氨基甲酰基、(2-8c)烷?；?、(2-8c)烷酰氧基、(2-8c)烷酰氨基、n-(1-8c)烷基-(2-8c)烷酰氨基、(3-6c)烯酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)烯酰氨基、(3-6c)炔酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)炔酰氨基、n′-(1-6c)烷基脲基、n′,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基脲基、n,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n,n′,n′-三-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基氨磺?；,n-二-[(1-6c)烷基]氨磺?；?1-6c)烷磺酰基氨基和n-(1-6c)烷基-(1-6c)烷磺?；被?；或其可接受的鹽和/或溶劑化物。4)如任一前述項所述的化合物或方法，其中所述f區(qū)金屬離子(m)是鑭系元素金屬離子。5)如4)所述的化合物或方法，其中所述f區(qū)金屬離子選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、或銪離子。6)如5)所述的化合物或方法，其中所述f區(qū)金屬離子選自鈰離子，或釹(iii)-即nd3+。7)如任一前述項所述的化合物或方法，其中所述f區(qū)金屬離子呈3+氧化態(tài)。8)如任一前述項所述的化合物或方法，其中所述f區(qū)金屬離子選自鈰(iii)-即ce3+，或釹(iii)-即nd3+。9)如任一前述項所述的化合物或方法，其中所述lig基團包含一個或更多個離子化的基團以從而提供一個或更多個陰離子。10)如任一前述項所述的化合物或方法，其中n是4，使得4個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團附接于芯。11)如任一前述項所述的化合物或方法，其中芯是通過以下中的任何一個定義的芳香族體系：所述芳香族體系如在任一前述項中定義地任選地被取代。12)如11)所述的化合物或方法，其中芯是苯環(huán)，所述苯環(huán)如在任一前述項中定義地任選地被取代。13)如12)所述的化合物或方法，其中所述lig基團通過式b(或其合適的離子化的形式)定義，任選地還如在任一前述項中定義地被取代：其中所述l基團和所述r基團(即l1、l2、l3、l4、和r1、r2、r3、r4)如在任一前述項中所定義。14)如13)所述的化合物或方法，其中所述lig基團通過式c(或其合適的離子化的形式)定義，任選地還如在任一前述項中定義地被取代：其中所述r基團(r1、r2、r3、r4)如在任一前述項中所定義。15)如任一前述項所述的化合物或方法，其中每個r基團通過下式定義：其中z1、z2、z3、z4、和z5中的至少一個是如在任一前述項中定義的含有能夠與m配位的孤對電子的基團，而z1、z2、z3、z4、和z5中的其他各自獨立地是氫或在關(guān)于r基團的任一前述項中定義的任何任選的取代基。16)如任一前述項所述的化合物或方法，其中所述lig基團選自以下或其合適的離子化的形式中的任何一個：所述lig基團任選地還如在任一前述項中定義地被取代。17)如任一前述項所述的化合物或方法，其中所述lig基團是以下或其合適的離子化的形式：所述lig基團任選地還如在任一前述項中定義地被取代。18)如任一前述項所述的化合物或方法，所述化合物還通過式i定義：[m]x[lig]y(式i)其中：m是如在任一前述項中定義的f區(qū)金屬離子；lig是如在任一前述項中的多齒配體；x和y分別指示m和lig的相對化學(xué)計量，x和y二者都大于零；或其(可接受的)鹽和/或溶劑化物。19)如18)所述的化合物或方法，其中x/y比率使得金屬離子的總電荷被所述多齒配體(lig)的總電荷中和至少70％。20)如任一前述項所述的化合物或方法，包含小于20wt％溶劑化物。21)如20)所述的化合物或方法，其中所述化合物基本上不含溶劑化物。22)一種金屬有機骨架(mof)，包含3)至21)中任一項所述的化合物。23)一種吸著劑材料，包含22)所述的金屬有機骨架(mof)。24)如23)所述的吸著劑材料，包含22)所述的mof，其在與一種或更多種另外的22)的mof和/或一種或更多種輔助性的吸著劑物質(zhì)，例如沸石和任選地一種或更多種載體物質(zhì)的摻合物中。25)一種制造如3)至21)中任一項所述的化合物的方法，所述方法包括使f區(qū)金屬離子(m)與如3)至21)中任一項定義的多齒配體(lig)締合。26)如25)所述的方法，其中所述方法包括使所述f區(qū)金屬離子(m)的鹽與多齒配體(lig)在溶劑體系中反應(yīng)，其中所述溶劑體系包含醇。27)如26)所述的方法，其中所述溶劑體系包含乙醇和水。28)如25)至27)中任一項所述的方法，其中所述f區(qū)金屬離子(m)的鹽與所述多齒配體(lig)(或其合適的離子化的形式)以至少1.5:1的化學(xué)計量過量反應(yīng)。29)如25)至28)中任一項所述的方法，其中所述方法包括干燥和去溶劑化步驟。30)一種從組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分的方法，所述方法包括使所述組分的混合物與如23)所述的吸著劑材料接觸以將所述期望的組分選擇性地吸著在所述吸著劑材料內(nèi)/吸著至所述吸著劑材料以產(chǎn)生吸著絡(luò)合物；其中所述組分的混合物包含對二甲苯和間二甲苯。31)如30)所述的方法，其中對二甲苯是所述期望的組分。32)一種純化的產(chǎn)物，包含通過1)、2)、或4)至21)中任一項所述的方法可獲得的所述期望的組分。33)3)至21)中任一項所述的化合物、22)所述的mof或23)所述的吸著劑材料用于從二甲苯的混合物中分離特定的期望的二甲苯的用途。除非另有規(guī)定，否則本發(fā)明的任何特定的方面的特征，包括任選的、合適的和優(yōu)選的特征，也是本發(fā)明的任何其他的方面的特征，包括任選的、合適的和優(yōu)選的特征。附圖說明現(xiàn)在，為了較好地理解本發(fā)明并且為了示出本發(fā)明的實施方案如何被實施，通過實施例的方式參照附圖，在附圖中：圖1示出以11.25×放大率的化合物1的兩個光學(xué)顯微鏡圖像。圖2示出化合物1的晶體的四個sem圖像。圖3示出化合物1的pxrd曲線。最終觀察到的(藍(lán)色)、計算出的(紅色)和差異(灰色)x射線粉末衍射曲線使用用于1的lebail精修的被密封的0.5mm毛細(xì)管在的同步加速器輻射下以透射幾何學(xué)(transmissiongeometry)測量(rwp＝11.427％，rexp＝4.566％，χ2＝2.503；a＝10.69480(14)，b＝10.70195(11)，α＝76.56960(77)，β＝83.24766(99)，γ＝68.83849(91)。p-1)。反射位置被標(biāo)記。圖4示出化合物1的tga曲線。圖5示出化合物1和2的ir光譜，這示出存在c＝o羰基(1690cm-1)、若干共軛的c-o環(huán)境(1620-1550cm-1)和單一的c-o鍵(1400cm-1)，強調(diào)在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在質(zhì)子化的羧酸基團。圖6示出(a)在77k下收集的化合物2的n2等溫線；以及(b)在100℃下在10-5毫巴下活化1過夜后在295k下收集的化合物2的h2o等溫線。圖7示出(a)在100℃下在10-5毫巴下活化1過夜后的在195k下收集的化合物2的co2等溫線；(b)用于表面積測定的bet標(biāo)繪圖；以及(c)基于195k等溫線的用于計算孔體積的dubnin-raduschevich標(biāo)繪圖。圖8涉及化合物2的等比容熱(qst)測定并且示出(a)在273k和298k下收集的co2和ch4等溫線；以及(b)co2和ch4qst。圖9示出分別地被px和mx負(fù)載的2的tga曲線。圖10示出(a)在關(guān)于化合物2的二甲苯攝取實驗后負(fù)載的材料的粉末x射線衍射曲線；以及(b)在關(guān)于化合物2的二甲苯攝取實驗后被負(fù)載的材料的tga曲線。圖11示出在pxmx選擇性實驗的時間過程期間化合物2(淺灰色區(qū)域和虛線)和被二甲苯負(fù)載的化合物2pm(深灰色區(qū)域和點線)的相對的量的分析。圖12示出具有增加的px攝取的2的選擇性αpxmx。具體實施方式定義在本文中，術(shù)語“金屬有機骨架(mof)”在本領(lǐng)域中是熟知的，并且通常指的是其中金屬離子(或其的團簇)配位至(大體上)剛性的有機分子的結(jié)晶化合物。通常，本發(fā)明的mof形成多孔結(jié)構(gòu)。通常，本發(fā)明的mof是3維結(jié)構(gòu)。在本文中，術(shù)語“吸著(sorb)”、“吸著(sorption)”、“吸著劑(sorbent)”、“吸著物(sorbate)”涉及將某些化合物(吸著物)吸著在特定的固體結(jié)構(gòu)(吸著劑)的孔內(nèi)/吸著至特定的固體結(jié)構(gòu)(吸著劑)的孔的過程，例如其中“吸著劑材料”從組分混合物中吸著期望的組分。這些術(shù)語“吸著”、“吸著”、“吸著劑”、“吸著物”涵蓋“吸收(absorb)”、“吸收(absorption)”、“吸收劑(absorbent)”、和“吸收物(absorbate)”，其中吸著物被吸著在吸著劑的主體內(nèi)。此外，“吸著”、“吸著”、“吸著劑”、“吸著物”還涵蓋“吸附(adsorb)”、“吸附(adsorption)”、“吸附劑”、和“吸附物”，其中吸著物被吸著至吸著劑的表面。在某些實施方案中，術(shù)語“吸著”意指“吸收”。在某些實施方案中，術(shù)語“吸著”意指“吸附”。在本文中，術(shù)語“選擇性地吸著”指的是其中吸著劑(即多孔固體材料)優(yōu)先于是相同的原始的混合物中的一部分的其他的組分或潛在的吸著物而攝取一種吸著物的過程。在本文中，術(shù)語“組分的混合物”通常指的是一種特定的組分將從其中優(yōu)先地分離(例如通過吸著到吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料)的不同化合物的混合物。在本文中，術(shù)語“期望的組分”指的是被意圖用于選擇性提取的混合物的特定的組分。在本文中，術(shù)語“f區(qū)金屬離子”是本領(lǐng)域的術(shù)語，其指的是位于元素周期表的“f區(qū)”的金屬的離子化的形式。f區(qū)由鑭系元素(la-yb)和錒系元素(ac-no)組成，并且所有的這樣的金屬的離子被術(shù)語“f區(qū)金屬離子”涵蓋。在本文中，術(shù)語“多齒配體”指的是包含能夠在配位絡(luò)合物中結(jié)合中心f區(qū)金屬離子的兩個或更多個原子的配體。這與其中僅一個原子可以配位(例如根據(jù)溶劑例如h2o或etoh)的單齒配體相對照。在本文中，如果組分的量作為重量百分?jǐn)?shù)(wt％)給出，除非另有規(guī)定，否則這指的是其相對于材料(或分子)的總重量的重量百分?jǐn)?shù)，組分形成所述材料(或分子)的組成部分。在本說明書中，術(shù)語“烷基”包括直鏈和支鏈的烷基二者。提到的單獨的烷基例如“丙基”特定用于僅僅直鏈版本并且提到的單獨的支鏈烷基例如“異丙基”特定用于僅僅支鏈版本。例如，“(1-6c)烷基”包括(1-4c)烷基、(1-3c)烷基、丙基、異丙基和叔丁基。相似的慣例適用于其他的基團，例如“苯基(1-6c)烷基”包括苯基(1-4c)烷基、芐基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。單獨地或作為前綴使用的術(shù)語“(m-nc)”或“(m-nc)基團”指的是具有m至n個碳原子的任何基團?！皝喭榛薄ⅰ皝喯┗?、或“亞炔基”是位于兩個其他的化學(xué)基團之間并且用來連接兩個其他的化學(xué)基團的烷基、烯基、或炔基。因此，“(1-6c)亞烷基”意指一至六個碳原子的直鏈的飽和的二價烴基或三至六個碳原子的支鏈的飽和的二價烴基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、以及類似物?！?2-6c)亞烯基”意指含有至少一個雙鍵的二至六個碳原子的直鏈的二價烴基或三至六個碳原子的支鏈的二價烴基，例如，如在亞乙烯基、2,4-亞戊二烯基、以及類似物中?！?2-6c)亞炔基”意指含有至少一個三鍵的二至六個碳原子的直鏈的二價烴基或三至六個碳原子的支鏈的二價烴基，例如，如在亞乙炔基、亞丙炔基、和亞丁炔基以及類似物中?！?3-8c)環(huán)烷基”意指含有從3至8個碳原子的烴環(huán)，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或雙環(huán)[2.2.1]庚基?！?3-8c)環(huán)烯基”意指含有至少一個雙鍵的烴環(huán)，例如，環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基或環(huán)庚烯基，例如3-環(huán)己烯-1-基、或環(huán)辛烯基。“(3-8c)環(huán)烷基-(1-6c)亞烷基”意指共價地附接于(1-6c)亞烷基的(3-8c)環(huán)烷基，其二者都在本文中定義。術(shù)語“鹵素(halo)”或“鹵素(halogeno)”指的是氟、氯、溴和碘。術(shù)語“雜環(huán)基”、“雜環(huán)的”或“雜環(huán)”意指非芳香族的飽和的或部分地飽和的單環(huán)的、稠合的、橋接的、或螺雙環(huán)的雜環(huán)環(huán)體系。術(shù)語雜環(huán)基包括單價物質(zhì)和二價物質(zhì)二者。單環(huán)的雜環(huán)含有從約3至12(合適地從3至7)個環(huán)原子，在環(huán)中具有從1至5(合適地1、2或3)個選自氮、氧或硫的雜原子。雙環(huán)的雜環(huán)在環(huán)中含有從7至17個原子、合適地從7至12個原子。雙環(huán)的雜環(huán)含有從約7至約17個環(huán)原子、合適地從7至12個環(huán)原子。雙環(huán)的雜環(huán)可以是稠環(huán)體系、螺環(huán)體系或橋環(huán)體系。雜環(huán)基團的實例包括環(huán)醚例如環(huán)氧乙基、氧雜環(huán)丁烷基、四氫呋喃基、二氧六環(huán)基、和被取代的環(huán)醚。含有氮的雜環(huán)包括例如氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氫三嗪基、四氫吡唑基、和類似物。典型的含有硫的雜環(huán)包括四氫噻吩基、二氫-1,3-二硫醇(dihydro-1,3-dithiol)、四氫-2h-噻喃、以及六氫硫雜卓(hexahydrothiepine)。其他的雜環(huán)包括二氫-氧雜硫醇(dihydro-oxathiolyl)、四氫噁唑基、四氫噁二唑基、四氫二噁唑基、四氫-氧雜噻唑基、六氫三嗪基、四氫噁嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫嘧啶基、間二氧雜環(huán)戊烯基(dioxolinyl)、八氫苯并呋喃基、八氫苯并咪唑基、和八氫苯并噻唑基。對于含有硫的雜環(huán)，含有so或so2基團的被氧化的硫雜環(huán)也被包括。實例包括四氫噻吩基和硫代嗎啉基的亞砜形式和砜形式，例如四氫噻吩1,1-二氧化物和硫代嗎啉1,1-二氧化物。用于含有1或2個氧代(＝o)或硫代(＝s)取代基的雜環(huán)基的合適的值是例如2-氧代吡咯烷基、2-硫代吡咯烷基、2-氧代咪唑烷基、2-硫代咪唑烷基、2-氧代哌啶基、2,5-二氧代吡咯烷基、2,5-二氧代咪唑烷基或2,6-二氧代哌啶基。特定的雜環(huán)基是含有1、2或3個選自氮、氧或硫的雜原子的飽和的單環(huán)的3元至7元雜環(huán)基，例如氮雜環(huán)丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、吡咯烷基、嗎啉基、四氫噻吩基、四氫噻吩基-1,1-二氧化物、硫代嗎啉基、硫代嗎啉基1,1-二氧化物、哌啶基、高哌啶基、哌嗪基或高哌嗪基。如技術(shù)人員將理解，任何雜環(huán)可以經(jīng)由任何合適的原子(例如經(jīng)過碳或氮原子)連接到另外的基團。然而，在本文中提到的哌啶基或嗎啉基指的是經(jīng)由環(huán)氮連接的哌啶-1-基環(huán)或嗎啉-4-基環(huán)。通過“橋環(huán)體系”意指其中兩個環(huán)共享多于兩個原子的環(huán)體系，見例如advancedorganicchemistry，jerrymarch，第4版，wileyinterscience，第131頁-第133頁，1992。橋接的雜環(huán)基環(huán)體系的實例包括氮雜-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-氧雜-5-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷、氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷、氮雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷和奎寧環(huán)。“雜環(huán)基(1-6c)烷基”意指共價地附接于(1-6c)亞烷基的雜環(huán)基，其二者都在本文中被定義。術(shù)語“雜芳基”或“雜芳香族”意指包含一個或更多個(例如1-4，特別是1、2或3)選自氮、氧或硫的雜原子的芳香族的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。術(shù)語雜芳基包括單價物質(zhì)和二價物質(zhì)二者。雜芳基的實例是含有從五至十二個環(huán)成員并且更通常地從五至十個環(huán)成員的單環(huán)基團和雙環(huán)基團。雜芳基可以是例如5或6元單環(huán)或9或10元雙環(huán)，例如由稠合的五元環(huán)和六元環(huán)或兩個稠合的六元環(huán)形成的雙環(huán)結(jié)構(gòu)。每個環(huán)可以含有至多約四個通常選自氮、硫和氧的雜原子。通常，雜芳基環(huán)將含有至多3個雜原子，更通常地至多2個雜原子，例如單個雜原子。在一個實施方案中，雜芳基環(huán)含有至少一個環(huán)氮原子。雜芳基環(huán)中的氮原子可以是堿性的(如在咪唑或吡啶的情況下)、或?qū)嵸|(zhì)上非堿性的(如在吲哚或吡咯氮的情況下)。通常，在雜芳基(包括環(huán)的任何氨基取代基)中存在的堿性氮原子的數(shù)目將小于五。雜芳基的實例包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三氮烯基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噻唑基、吲唑基、嘌呤基、苯并呋咱基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、萘啶基、咔唑基、吩嗪基、苯并異喹啉基、吡啶并吡嗪基、噻吩并[2,3-b]呋喃基、2h-呋喃并[3,2-b]吡喃基、5h-吡啶并[2,3-d]鄰噁嗪基、1h-吡唑并[4,3-d]噁唑基、4h-咪唑并[4,5-d]噻唑基、吡嗪并[2,3-d]噠嗪基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、咪唑并[1,2-b][1,2,4]三嗪基。“雜芳基”還覆蓋部分地芳香族的雙環(huán)或多環(huán)的環(huán)體系，其中至少一個環(huán)是芳香族環(huán)并且其他的環(huán)中的一個或更多個是非芳香族的飽和的或部分地飽和的環(huán)，條件是至少一個環(huán)含有一個或更多個選自氮、氧或硫的雜原子。部分地芳香族的雜芳基的實例包括例如四氫異喹啉基、四氫喹啉基、2-氧代-1,2,3,4-四氫喹啉基、二氫苯并噻吩基、二氫苯并呋喃基、2,3-二氫-苯并[1,4]二噁英基、苯并[1,3]間二氧雜環(huán)戊烯基、2,2-二氧代-1,3-二氫-2-苯并噻吩基、4,5,6,7-四氫苯并呋喃基、二氫吲哚基、1,2,3,4-四氫-1,8-萘啶基、1,2,3,4-四氫吡啶并[2,3-b]吡嗪基和3,4-二氫-2h-吡啶并[3,2-b][1,4]噁嗪基。五元雜芳基的實例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、呋咱基、噁唑基、噁二唑基、噁三唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、三唑基和四唑基。六元雜芳基的實例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基和三嗪基。雙環(huán)雜芳基可以是例如選自以下的基團：稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的苯環(huán)；稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的吡啶環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的嘧啶環(huán)；稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的吡咯環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的吡唑環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的吡嗪環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的咪唑環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的噁唑環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的異噁唑環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的噻唑環(huán)；稠合于含有1或2個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的異噻唑環(huán)；稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的噻吩環(huán)；稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元環(huán)的呋喃環(huán)；稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元雜芳香族環(huán)的環(huán)已基環(huán)；以及稠合于含有1、2或3個環(huán)雜原子的5或6元雜芳香族環(huán)的環(huán)戊基環(huán)。含有稠合于五元環(huán)的六元環(huán)的雙環(huán)雜芳基的特定的實例包括但不限于苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、異苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、嘌呤基(例如，腺嘌呤基、鳥嘌呤基)、吲唑基、苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、和吡唑并吡啶基。含有兩個稠合的六元環(huán)的雙環(huán)雜芳基的特定的實例包括但不限于喹啉基、異喹啉基、色滿基、硫代色滿基、色烯基、異色烯基、色滿基、異色滿基、苯并二氧六環(huán)基、喹嗪基、苯并噁嗪基、苯并二嗪基、吡啶并吡啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基和蝶啶基?！半s芳基(1-6c)烷基”意指共價地附接于(1-6c)亞烷基的雜芳基，其二者都在本文中被定義。雜芳烷基的實例包括吡啶-3-基甲基、3-(苯并呋喃-2-基)丙基、和類似物。術(shù)語“芳基”或“芳香族”意指具有從5至16個碳原子的環(huán)狀的或多環(huán)的芳香族環(huán)。術(shù)語芳基包括單價物質(zhì)和二價物質(zhì)二者。芳基的實例包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、萘基和類似物。在特定的實施方案中，芳基是苯基。術(shù)語“芳基(1-6c)烷基”意指共價地附接于(1-6c)亞烷基的芳基，其二者都在本文中被定義。芳基-(1-6c)烷基的實例包括芐基、苯基乙基、和類似物。本說明書還利用若干復(fù)合的術(shù)語以描述包括多于一種官能性的基團。這樣的術(shù)語將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解。例如雜環(huán)基(m-nc)烷基包括被雜環(huán)基取代的(m-nc)烷基。術(shù)語“任選地被取代”是指被取代的基團、結(jié)構(gòu)或分子和不被取代的那些。在任選的取代基選自“一個或更多個”基團的情況下，將理解的是，此定義包括所有的取代基選自指定的基團中的一個或取代基選自指定的基團中的兩個或更多個。措辭“本發(fā)明的化合物”意指在本文中一般地和特別地公開的那些化合物。這樣的化合物可以包括其可接受的鹽或溶劑化物。此外，通過式(例如[m]x[lig]y)定義的化合物合適地包括包含任選地與另外的物質(zhì)或單元締合的所述式的物質(zhì)或單元的化合物。然而，在某些實施方案中所述式精確地定義化合物，使得所述化合物由所述式的物質(zhì)或單元組成(即其中所述化合物基本上不含另外的物質(zhì)或單元)。本發(fā)明的一般的方法和優(yōu)點本發(fā)明提供用于從混合物中選擇性地提取和分離特定的期望的組分的新的類別的mof。這些mof在從二甲苯混合物中選擇性地提取/分離對二甲苯上是特別有效的，然而本發(fā)明的mof的固有的柔性使其適用性的范圍變寬。通過使本發(fā)明的mof(或從其形成的吸著劑材料)與液體混合物接觸，一種或更多種組分(優(yōu)選地一種)將相對于混合物中的其他的組分被選擇性地提取。此過程獲得包含mof和被提取的組分的固相吸著絡(luò)合物以及還有在剩下的未被提取的組分中富集的“母液”。然后，固相吸著絡(luò)合物可以從母液中分離，之后，然后處理吸著絡(luò)合物以從mof(即吸著劑)回收被吸著的組分(即吸著物)。以這種方式，期望的組分可以從混合物中分離，然而混合物本身富集任何剩下的組分。雖然本發(fā)明的mof被認(rèn)為在沒有對多個吸著/分離循環(huán)的需求的情況下是有效的，但設(shè)想的是，本領(lǐng)域中已知的建立的“模擬移動床”技術(shù)11、12可以被利用以最佳地利用本發(fā)明的mof。有利地，本發(fā)明的mof提供優(yōu)良的吸著選擇性，特別是關(guān)于從二甲苯混合物中選擇性地吸著對二甲苯。本發(fā)明的mof通常在底物吸著選擇性的方面上勝過現(xiàn)有技術(shù)的mof和沸石。本發(fā)明的mof的另外的優(yōu)點是其在一系列的溶劑化狀態(tài)上仍然是高效率的和選擇性的。本發(fā)明的mof的另外的優(yōu)點是其允許液相提取(特別是關(guān)于二甲苯)，因此避免固相組分的有問題的操作。本發(fā)明的mof的另外的優(yōu)點是其允許直接回收被吸著在其中/至其的底物。本發(fā)明的mof的另外的優(yōu)點是其通常能夠在吸著/提取過程中被連續(xù)地再使用。此外，本發(fā)明的mof在儲存時是高度穩(wěn)定的，并且可以經(jīng)受侵略性的制造條件，例如高溫干燥步驟。此外，本發(fā)明的mof在濕氣和液體水的存在下是大體上穩(wěn)定的，這在其實際應(yīng)用中可以是關(guān)鍵的。已經(jīng)觀察到，通過結(jié)晶學(xué)的方式，本發(fā)明的mof結(jié)構(gòu)是高度柔性的。不希望被任何特定的理論束縛，似乎本發(fā)明的mof在期望的組分被吸著到其中/至其時改變結(jié)構(gòu)。認(rèn)為的是，由本發(fā)明的mof提供的較大的選擇性至少部分地是由于這種固有的柔性，這似乎允許mof在其選擇性地吸著期望的組分時采取較低能量的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。這種另外的能量因素可以解釋特定的組分相對于混合物中的其他的組分的增加的辨別。最后，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出這樣的驚人的水平的結(jié)構(gòu)柔性的mof的類別使可以使用mof被純化的化合物混合物的范圍顯著地變寬。例如，通過變化配體和/或金屬離子，mof可以被調(diào)節(jié)以從多種不同的混合物中選擇性地吸著一系列的不同的底物。同樣地，本發(fā)明的mof的類別比之前發(fā)現(xiàn)的任何mof是更廣泛地可適用的和可定制的?；衔锔鶕?jù)本發(fā)明的第一方面，提供了如本文定義的化合物。m和lig合適地分別地以x:y的摩爾比在化合物中存在。x和y合適地分別地指示化合物內(nèi)的m和lig的相對化學(xué)計量，x和y二者都大于零。本發(fā)明的化合物合適地是mof化合物，即能夠采取以結(jié)晶形式的mof結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的mof化合物的晶體結(jié)構(gòu)通過本領(lǐng)域中已知的方法例如結(jié)晶學(xué)被容易地測定。在特定的實施方案中，本發(fā)明提供通過式i定義的mof化合物：[m]x[lig]y(式i)其中：m是f區(qū)金屬離子；lig是如本文定義的多齒配體；x和y分別地指示m和lig的相對化學(xué)計量，x和y二者都大于零；或其(可接受的)鹽和/或溶劑化物。本發(fā)明的化合物實質(zhì)上包括金屬-配體絡(luò)合物。合適地多齒配體(lig)配位至在絡(luò)合物中存在的金屬離子(m)的某些或全部。在特定的實施方案中，mof化合物包括其中f區(qū)金屬離子具有至少6、合適地9的配位數(shù)(如通過結(jié)晶學(xué)可辨別的)的絡(luò)合物。對于每個金屬-配體組合，配位齒合度可以不同，并且單獨的配體在某些情況下可以在金屬離子之間橋接。金屬-配體絡(luò)合物合適地是中性的。雖然金屬離子(m)和多齒配體(lig)合適地構(gòu)成mof化合物的分子量的主要部分(即超過50％)，但其他的物質(zhì)例如溶劑化物和/或輔助性的反離子(無論金屬離子的反離子還是配體的反離子)，也可以在絡(luò)合物中存在。mof化合物可以作為其鹽被提供。例如，在金屬-配體絡(luò)合物帶正電荷(例如如果在絡(luò)合物內(nèi)具有不足夠的帶負(fù)電荷的多齒配體物質(zhì)以中和帶正電荷的金屬離子)的情況下，mof化合物可以作為與合適的陰離子的鹽(例如鹵化物)被提供?？蛇x擇地，在金屬-配體絡(luò)合物帶負(fù)電荷(例如如果配體的負(fù)電荷數(shù)量上超過金屬離子的正電荷)的情況下，mof化合物可以作為與合適的陽離子(例如金屬離子，無論f區(qū)金屬還是其他的)的鹽被提供。在特定的實施方案中，mof化合物是(大體上)中性的，即配體電荷與金屬離子電荷平衡。在特定的實施方案中，m和lig的各自的氧化(或離子化)態(tài)具有(大體上)相等的量級但相反的極性，最合適地分別為3+和3-。同樣地，x和y可以是大體上相等的并且金屬-配體絡(luò)合物可以是大體上中性的。mof化合物可以作為其溶劑化物被提供。在這樣的情況下，溶劑化物合適地包含被直接地配位至金屬離子(m)的溶劑分子?？蛇x擇地，mof化合物可以(大體上)不含溶劑化物。溶劑化物的存在可以影響mof的結(jié)構(gòu)，但通常將不影響金屬離子(m)和多齒配體(lig)之間的相對化學(xué)計量，假定所述溶劑化物是不帶電荷的。然而，輔助性的反離子(例如鹵化物，例如氯化物)的存在可以影響金屬離子(m)和多齒配體(lig)之間的相對化學(xué)計量。這可以取決于這樣的輔助性的反離子是與絡(luò)合物的外層還是內(nèi)配位層(即與金屬離子直接地配位)締合。輔助性的反離子可以是在用于形成mof化合物的原始的物質(zhì)中存在的那些。化學(xué)計量金屬離子(m)與多齒配體(lig)的相對化學(xué)計量取決于多種因素，包括用于形成mof化合物的金屬離子和多齒配體的相對的量、金屬離子的氧化態(tài)、配體的離子化態(tài)、輔助性的反離子的存在、溶劑化物的存在。m和lig以x:y的摩爾比合適地分別地在化合物中存在。同樣地，化合物可以被認(rèn)為包括通過式[m]x[lig]y定義的物質(zhì)，其中x和y分別地指示化合物內(nèi)的m和lig的相對化學(xué)計量，x和y二者都大于零。在某些實施方案中，mof化合物可以是多齒配體缺乏的，即，以便金屬離子的配位層相對于配體是不飽和的。在另一方面，在其他的實施方案中，mof化合物可以是被多齒配體過飽和的，例如，使得更多個配體參與金屬離子之間的橋接。在其他的實施方案中，mof化合物在這兩個極端之間的某處。金屬離子與配體的比例可以影響從mof化合物形成的mof的結(jié)構(gòu)和/或孔徑。金屬離子(m)與多齒配體(lig)的比率被表示為x:y或x/y。如上文所提到，反映金屬離子(m)和多齒配體(lig)之間的相對化學(xué)計量的此比率可以取決于多種因素變化，并且在某些實施方案中可以被預(yù)定用于最優(yōu)的效果。合適地，比率x:y在10:1至1:10之間，合適地在5:1至1:5之間，更合適地在2:1至1:2之間，并且最合適地大體上1:1。合適地，x/y比率使得金屬離子的總電荷被多齒配體的總電荷中和至少70％，更合適地中和至少90％，最合適地中和至少95％。未被多齒配體中和的在金屬離子上的任何電荷合適地被輔助性的配體或反離子中和。在特定的實施方案中，金屬離子的總電荷被多齒配體的電荷中和(大體上)100％。在某些實施方案中，本發(fā)明的mof化合物包含多個不同的配體和/或輔助性的反離子。如本文所定義，mof化合物可以包含多個不同的多齒配體。例如，lig基團可以實際上由多個不同的lig基團組成，每個獨立地如關(guān)于lig基團描述的本文被定義。同樣地，lig基團可以作為[lig1]y1[lig2]y2…[lign]yn被代表，使得mof化合物通過式[m]x[lig1]y1[lig2]y2……[lign]yn定義。在這樣的實施方案中，y是單獨的配體的化學(xué)計量的總數(shù)，即y＝y(tǒng)1+y2+…+yn。mof化合物可以包含其他的輔助性的配體，例如單齒配體和類似物。以這種方式，mof絡(luò)合物可以被認(rèn)為是“被摻雜的”，以便影響結(jié)構(gòu)和/或孔徑以提供用于給定的環(huán)境的最優(yōu)的mof。同樣地，本發(fā)明的mof化合物可以還包含多個不同的金屬離子，只要至少一個f區(qū)金屬離子(m)存在。合適地，在mof化合物中存在的總的金屬離子的至少10wt％是f區(qū)金屬離子，合適地至少50wt％，更合適地至少90wt％，最合適地至少95wt％。在特定的實施方案中，在mof化合物中存在的所有的金屬離子都是f區(qū)金屬離子。f區(qū)金屬離子m是f區(qū)金屬離子，即來自元素周期表的“f區(qū)”。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子(m)是鑭系元素金屬離子。同樣地，f區(qū)金屬離子合適地選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、或釔離子。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、或銪離子。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子選自鑭、鈰、鐠、釹、或釤離子。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子是鈰離子。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子選自鑭、鈰、鐠、釹或釤離子。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子是釹。f區(qū)金屬離子合適地是陽離子的，并且合適地具有2+、3+、或4+的氧化態(tài)。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子呈3+氧化態(tài)。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子是鈰(iii)-即ce3+。在特定的實施方案中，f區(qū)金屬離子是釹(iii)-即nd3+。配體多齒配體(lig)能夠與m配位以提供金屬有機骨架(mof)結(jié)構(gòu)。同樣地，lig包含配位官能性，即具有能夠與m配位的孤對電子的官能團。在某些實施方案中，lig基團可以包括多個不同的lig基團。同樣地，lig可以作為[lig1]y1[lig2]y2…[lign]yn被代表。所述或每個lig基團通過式a(或其合適的離子化的形式)定義：其中：n是在1和6之間的整數(shù)，使得n個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團(即l1-r1…ln-rn)附接于芯；芯包含一個或更多個芳香族或雜芳香族的體系；每個l基團是相同或不同的，每個獨立地是不存在的或是選自包括以下的組的連接基：(1-3c)亞烷基、(2-3c)亞烯基、(2-3c)亞炔基、o、s、so、so2、n(r'a)、co、ch(or'a)、con(r'a)、n(r'a)co、n(r'a)con(r'a)、so2n(r'a)、n(r'a)so2、oc(r'a)2、sc(r'a)2和n(r'a)c(r'b)2，其中r'a和r'b各自獨立地是氫或(1-8c)烷基；每個r基團是相同或不同的，每個獨立地選自含有能夠與m配位的孤對電子或被含有能夠與m配位的孤對電子的基團取代的芳基或雜芳基；其中芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、異氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基(包括羧酸)、氨基甲?；?、脲基、磺酰基(包括磺酸)、磷酰基(包括膦酸)、(1-8c)烷基、(2-8c)烯基、(2-8c)炔基、(1-8c)烷氧基、(2-8c)烯氧基、(2-8c)炔氧基、(1-8c)烷基硫代、(1-8c)烷基亞磺酰基、(1-8c)烷基磺?；?、(1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(1-8c)烷氧基羰基、n-(1-8c)烷基氨基甲?；?、n,n-二-[(1-8c)烷基]氨基甲酰基、(2-8c)烷酰基、(2-8c)烷酰氧基、(2-8c)烷酰氨基、n-(1-8c)烷基-(2-8c)烷酰氨基、(3-6c)烯酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)烯酰氨基、(3-6c)炔酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)炔酰氨基、n′-(1-6c)烷基脲基、n′,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基脲基、n,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n,n′,n′-三-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基氨磺?；?、n,n-二-[(1-6c)烷基]氨磺?；?、(1-6c)烷磺?；被蚽-(1-6c)烷基-(1-6c)烷磺?；被?。關(guān)于lig基團的本文的任何定義可以合適地涵蓋其任何可接受的離子化的形式。例如，提到的lig基團取代基例如羧酸還可以包括其共軛堿，即羧酸鹽陰離子。多齒配體合適地與f區(qū)金屬離子直接地絡(luò)合(即在內(nèi)配位層內(nèi))。多齒配體(lig)可以是中性物質(zhì)，例如，其中輔助性的反離子用來中和f區(qū)金屬離子的電荷。然而，在優(yōu)選的實施方案中，lig包含一個或更多個離子化的基團以從而提供一個或更多個陰離子。然后，這樣的陰離子可以充當(dāng)f區(qū)金屬離子的反離子以及金屬-配體絡(luò)合物內(nèi)的配位基團。在特定的實施方案中，lig包含被表征為酸的共軛堿的一個或更多個離子化的基團(例如羧酸鹽基團)。在某些實施方案中，lig包含離子化的和/或可離子化的基團(例如羧酸鹽和羧酸基團)兩者。合適地，離子化的基團與可離子化的基團的比率可以被選擇性地變化，例如，通過變化ph。lig內(nèi)的離子化的基團與可離子化的基團的比率可以被調(diào)整，以便提供(大體上)中性的金屬-配體絡(luò)合物。例如，lig可以包含4個配位基團，其中的3個是離子化的基團(例如羧酸鹽)并且其中的1個是未離子化的可離子化的基團(例如羧酸)以便給出能夠中和f區(qū)金屬離子上的3+電荷的總的3-電荷。合適地，lig包含4個或更多個離子化的和/或可離子化的基團。合適地，lig包含4個或更多個羧基和/或羧酸鹽基團。合適地，lig包含4個羧基和/或羧酸鹽基團。合適的配體的芯基團具有被直接地附接于芳香族和/或雜芳香族的體系的合適的位置(優(yōu)選地在不同的位置處)的n個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團，其中n大于1。合適地，-l-r基團圍繞芯基團并置以使得能夠與m多齒配位，并且任選地還在m單元之間橋接。在本發(fā)明的mof化合物中的合適的特定的lig基團包括例如式a的化合物或其合適地離子化的形式，其中，除非另有規(guī)定，否則芯、n、l基團、和r基團中的每個具有在上文或在下文的段落(1)至(23)中的任何中定義的含義中的任何：-(1)n是在2和4之間的整數(shù)。(2)n是4，使得4個單獨的并且被獨立地定義的-l-r基團(即l1-r1、l2-r2、l3-r3、l4-r4)附接于芯。(3)芯包含如本文定義地任選地被取代的一個或更多個芳香族體系。(4)芯是被以下中的任何一個定義的芳香族體系：所述芳香族體系如本文定義地任選地被取代。(5)芯是如本文定義地任選地被取代的苯環(huán)。(6)芯是苯環(huán)并且n是4，使得苯環(huán)在1位、2位、4位、和5位中被4個如本文定義的-l-r基團(即l1-r1、l2-r2、l3-r3、l4-r4)取代，其中苯環(huán)任選地還如本文定義地被取代。(7)每個l基團是相同或不同的，每個獨立地是不存在的或是(2-3c)亞炔基連接基。(8)所有的l基團都是相同的。(9)一個或更多個l基團是不存在的。(10)所有的l基團都是不存在的。(11)每個r基團是相同或不同的，每個獨立地選自被含有能夠與m配位的孤對電子的基團取代的芳基，其中每個r基團任選地還如本文定義地被取代。(12)每個r基團是相同的。(13)每個r基團是被選自以下的含有能夠與m配位的孤對電子的基團取代的芳基：氰基、硝基、羥基、氨基、甲?；?、羧基(包括羧酸)、氨基甲?；?、脲基、磺酰基(包括磺酸)、磷?；?包括膦酸)、(1-8c)烷氧基、(2-8c)烯氧基、(2-8c)炔氧基、1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(1-8c)烷氧基羰基、n-(1-8c)烷基氨基甲酰基、n,n-二-[(1-8c)烷基]氨基甲?；?、(2-8c)烷酰基、(2-8c)烷酰氧基、(2-8c)烷酰氨基、n-(1-8c)烷基-(2-8c)烷酰氨基、(3-6c)烯酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)烯酰氨基、(3-6c)炔酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)炔酰氨基、n′-(1-6c)烷基脲基、n′,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基脲基、n,n′-二-[(1-6c)烷基]脲基、n,n′,n′-三-[(1-6c)烷基]脲基、n-(1-6c)烷基氨磺酰基、n,n-二-[(1-6c)烷基]氨磺?；?、(1-6c)烷磺?；被蚽-(1-6c)烷基-(1-6c)烷磺?；被?；其中每個r基團任選地還如本文定義地被取代。(14)每個r基團被以下定義：其中z1、z2、z3、z4、和z5中的至少一個是如本文定義的含有能夠與m配位的孤對電子的基團，而z1、z2、z3、z4、和z5中的其他各自獨立地是氫或在關(guān)于r基團的本文中定義的任何任選的取代基。(15)每個r基團是被羧基(包括羧酸)基團取代的芳基，其中每個r基團任選地還如本文定義地被取代。(16)每個r基團是被羧酸鹽或羧酸基團取代的芳基，其中每個r基團任選地還如本文定義地被取代。(17)芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、氰基、氨基、羧基(包括羧酸)、氨基甲?；?、(1-8c)烷基、(1-8c)烷氧基、(1-8c)烷基磺?；?、(1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(1-8c)烷氧基羰基、(2-8c)烷酰氧基、(2-8c)烷酰氨基、n-(1-8c)烷基-(2-8c)烷酰氨基、(3-6c)烯酰氨基、n-(1-6c)烷基-(3-6c)烯酰氨基。(18)芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、氰基、氨基、羧基(包括羧酸)、氨基甲酰基、(1-4c)烷基、(1-4c)烷氧基、(1-4c)烷基磺?；?、(1-4c)烷基氨基、二-[(1-4c)烷基]氨基、(1-4c)烷氧基羰基、(2-4c)烷酰氧基、(2-4c)烷酰氨基、n-(1-4c)烷基-(2-4c)烷酰氨基、(3-4c)烯酰氨基、n-(1-4c)烷基-(3-4c)烯酰氨基。(19)芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：鹵素、氰基、氨基、羧基(包括羧酸)、(1-4c)烷基、(1-4c)烷氧基、(1-4c)烷基磺?；?、(1-4c)烷基氨基、二-[(1-4c)烷基]氨基、(1-4c)烷氧基羰基、(2-4c)烷酰氨基。(20)芯或任何r基團任選地還被選自以下的一個或更多個基團取代：氟、氯、溴、碘、甲基、(1-8c)烷基、氨基、(1-8c)烷基氨基、二-[(1-8c)烷基]氨基、(2-8c)烷酰氨基、羧基(包括羧酸、羧酸鹽、或羧基酯)、羥基、(1-8c)烷氧基、(1-4c)烷基磺?；?、或氰基。(21)芯不含任選的另外的取代基。(22)用于任何r基團的任選的另外的取代基本身可以是含有能夠與m配位的孤對電子的基團(如本文所定義)。(23)所有的r基團都不含任選的另外的取代基。在特定的實施方案中，lig基團通過式b(或其合適的離子化的形式)定義，任選地還如本文定義地被取代：其中l(wèi)基團和r基團(即l1、l2、l3、l4和r1、r2、r3、r4)如本文所定義。在特定的實施方案中，lig基團通過式c(或其合適的離子化的形式)定義，任選地還如本文定義地被取代：其中r基團(r1、r2、r3、r4)如本文所定義。在特定的實施方案中，lig基團通過式d(或其合適的離子化的形式)定義，任選地還如本文定義地被取代：其中l(wèi)1、l2、l3、和l4各自獨立地如本文所定義，并且其中z1、z2、z3、z4、和z5中的至少一個是如本文定義的含有能夠與m配位的孤對電子的基團，而z1、z2、z3、z4、和z5中的其他各自獨立地是氫或在關(guān)于r基團的本文中定義的任何任選的取代基。在特定的實施方案中，z1和z5是氫。在另一個實施方案中，z1、z3、和z5是氫，然而z2和z4是除了氫之外的如本文定義的基團(最合適地二者都是羧酸鹽或羧酸基團)。在另一個實施方案中，z1、z2、z4、和z5是氫，然而z3是除了氫之外的如本文定義的基團(最合適地羧酸鹽或羧酸基團)。在特定的實施方案中，lig基團通過式e(或其合適的離子化的形式)定義，任選地還如本文定義地被取代：其中z1、z2、z3、z4、和z5中的至少一個是如本文定義的含有能夠與m配位的孤對電子的基團，而z1、z2、z3、z4、和z5中的其他各自獨立地是氫或在關(guān)于r基團的本文中定義的任何任選的取代基。在特定的實施方案中，z1和z5是氫。在另一個實施方案中，z1、z3、和z5是氫，然而z2和z4是除了氫之外的如本文定義的基團(最合適地二者都是羧酸鹽或羧酸基團)。在另一個實施方案中，z1、z2、z4、和z5是氫，然而z3是除了氫之外的如本文定義的基團(最合適地羧酸鹽或羧酸基團)。在特定的實施方案中，lig基團選自以下(或其合適的離子化的形式)中的任何一個：所述lig基團任選地還如本文定義地被取代。在特定的實施方案中，lig基團是以下(或其合適的離子化的形式)：所述lig基團任選地還如本文定義地被取代。這樣的lig基團被稱為4',5'-雙(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三聯(lián)苯]-4,4”-二羧酸，并且以其他方式在本領(lǐng)域中被稱為四(4-羧基苯基)苯(h4tcpb或htcpb)。在特定的實施方案中，lig基團是：所述lig基團任選地還如本文定義地被取代。溶劑化物本文定義的mof化合物的溶劑化形式也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這包括在外配位層中及在內(nèi)配位層內(nèi)(例如被直接絡(luò)合于f區(qū)金屬)的溶劑化物。mof化合物可以包含一種或更多種溶劑化物。溶劑化物可以包括任何合適的溶劑化分子，然而最通常地溶劑化物中的一個或更多個具有能夠與m配位的孤對電子。同樣地，溶劑化物通常包含雜原子，例如氮或氧。合適地，溶劑化物是質(zhì)子溶劑，例如水或醇。在實施方案中，溶劑化物是水和/或乙醇。在特定的實施方案中，溶劑化物是水和乙醇二者。典型的溶劑化物包括[m]x[lig]y(etoh)a(h2o)b，其中x和y在0.1和1之間，a是在0和0.5之間的數(shù)字(合適地0.1和0.3)并且b是在0和3之間(合適地在1和2.8之間)的數(shù)字。在特定的實施方案中，特別地其中m是鈰(iii)，lig是htcpb，并且x和y大體上等于1，溶劑化物是[m]x[lig]y(h2o)2.75(etoh)0.28、[m]x[lig]y.或[m]x[lig]y(h2o)1.8。在特定的實施方案中，mof化合物包含小于20wt％、合適地小于10wt％、合適地小于5wt％、合適地小于2wt％的溶劑化物。在特定的實施方案中，mof化合物(大體上)不含溶劑化物。溶劑化狀態(tài)通常影響mof的3維結(jié)構(gòu)，特別是孔徑和/或孔的通道的尺寸和/或形狀。通常，在mof或mof化合物中存在的溶劑化物越少，mof可以從二甲苯的混合物中越多選擇性地吸著對二甲苯。然而，本發(fā)明的mof可以被合適地調(diào)節(jié)。金屬有機骨架(mof)本發(fā)明提供包含如本文定義的化合物的金屬有機骨架(mof)。mof本身通常涉及mof化合物的分離的固體形式。本發(fā)明的mof通常是多孔的，并且合適地包含底物可以被吸著(無論被吸收還是被吸附)到其中或經(jīng)過其的孔和/或通道。本發(fā)明的mof的類別在從組分混合物中選擇性地吸著一種組分、特別是從二甲苯的混合物中選擇性地吸著對二甲苯上是特別地有效的。這是由于允許在混合物的組分之間辨別的呈現(xiàn)的有利的孔/通道結(jié)構(gòu)。雖然在本文中提到的mof本身涉及mof化合物的分離的固體形式，但在關(guān)于mof化合物的本文中描述的特征(例如溶劑化物和溶劑化物含量)可以同樣地適用于mof本身。在特定的實施方案中，mof(大體上)不含溶劑化物。合適地，mof是其中孔中的至少某些對于二甲苯是可進入(即不被其他的客體占據(jù))的多孔材料。這通常是mof的“活性”形式。合適地，本發(fā)明的mof大體上物理地由多孔結(jié)晶材料組成，并且基本上不含無定形的和/或非多孔的材料。物理3-d結(jié)構(gòu)合適地通過粉末x射線衍射和/或掃描電子顯微鏡被測定。mof合適地由在這些技術(shù)的極限內(nèi)即>99％的多孔結(jié)晶材料組成。本發(fā)明的mof合適地以結(jié)晶形式被提供，合適地作為粉末被提供。吸著劑材料本發(fā)明提供包含如本文定義的金屬有機骨架(mof)的吸著劑材料。吸著劑材料可以是吸收劑(absorbant)、吸附劑或二者。在特定的實施方案中，吸著劑材料是吸收劑。吸著劑材料可以以多種固體物理形式被提供。最合適地，吸著劑材料作為粉末、最合適地結(jié)晶粉末被提供。吸著劑材料合適地作為移動的固體形式被提供，例如，使得其可以與“模擬移動床”技術(shù)聯(lián)合使用。吸著劑材料可以包含本發(fā)明的mof與一種或更多種另外的本發(fā)明的mof和/或一種或更多種輔助性的吸著劑物質(zhì)和任選地一種或更多種載體物質(zhì)的摻合物。另外的mof可以包括落在本發(fā)明的范圍內(nèi)的其他的mof或現(xiàn)有技術(shù)的其他的mof。輔助性的吸著劑物質(zhì)可以包括本領(lǐng)域中已知的一系列的物質(zhì)，例如沸石。包含另外的mof或輔助性的吸著劑物質(zhì)可以增加吸著過程的選擇性或總效率。包含另外的載體物質(zhì)可以改進吸著劑材料的實際操作。合適地，在吸著劑材料內(nèi)使用的任何載體物質(zhì)是惰性的，至少相對于吸著劑材料被意圖被用于的混合物是惰性的。在特定的實施方案中，吸著劑材料包含至少70wt％、合適地至少80％、合適地至少95％的本發(fā)明的mof。在特定的實施方案中，吸著劑材料由本發(fā)明的mof組成。制造本發(fā)明的化合物的方法本發(fā)明提供制造第一方面的化合物的方法，包括使f區(qū)金屬離子(m)與多齒配體(lig)締合，如本文所定義。合適地，方法包括使f區(qū)金屬離子(m)的鹽與多齒配體(lig)或其合適的離子化的形式反應(yīng)。在某些實施方案中，使f區(qū)金屬離子(m)的鹽與多齒配體(lig)(或其合適的離子化的形式)反應(yīng)，且m在至少1.5:1、合適地至少1.8:1、合適地至少2:1的化學(xué)計量過量中，合適地以確保配體的大部分或全部反應(yīng)。在實施方案中，f區(qū)金屬離子(m)和多齒配體(lig)以要求的化學(xué)計量比例締合以獲得包括通過式[m]x[lig]y定義的物質(zhì)的化合物。在特定的實施方案中，方法包括f區(qū)金屬離子(m)的鹽與多齒配體(lig)的溶劑熱組合。溶劑熱合成在本領(lǐng)域中是熟知的。溶劑熱組合合適地包括在有機溶劑(合適地醇，例如乙醇)的存在下、任選地在水的存在下將成分一起加熱。溶劑熱組合合適地包括在70℃和150℃之間、合適地在110℃和130℃之間的溫度下、在使得溶劑中的至少某些在反應(yīng)條件下仍然是液體或超臨界流體的壓力下加熱。方法合適地包括使f區(qū)金屬離子(m)的鹽與多齒配體(lig)在溶劑體系中反應(yīng)。溶劑體系可以包含一種或更多種溶劑。溶劑體系可以包含兩種或更多種溶劑，最合適地兩種溶劑。合適地，溶劑體系的溶劑中的至少一種含有能夠與f區(qū)金屬離子(m)配位的孤對電子。合適地，溶劑體系的溶劑中的至少一種是質(zhì)子溶劑。溶劑體系合適地包含醇，最合適地乙醇。溶劑體系可以包含水。在特定的實施方案中，溶劑體系包含乙醇和水。溶劑體系中的乙醇與水的比率合適地按體積計在10:1和1:10之間、合適地按體積計在5:1和1:5之間、更合適地按體積計在2:1和1:2之間、最合適地按體積計1:1。在反應(yīng)中被用于形成mof化合物的特定的溶劑和其比例可以對形成的mof的產(chǎn)生的3維結(jié)構(gòu)具有重要的影響。例如，水的存在更通常輔助反應(yīng)，利于增溶以及其他。然而，醇特別是乙醇的存在被發(fā)現(xiàn)(特別是在f區(qū)金屬離子是鈰(iii)的情況下)影響mof的最終的結(jié)晶形式，在某些情況下減輕無定形固體的形成。方法可以合適地包括從溶劑體系中分離mof化合物。這可以包括從溶劑體系中過濾mof。在特定的實施方案中，mof化合物從反應(yīng)溶劑體系中直接分離。獲得的mof化合物初始地可以是溶劑化物。這樣的溶劑化物在確定原始的3d晶體結(jié)構(gòu)上可以是重要的(如上文解釋的)，之后，溶劑化物任選地隨后被除去。方法可以任選地包括另外的重結(jié)晶步驟，例如，以提供第一例子中的正確的mof溶劑化物。方法可以還包括干燥和/或去溶劑化步驟。合適地，去溶劑化包括使產(chǎn)生的mof化合物暴露于70℃或更大的溫度持續(xù)適合于獲得mof化合物的期望的形式的時間段(無論被部分地去溶劑化還是被完全地去溶劑化)。合適地，去溶劑化包括使mof化合物暴露于95℃或更大、更合適地150℃或更大的、最合適地250℃或更大的溫度，持續(xù)適合于達(dá)到去溶劑化的期望的水平的時間段。mof化合物的樣品可以在去溶劑化過程期間采取并且分析(例如使用結(jié)晶學(xué)技術(shù))以確定是否應(yīng)當(dāng)停止去溶劑化，例如，以獲得期望的被部分地去溶劑化的化合物。通常，在本發(fā)明的mof下，完全的去溶劑化被發(fā)現(xiàn)不可逆地提供穩(wěn)定的被去溶劑化的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方面提供通過制造本文描述的化合物的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的mof化合物。制造本發(fā)明的mof化合物的方法本發(fā)明提供制造mof的方法，包括提供以固體形式的如本文定義的mof化合物。在多個實施方案中，從反應(yīng)中直接地(合適地從其反應(yīng)溶劑體系中直接地)提供mof以產(chǎn)生mof化合物，。然而，如果被視為是必需的，mof可以被進一步處理和/或純化。例如，mof可以在合適的溶劑體系(任選地與上文描述的反應(yīng)溶劑體系相同)中被重結(jié)晶。這可以提供作為合適的溶劑化物的mof，之后，其然后被干燥/去溶劑化，如上文所描述。通常，mof在其被使用之前被完全地去溶劑化。制造本發(fā)明的吸著劑材料的化合物的方法本發(fā)明提供制造吸著劑材料的方法，包括提供任選地在與一種或更多種輔助性的吸著劑物質(zhì)和/或一種或更多種載體物質(zhì)的摻合物中的如本文定義的mof。吸著劑材料可以僅是mof本身，并且同樣地僅通過提供mof被形成。然而，在某些實施方案中，mof還與一種或更多種輔助性的吸著劑物質(zhì)和/或一種或更多種載體物質(zhì)混合。例如，吸著劑材料可以另外包含二氧化硅，特別是多孔二氧化硅。在特定的實施方案中，吸著劑材料包含締合于(或附接于)載體、特別是(多孔)二氧化硅載體的mof。在這樣的情況下，mof可以在載體上生長。在這樣的情況下，均勻的混合物合適地通過徹底混合被形成。本發(fā)明的化合物、mof和吸著劑材料的使用方法本發(fā)明提供如本文定義的mof化合物、mof或吸著劑材料用于從組分的混合物(例如二甲苯的混合物)中分離期望的組分(例如對二甲苯)的用途。本發(fā)明提供從組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分的方法，所述方法包括使組分的混合物與吸著劑材料接觸以將期望的組分選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料。本發(fā)明提供從組分的混合物中分離期望的組分的方法，所述方法包括：通過使組分的混合物與吸著劑材料接觸以將期望的組分選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料以產(chǎn)生吸著絡(luò)合物(即包含被吸著到吸著劑材料內(nèi)/被吸著至吸著劑材料的期望的組分)來從組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分；以及除去任何未被吸著的組分以不與吸著絡(luò)合物接觸；任選地從吸著絡(luò)合物回收期望的組分。在本發(fā)明的特定的方面中，提供了從二甲苯的混合物中分離對二甲苯的方法，所述方法包括：通過使二甲苯的混合物與吸著劑材料接觸以將對二甲苯選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/吸著至吸著劑材料以產(chǎn)生吸著劑材料和對二甲苯之間的吸著絡(luò)合物來從二甲苯的混合物中選擇性地吸著對二甲苯；除去任何未被吸著的二甲苯以不與吸著絡(luò)合物接觸；任選地從吸著絡(luò)合物回收對二甲苯。在使用之前，吸著劑材料(或mof)可以被活化，例如，通過暴露于熱(例如至少70℃、或至少95℃、或至少150℃、或至少250℃的溫度)持續(xù)足以去溶劑化的時間。在特定的實施方案中，mof選自ce(htcpb)、ce(htcpb)(h2o)2.75(etoh)0.28、ce(htcpb)(h2o)2.75(etoh)0.28、ce(htcpb)(h2o)1.8.，其合適地被用于從二甲苯的混合物(合適地至少對/間二甲苯的混合物)中分離對二甲苯(期望的組分)。底物混合物和期望的組分從其中吸著期望的組分的混合物在標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境溫度和壓力(satp)即25℃和100kpa下合適地是液體混合物。合適地，期望的組分本身在satp下是液體。在某些實施方案中，液體混合物是期望的組分的溶液。然而，在優(yōu)選的實施方案中，混合物(大體上)沒有溶劑(特別是具有小于100℃的沸點的溶劑)。從其中吸著期望的組分的混合物合適地是兩種或更多種組分的混合物，即期望的組分和至少一種其他的組分合適地至少一種其他的相似的組分的混合物。在實施方案中，混合物包含期望的組分和至少一種是期望的組分的異構(gòu)體的其他的組分。合適地，異構(gòu)體是結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(如與立體異構(gòu)體相反)。在另一個實施方案中，混合物包含期望的組分和至少一種在結(jié)構(gòu)上與期望的組分相同(除了不同的飽和度之外)的其他的組分(即期望的組分可以是不飽和的并且至少一種其他的組分可以是飽和的，并且反之亦然)。在特定的實施方案中，混合物包含芳香族的期望的組分和至少一種其他的芳香族的組分。在特定的實施方案中，混合物包含兩種或更多種苯衍生物，合適地兩種或更多種不同的(1-8c)二烷基苯，其中的一個是期望的組分。在特定的實施方案中，混合物包含對二甲苯和間二甲苯。合適地對二甲苯是期望的組分?；旌衔锟梢粤硗獍瑢Χ妆降钠渌慕Y(jié)構(gòu)異構(gòu)體。在另一個實施方案中，混合物包含丙烷和丙烯，其中的一個是期望的組分。選擇性的吸著吸著可以包括吸收(在主體內(nèi))和/或吸附(在表面處)。在特定的實施方案中，吸著(主要地)是吸收。從組分的混合物中選擇性地吸著期望的組分包括使混合物與吸著劑材料接觸持續(xù)適合于允許期望的組分被選擇性地吸著在吸著劑材料內(nèi)/被選擇性地吸著至吸著劑材料的時間。使混合物與吸著劑材料接觸可以包括用混合物洗脫吸著劑材料(例如比如在柱色譜法中)。以這種方式，吸著劑材料是固定相，然而混合物是流動相。在特定的實施方案中，使混合物與吸著劑材料的模擬移動床接觸并且因此被洗脫。可選擇地，接觸可以包括使混合物和吸著劑材料任選地在攪動條件下簡單混合。在特定的實施方案中，沒有攪動。合適地，吸著劑材料(特別是mof的總量)和組分的混合物(特別是期望的組分)的相對的負(fù)載被選擇用于最優(yōu)的吸著選擇性。這樣的選擇性可以通過以下被建立：在不同的負(fù)載下進行大量的實驗并且檢查被吸著的產(chǎn)物的組成以確定哪個負(fù)載組合提供最優(yōu)的選擇性。在實施方案中，相對的負(fù)載參照吸著劑材料中的mof的比例和底物混合物中的期望的組分的比例被計算。合適地，在接觸步驟期間，吸著劑材料和混合物之間的重量比是從1:100至100:1、合適地從1:30至10:1、合適地從1:20至1:1。在特定的實施方案中，吸著劑材料和混合物之間的重量比在1:10至1:9之間。合適地，在接觸步驟期間，吸著劑材料中的mof和混合物中的期望的組分之間的重量比是從1:50至50:1、合適地從1:15至5:1、合適地從1:10至2:1。在特定的實施方案中，吸著劑材料和混合物之間的重量比在1:5和1:4之間。接觸時間合適地是至少30秒、合適地至少1分鐘、更合適地至少10分鐘、并且任選地至少24小時。接觸時間合適地是小于14日，合適地小于8日，并且可以小于48小時。從母液中分離吸著絡(luò)合物吸著絡(luò)合物是期望的組分和吸著劑材料(特別是其中含有的mof)之間的絡(luò)合物。在吸著期望的組分之后，剩下的母液可以通過在關(guān)于從液體中分離固體的領(lǐng)域中熟知的方法與吸著絡(luò)合物分離。在特定的實施方案中分離方法包括過濾的形式。在接觸步驟實質(zhì)上包括用混合物(流動相)洗脫吸著劑材料(固定相)的情況下，母液可以簡單地被允許從吸著劑材料排放或以其他方式從吸著劑材料被泵走或以其他方式在抽吸下被除去。這實質(zhì)上是過濾的形式，因為固定相保持在原位，然而液體離開。任選地，吸著絡(luò)合物例如用合適的溶劑(例如溶解母液或與母液可混溶的溶劑)洗滌以除去與吸著絡(luò)合物相關(guān)的剩下的任何過量的母液。例如，在原始的混合物是二甲苯混合物的情況下，二氯甲烷或另外的合適的有機溶劑可以被用于洗滌吸著絡(luò)合物。吸著絡(luò)合物可以任選地被進一步干燥，例如，通過抽吸干燥。從吸著絡(luò)合物回收吸著物吸著絡(luò)合物可以被進一步處理以從其中提取期望的組分。這樣的處理可以包括化學(xué)處理(例如以分解吸著劑材料以釋放期望的組分)或物理處理(例如高溫)。在特定的實施方案中，吸著絡(luò)合物被化學(xué)地處理以分解mof(即通過使mof的3維結(jié)構(gòu)解體，例如，通過溶解多齒配體(lig))以便釋放期望的組分。然后，期望的組分合適地從分解的mof和在吸著劑材料內(nèi)的任何其他的組分中分離以分離期望的組分。在特定的實施方案中，吸著絡(luò)合物被含水的堿(例如含水的氫氧化鈉)處理以分解mof(例如ce(htcpb))以釋放期望的組分(例如對二甲苯)。產(chǎn)生的混合物任選地被過濾(以除去任何多余的固體)，之后，從水相中分離期望的組分。在期望的組分是水不混溶的組分例如二甲苯的情況下，此過程是直接的，因為二甲苯和水相將在相邊界處分開。這樣的水不混溶的組分可以與水相分離，并且水相任選地還用有機溶劑進一步洗滌以從水層中提取更多的期望的組分。從組分的混合物中分離期望的組分的總過程合適地提供大于4.5、合適地大于4.8的用于期望的組分相對于非期望的組分的“選擇性”。選擇性通過參照有關(guān)的gc痕跡被計算出，gc痕跡產(chǎn)生用于具有被指定至其的濃度的px和mx的峰值。選擇性(α)從文獻(xiàn)中使用的式-αab＝(ya/yb)/(xa/xb)計算，其中ya和yb是被吸收的相的摩爾分?jǐn)?shù)并且xa和xb分別是初始相a和b的摩爾分?jǐn)?shù)13。提取過程的產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了純化的產(chǎn)物，所述純化的產(chǎn)物包含(或由以下組成)：通過第八方面的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的期望的組分。根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供了通過第八方面的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的對二甲苯。特定的實施方案在特定的實施方案中，mof化合物被以下定義：-m是ce(iii)；-lig是h4tcpb(或其離子化的形式，特別是相應(yīng)的三羧酸鹽三陰離子)；-比率x:y在0.9:1和1.1:1之間。在特定的實施方案中，mof化合物被完全地或大體上去溶劑化。在特定的實施方案中，mof化合物用于從二甲苯混合物中分離對二甲苯。實施例設(shè)備和材料試劑和溶劑從sigma-aldrich購買并且如接收到的被使用而沒有另外純化。在使用以的波長的同步加速器輻射的diamondlightsource(金剛石光源)(同步加速器xrd)站i11上以透射幾何學(xué)或使用cubrukerd8advance粉末衍射儀(實驗室xrd)在毛細(xì)管中以透射幾何學(xué)收集pxrd數(shù)據(jù)。樣品被旋轉(zhuǎn)以最小化優(yōu)先取向的影響并且因此改進數(shù)據(jù)的質(zhì)量。元素分析(c和h)使用thermoea1112flashchns-o分析器獲得。對于單晶xrd，單晶直接地從在雙級毛細(xì)管纖維上的母液被安裝在fomblin重油中并且被轉(zhuǎn)移至rigakuafc12κ3圓測角儀的冷氣流(100k)。單晶衍射數(shù)據(jù)使用以的rigakumo-007hf旋轉(zhuǎn)陽極源和rigakusaturn724+(2×2二進制模式)被收集。數(shù)據(jù)的低效率的實心球以1.0°掃描寬度和10秒不相關(guān)的曝光時間被收集。初始的晶胞使用crystalclear-smexpert2.0r測定14。數(shù)據(jù)使用fs-process加工15。縮放和吸收修正使用sadabs2008/4進行16。最終的結(jié)構(gòu)使用olex217shelxs-97解決并且使用shelxl-9718精修。tga使用sdt500分析器、使用空氣作為載氣進行。co2和ch4氣體吸著等溫線使用來自hiden的intelligentgravimetricanalyser(iga)測量。制造的樣品在使用之前用水和乙醇洗滌并且任其風(fēng)干。1的樣品在100℃下在動態(tài)真空(10-5毫巴)下被除氣直到達(dá)到恒定的質(zhì)量損失。對于brunauer-emmett-teller(bet)表面積測量，樣品借助于含有干冰的杜瓦瓶容器被冷卻至195k。等溫線被測量至1巴的絕對的co2壓力。對于在273k和298k下的測量，樣品分別使用含有冰和水以及單獨地水的杜瓦瓶容器被冷卻。樣品在這些情況下被測量至5巴的co2壓力。gc測量使用zb-wax毛細(xì)管柱進行。在dcm中制備0.1％(w/v)的溶液用于注射到gc中。所有的分離使用以下的條件進行：載氣，50kpahe；柱溫程序，在40℃下的等溫線；檢測器，300℃；注射器，250℃。實施例1-鈰四(4-羧基苯基)苯(h4tcpb)金屬有機骨架四(4-羧基苯基)苯(h4tcpb)配體的制備以下的反應(yīng)使用radley'scarousel平行地運行6次并且所有的6個反應(yīng)被合并以用于后處理和分離：將1,2,4,5-四溴苯(3.15g，8mmol)、對甲苯基硼酸(6.53g，48mmol)和碳酸鉀(8.85g，64mmol)裝載至圓底燒瓶，隨后是甲苯(120ml)、甲醇(40ml)和去離子水(32ml)。使氮氣鼓泡經(jīng)過反應(yīng)混合物持續(xù)5min，然后裝載四(三苯基膦)鈀(0)并且將混合物在回流下在氮氣氣氛下加熱4日。將6個兩相反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度、合并并且分離各層。有機層用1mhcl(250ml)、水(2×250ml)洗滌，經(jīng)mgso4干燥并且過濾。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮直到剩下大約50ml的溶劑。懸浮液用50ml的丙酮稀釋并且過濾以提供16.0g的粗材料。將固體溶解在熱甲苯中，將少量的不可溶解的材料通過過濾除去并且將濾液濃縮至50ml的體積。允許懸浮液冷卻至環(huán)境溫度并且通過過濾收集固體。濾餅用甲苯(10ml)洗滌并且在真空下干燥以提供14.5g(69％收率)作為白色固體的1,2,4,5-四-對甲苯基-苯。1hnmr(cdcl3):7.47(2h,s,ar-h),7.12(8h,d,ar-h),7.04(8h,d,ar-h),2.32(12h,s,4×ch3)。然后，這使用被報道的氧化步驟氧化以獲得最終產(chǎn)物1,2,4,5-四(4-羧基苯基)-苯19。鈰(iii)四(4-羧基苯基)苯(h4tcpb)mof(化合物1)的制備ce(no3)3·6h2o和h4tcpb的溶劑熱組合已經(jīng)產(chǎn)生以無色的單晶的形式的具有式ce(htcpb)(etoh)0.28(h2o)2.75(1)的中性骨架(圖1和2)。圖1示出以11.25×放大率的化合物1的兩個光學(xué)顯微鏡圖像。圖2示出化合物1的微晶的四個sem圖像。在本實施例中，溶劑熱組合包括將ce(no3)3.6h2o(20mg)和h4tcpb(10mg)添加到在12ml硼硅酸鹽玻璃小瓶中的etoh(3ml)和h2o(3ml)中并且密封小瓶。以2℃/min加熱至120℃持續(xù)48小時然后以0.2℃/min冷卻降回室溫(25℃)。在此階段，產(chǎn)物以無色的單晶的形式存在于母液中，通過真空過濾將所述單晶從母液中分離并且用etoh和h2o洗滌以獲得純的化合物。批次還以3×規(guī)模(在40ml玻璃小瓶中在3×溶劑中的3×試劑)被生產(chǎn)。這些放大的批次被用于下文的選擇性測試。通過在100℃下在真空下加熱過夜而活化化合物1，這產(chǎn)生具有式ce(htcpb)的被去溶劑化的化合物2。分析數(shù)據(jù)生長的化合物1的相純度通過粉末x射線衍射(同步加速器xrd，見圖3)、熱重分析(tga，見圖4)和chn微量分析(見表1)確認(rèn)。圖3示出化合物1的pxrd曲線。最終觀察到的(藍(lán)色)、計算出的(紅色)和差異(灰色)x射線粉末衍射曲線使用用于1的lebail精修的被密封的0.5mm毛細(xì)管在的同步加速器輻射下以透射幾何學(xué)測量(rwp＝11.427％，rexp＝4.566％，χ2＝2.503；a＝10.69480(14)，b＝10.70195(11)，α＝76.56960(77)，β＝83.24766(99)，γ＝68.83849(91)。p-1)。反射位置被標(biāo)記。圖4示出化合物1的tga曲線。表1：化合物1和2的chn微量分析。對于1，在120℃下在達(dá)到平穩(wěn)段(plateau)之前由于客體和配位的etoh和h2o分子的損失觀察到的11％的重量改變與從微量分析計算出的值良好地一致。在600℃下加熱之后，20.1％的最終的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對應(yīng)于1當(dāng)量的ceo2。紫外-可見光譜示出在260nm和350nm下的吸收。在350nm的激發(fā)之后，1顯示基于配體的熒光，所述熒光在配位至金屬后被猝滅，然而沒有觀察到金屬向配體的電荷轉(zhuǎn)移?；衔?的結(jié)構(gòu)化合物1是具有通過沿著a軸延伸的通道形成的1d孔隙度的3d骨架。不對稱單元含有一個具有9的配位數(shù)的晶體學(xué)上獨特的ce(iii)離子和一個單質(zhì)子化的htcpb配體，留下具有式ce(htcpb)(h2o)2.75(etoh)0.28的總體中性的骨架。結(jié)構(gòu)基于被htcpb配體保持在3d結(jié)構(gòu)中的被分離的ce2二聚體。每個ce2二聚體被兩個ce-o-c-o-ce雙齒橋和兩個ce-μ2-o-c-o-ce三齒橋橋接，填充ce的配位層中的九個位點中的五個。兩個單齒羧酸鹽(一個是質(zhì)子化的并且一個是非質(zhì)子化的)還在ce2二聚體的軸向位置處配位至每個ce。配位層中的最終的兩個位點通過將一個h2o和一個etoh原子配位至被定向到通道中的每個ce來填充。在屬于每個htcpb配體的四個羧酸鹽基團中，兩個經(jīng)由單齒配位配位至ce，第三個經(jīng)由雙齒羧酸鹽橋配位至兩個ce并且第四個經(jīng)由與μ2-o的雙齒橋配位至兩個ce。這留下含有在三個維度中經(jīng)由htcpb配體連接的ce2二聚體的骨架。如提到的，單齒羧酸鹽基團中的一個被質(zhì)子化，這可以從分別地和的不對稱的(ce-)o17-c16-o18(-h)鍵長看出，這與在非質(zhì)子化的羧酸鹽基團中看到的和的更均勻的(ce-)o28-c26-o27相比。預(yù)期的是，c＝o將具有比c-o更短的鍵長，然而共軛的c-o鍵將具有在c＝o和c-o中間的某處的長度。這也在結(jié)構(gòu)內(nèi)的氫鍵的口袋中強調(diào)，其中來自兩個單獨的配體的質(zhì)子化和非質(zhì)子化的羧酸鹽基團在3d結(jié)構(gòu)內(nèi)彼此相互作用并且還與被ce配位的etoh的oh相互作用。圖5示出化合物1和2的ir光譜，這示出存在c＝o羰基(1690cm-1)、若干共軛的c-o環(huán)境(1620-1550cm-1)和單一的c-o鍵(1400cm-1)，強調(diào)在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在質(zhì)子化的羧酸基團。1的ir(根據(jù)圖5)示出在材料內(nèi)有三個羧酸鹽結(jié)合環(huán)境。特征的羧酸鹽頻率包括c＝o羰基羧酸鹽(1684cm-1)、共軛的c-o(1607-1521cm-1)和c-o單鍵(1258cm-1)，這指示在mof內(nèi)存在質(zhì)子化(o＝c(r)-oh)和非質(zhì)子化(共軛的o-c(r)-o-)的羧酸鹽基團二者。因此，質(zhì)子化的單齒羧酸鹽經(jīng)由羰基氧的孤對電子與ce相互作用(ce-o18＝c-o17h)。在除去通道溶劑和不對稱單元中的配位的h2o和etoh分子之后，骨架可以通過和的球形探針半徑分別地沿著a、b和c軸穿透，且最大的球形空隙在直徑上是這給出54.26％的堆積指教。在在室溫下在空氣中靜置后，已經(jīng)從其母液中被除去并且被留下在玻璃載片上用于蒸發(fā)任何殘余的溶劑持續(xù)7日的時期的1的單晶已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在空氣中是穩(wěn)定的。這些晶體的結(jié)構(gòu)分析示出在此時間期間，配位的etoh已經(jīng)開始與來自空氣的h2o交換，然而在純的h2o中的合成獲得無定形的產(chǎn)物，這示出etoh和h2o二者都理想地存在用于合成此結(jié)晶mof。化合物2的結(jié)構(gòu)化合物2是化合物1的被去溶劑化的形式，其中通道溶劑和配位的h2o和etoh分子二者已經(jīng)從每個ce中心除去。這允許形成在ce2二聚體之間的雙齒羧酸鹽橋，所述ce2二聚體形成平行于c軸增長的ce-羧酸鹽鏈。這種改變不影響維度，因為其仍然是3d骨架，但形成的羧酸鹽橋(其中etoh和h2o已經(jīng)從ce中心除去)占據(jù)總的配位數(shù)的從9向下至8。配位至每個ce的非質(zhì)子化的單齒羧酸鹽單元的非配位的o68原子結(jié)合到鄰近的ce2二聚體中的ce'，這意味著在1中的ce2之間最初沒有連接性的情況下，現(xiàn)在存在兩個雙齒羧酸鹽橋；ce-o67/o67'-c66/c66'-o68/o68'-ce'('表示對稱產(chǎn)生的元素)。在2中，骨架可以通過和的球形探針半徑分別地沿著a、b和c軸穿透，且最大的球形空隙在直徑上是具有56.17％的堆積指數(shù)?；衔?具有存在的兩個不同的通道?！{(lán)色’通道是兩個通道中的較小的并且在形狀上是正方形的。其位于htcpb配體的中心芳香族環(huán)的1-/2-和4-/5-位之間，使側(cè)羧基苯基引導(dǎo)至排成通道的ce。反演中心在通道的中部中并且在藍(lán)色通道、質(zhì)子化的o17-c16-o18(-h)羧酸鹽單元內(nèi)存在。較大的‘綠色’通道位于htcpb配體的相同的中心芳香族環(huán)的2-/4-和5-/1-位之間。在這種情況下，羧基苯基也排成通道，然而由于側(cè)基之間的較大的距離，通道在形狀上是更矩形的。反演中心再次在通道的中心處，這意味著兩個通道是對稱的，但由于其相對于配體的位置，藍(lán)色通道是正方形的并且綠色是矩形的。(在1中，通道溶劑被著色，這取決于通道名稱指定；h2o在藍(lán)色通道中被發(fā)現(xiàn)并且etoh在1的綠色通道中被發(fā)現(xiàn)。2的總的溶劑可進入體積是這對應(yīng)于使用olex2計算出的晶胞的總體積的24.9％。這可以被分解為兩個通道：藍(lán)色通道負(fù)責(zé)此空隙空間的11.4％，具有每晶胞的體積。綠色通道占據(jù)空隙空間的剩下的13.5％，具有的體積?？紫抖?對n2、co2、ch4和h2o的孔隙度通過在使用在10-5毫巴下100℃過夜的條件活化1之后收集完全的等溫線來研究。在所有的情況下，10％的初始的重量損失隨著配位和客體的etoh和h2o的損失被觀察到以給出2，這比得上在tga數(shù)據(jù)中觀察到的溶劑損失(根據(jù)圖4)。圖6示出(a)在77k下收集的化合物2的n2等溫線；以及(b)在100℃下在10-5毫巴下活化1過夜后在295k下收集的化合物2的h2o等溫線。圖7示出(a)在100℃下在10-5毫巴下活化1過夜后在195k下收集的化合物2的co2等溫線；(b)用于表面積測定的bet標(biāo)繪圖；以及(c)基于195k等溫線的用于計算孔體積的dubnin-raduschevich標(biāo)繪圖。圖8涉及化合物2的等比容熱(qst)測定并且示出(a)在273k和298k下收集的co2和ch4等溫線；以及(b)co2和ch4的qst。i型等溫線示出2在295k和25毫巴下對h2o是永久地多孔的(圖6(b))。骨架在等溫線測量后在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的。其對浸入水中和隨后的客體除去也是穩(wěn)定的?？赡娴?型等溫線示出2在195k和1巴下對co2是永久地多孔的(圖7(a))。co2等溫線是微孔材料特有的i型20。在p/p0＝0.02-0.22上應(yīng)用的bet模型給出327m2g-1的表面積(圖7(b))。與來自單晶數(shù)據(jù)的剛性宿主結(jié)構(gòu)的0.208cm3g-1的孔體積相比(圖7(c))，2的從co2吸附分支計算出的dubinin-radushkevich21(dr)孔體積是0.198cm3g-1。臺階等溫線示出2在77k和1巴下對n2是永久地多孔的(圖6(a))。等溫線示出在50毫巴和200毫巴之間的吸附中的臺階，這也在相同范圍上的曲線解吸中是明顯的，然而在解吸中看到某些遲滯現(xiàn)象。這些因素表明n2的吸附可以具有相改變。孔徑分布借助于在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下的ar等溫線被計算，示出的最大孔徑。這與從單晶結(jié)構(gòu)測量的孔距離良好地一致，其中兩個通道中的較小的是大約并且較大的是對于2，還在273k和298k下收集co2和ch4等溫線(圖8(a))。用于co2和ch4的等比容吸附熱qst從被擬合至在273k和298k下測量的等溫線的吸附分支的維里型表達(dá)式導(dǎo)出(圖8(b))。2和co2之間的相互作用的強度從在零覆蓋下的18kjmol-1增加至在高負(fù)載下的22kjmol-1。2和ch4之間的相互作用從在零覆蓋下的21.5kjmol-1減小至在高負(fù)載下的18kjmol-1。mof從二甲苯混合物中選擇性地提取對二甲苯的用途構(gòu)型偏移巨正則蒙特卡羅(configurationalbiasgrandcanonicalmontecarlo,gcmc)計算預(yù)測，如果2的結(jié)構(gòu)是剛性的，2應(yīng)當(dāng)偏向px和eb而不是mx和ox。gcmc模擬先前已經(jīng)被用于理解在沸石22、23和包含mil-4724的mof中的二甲苯吸著。更最近地，這些模擬已經(jīng)被用于嘗試預(yù)測在用于傳感器25和分離應(yīng)用26二者的mof中的可能的二甲苯選擇性?？紤]到已經(jīng)測定2的單晶結(jié)構(gòu)，運行巨正則蒙特卡羅(gcmc)模擬并且隨后使用materialsstudioadsorptionlocator將px和mx吸著到2的晶體結(jié)構(gòu)中以建立它們是否將適合到被去溶劑化的結(jié)構(gòu)的通道中。這些預(yù)測px將適合到2中，但mx將不，這暗示2對px應(yīng)當(dāng)是選擇性的并且可以被用于從來自px和mx異構(gòu)體二者的混合物中分離。初始的一組實驗在所有的異構(gòu)體上分別地進行(px、mx、ox和eb)以確定骨架是否將攝取每種異構(gòu)體。100mg的1在100℃下在真空下活化過夜，在此時間之后在n2下分別添加1ml的px、mx、ox、或eb并且留置持續(xù)24小時。圖9示出分別被px和mx負(fù)載的2的tga曲線。表2：用于被二甲苯負(fù)載的2的chn和tga數(shù)據(jù)。tga和chn分析(見圖9和表2)示出分別地用于px、mx、ox和eb的65.5％、42.3％、95.7％和65.5％的負(fù)載(基于的來自2的單晶結(jié)構(gòu)的每晶胞的總的溶劑可進入體積和的二甲苯分子的已知體積結(jié)合從chn和tga計算的存在的二甲苯的量的值)，這將我們預(yù)期兩種二甲苯被每個晶胞攝取考慮在內(nèi)；在每個通道中一個(每式單位一個)。根據(jù)這些實驗，似乎進入2的優(yōu)先順序落入順序ox>px＝eb>mx中。為了測試2對4種c8異構(gòu)體的選擇性，方案被設(shè)置用于篩選二甲苯分離。100mg的1在100℃下在真空下在schlenk管中活化過夜以給出2。然后，1ml的等摩爾溶液在n2下被添加到2中并且留置持續(xù)24小時，在此時間之后它們被過濾并且用二氯甲烷洗滌。所有的被負(fù)載的骨架通過tga(圖10(b))和chn微量分析(表3)被表征為二甲苯攝取。圖10示出(a)在關(guān)于化合物2的二甲苯攝取實驗后負(fù)載的材料的粉末x射線衍射曲線；以及(b)在關(guān)于化合物2的二甲苯攝取實驗后負(fù)載的材料的tga曲線。表3：被二甲苯負(fù)載的2的樣品的chn微量分析。被負(fù)載的骨架然后用1mnaoh溶液分解并且過濾，留下配體(na3tcpbh)和二甲苯的水溶液。然后將二甲苯通過用二氯甲烷洗滌三次來提取，用mgso4干燥并且過濾，準(zhǔn)備好用于gc分析。對每個產(chǎn)物溶液計算選擇性(αab)。所有產(chǎn)生的二甲苯溶液相對于a和b的標(biāo)準(zhǔn)的等摩爾溶液運行，這取決于在研究下的混合物(表4)。表4：2對px、mx、ox和eb的混合物的選擇性。選擇性(α)計算出αab＝(ya/yb)/(xa/xb)，其中ya和yb是被吸收的相的摩爾分?jǐn)?shù)并且xa和xb分別是初始相a和b的摩爾分?jǐn)?shù)。被進行以確保沒有程序部分影響選擇性結(jié)果的對照包括使px和mx的等摩爾的混合物經(jīng)受在2不存在下的相同的程序。此實驗示出二甲苯混合物在實驗之后具有與在實驗之前相同的px:mx組成，這指示方案不影響觀察到的選擇性。這意味著在二甲苯分離實驗中觀察到的選擇性完全是由于mof的存在。為了確保dcm對骨架沒有影響，單獨的實驗被進行，其中2被暴露于dcm，留置持續(xù)24小時并且然后過濾，這示出骨架保持未改變，這通過pxrd表征。這些批量測量示出具有記錄4.481的αpxmx、5.65的αpxox和2.4的αpxeb的以順序pxox>pxmx>ebmx＝pxeb>oxmx>mxox>mxeb＝ebpx>mxpx>oxpx的選擇性。這些值可以與在二甲苯分離中最好地表現(xiàn)的沸石kbay相比，這示出分別地3.75和2.1的αpxmx和αpxeb。這些值可以與在二甲苯分離中最好地表現(xiàn)的mof和沸石相比(見下文的表7)。關(guān)于這些吸著絡(luò)合物的獲得的另外的分析數(shù)據(jù)在下文中詳細(xì)描述：ce(htcpb)·(pxeb)0.75(dcm)0.22(h2o)0.16計算c:60.63h:3.45；觀察c:60.62h:3.32；tga質(zhì)量損失：預(yù)期12.70％；實測12.75％。ce(htcpb)·(pxmx)0.74(dcm)0.16(h2o)0.11計算c:60.95h:3.45；觀察c:60.95h:3.36；tga質(zhì)量損失：預(yù)期11.92％；實測12.25％。ce(htcpb)·(pxox)0.75(dcm)0.13(h2o)0.10計算c:61.16h:3.45；觀察c:61.13h:3.39；tga質(zhì)量損失：預(yù)期11.73％；實測12.04％。ce(htcpb)·(mxeb)0.55(dcm)0.15(h2o)0.23計算c:60.06h:3.30；觀察c:60.06h:3.31；tga質(zhì)量損失：預(yù)期9.76％；實測9.18％。ce(htcpb)·(mxox)0.55(dcm)0.11(h2o)0.62計算c:59.72h:3.38；觀察c:59.71h:3.36；tga質(zhì)量損失：預(yù)期10.19％；實測9.85％。ce(htcpb)·(oxeb)0.38(dcm)0.33(h2o)0.44計算c:58.15h:3.18；觀察c:58.14h:3.15；tga質(zhì)量損失：預(yù)期9.88％；實測9.16％。因為在此領(lǐng)域中的研究的主要的目的是關(guān)于px和mx的分離，我們另外研究關(guān)于2對這兩種異構(gòu)體的選擇性的時間依賴性。被選擇用于此組實驗的時間是1分鐘、10分鐘和7日(表2)。使用的程序與用于先前的批量實驗的是相同的，并且使用來自先前的實驗的用于24小時的值。表5.在時間段[a]之后2對px和mx的等摩爾的混合物的選擇性。[b]使用以下等式計算出的選擇性：αpm＝(yp/ym)/(xp/xm)，其中yp和ym是被吸收的相的摩爾分?jǐn)?shù)并且xp和xm是初始相的摩爾分?jǐn)?shù)。[c]通過使每式單位存在的二甲苯分子的數(shù)量(從chn和tga計算出的)乘以從2的單晶結(jié)構(gòu)測定的總的可進入體積計算出的負(fù)載。結(jié)果示出2對px是立即地高度地選擇性的，在僅一分鐘之后具有3.280的αpxmx。此值隨著更長的時間增加直到在7日之后的甚至更高的記錄4.912的αpxmx(表5)。tga(圖10(b))和chn微量分析(表3)示出負(fù)載的程度隨時間增加，具有在1分鐘之后的8.4％(0.39)直到在7日之后的73.3％(0.7)的負(fù)載，這伴隨著選擇性的增加。與原始的被去溶劑化的相相比，被負(fù)載的材料相對于這些時間段的pxrd分析(圖10(a))示出結(jié)構(gòu)中的變化。圖11示出化合物2(淺灰色區(qū)域和虛線)和被二甲苯負(fù)載的化合物2pm(深灰色區(qū)域和點線)的相對的量隨pxmx選擇性實驗的時間過程的分析。相2在1分鐘之后仍然以約30％存在，伴隨著具有比2更大的晶胞體積的‘被負(fù)載的’相2pm。在10分鐘之后，2的量已經(jīng)被減少至20％并且經(jīng)過24小時已經(jīng)完全地消失。2的晶胞體積在1分鐘和10分鐘之間稍微地增加，這是由于在轉(zhuǎn)變成2pm之前的材料的負(fù)載。相2pm在整個實驗中始終存在，然而晶胞體積隨著時間減小。這可以是由于二甲苯分子在通道內(nèi)的排序；初始地在1分鐘存在大量的無序，所以結(jié)構(gòu)具有較大的晶胞體積，但當(dāng)二甲苯變得更有序并且與通道壁形成相互作用時，晶胞體積減小(圖11)。在另外的實驗中，2的px/mx選擇性使用具有變化的px/mx比率(從0.196至3.581)的初始的溶液測定以便研究2的選擇性。使用50mg的2使用在章節(jié)5.3.2中描述的相同的方案進行這些實驗持續(xù)24小時。上清液中的px/mx比率在這些實驗期間不改變，這通過直接的gc分析確認(rèn)。取決于px/mx比率的選擇性αpxmx在圖12中示出。圖12示出2的具有增加的px攝取的選擇性αpxmx。當(dāng)更多的px被負(fù)載到2中時具有用于px的增強的px/mx選擇性。這與預(yù)測2p比2m更有選擇性的gcmc計算一致，所以當(dāng)更多的px被引入至骨架時，其變得對px更有選擇性。進行一組單晶衍射實驗以確定被二甲苯負(fù)載的材料的結(jié)構(gòu)以用于與gcmc計算相比。對于被二甲苯負(fù)載的2，單晶在100℃下在真空下活化過夜，在此時間之后px和mx被分別地添加到單獨的樣品中。然后，在24小時之后對在100k下的每個樣品收集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)示出形成兩個新的相-在被px負(fù)載的材料中的2p和在被mx負(fù)載的材料中的2m。表6示出2、2p和2m的晶胞尺寸。表6：具有被包含的二甲苯的2的晶胞尺寸2p的結(jié)構(gòu)分析示出芯結(jié)構(gòu)與2是相同的但具有較大的晶胞體積(由于將px包含到骨架中)；2具有的晶胞體積，其在2p中增加至在使二甲苯被除去的2p中的空隙空間的分析給出的總的可進入體積，這對應(yīng)于晶胞體積的26.8％(與2中的分別地和24.9％相比)。藍(lán)色和綠色通道的分析分別地示出來自2的二者的尺寸的增加，且藍(lán)色通道現(xiàn)在是并且綠色是(與在2中的分別地和相比)。這示出空隙空間從2至2p的總體的膨脹，這是將px包含到骨架中的結(jié)果。在2p的結(jié)構(gòu)內(nèi)，兩個晶體學(xué)上獨特的px分子在被稱為綠色和藍(lán)色的兩個獨立的通道內(nèi)存在(如對于2討論的)，其二者精修至100％占據(jù)。兩個二甲苯沿著a軸沿著通道排列，并且在藍(lán)色通道內(nèi)，px的中心芳香族環(huán)與htcpb配體的h原子形成π···h-c相互作用。在綠色通道中，由于通道是較大的，這樣的相互作用是較不明顯的，然而來自2的結(jié)構(gòu)的偏差允許px分子在兩個通道中精確地適合。這與預(yù)測px可以進入2的通道空間的100％的計算一致，并且px分子在通道內(nèi)的取向也與gcmc計算中的最低能量對接位點一致。然而，在將2的樣品在px中浸泡24小時之后，2p的tga和chn分析示出68.1％的負(fù)載。骨架在實驗過程內(nèi)的負(fù)載暗示二甲苯擴散到骨架中的動力學(xué)是相對慢的，且在7日之后從在24小時的負(fù)載僅稍微增加至73.3％的負(fù)載，并且這可以解釋在2p的單晶中的較低的觀察到的px負(fù)載(與整個的主體樣品相比)。與原始的被去溶劑化的相相比，在這些時間段內(nèi)被負(fù)載的材料的pxrd分析示出結(jié)構(gòu)中的改變。相2是在1分鐘之后仍然以約30％存在，伴隨著具有比2更大的晶胞體積的‘被負(fù)載的’相2pm。在10分鐘之后，2的量已經(jīng)減少至20％并且在24小時內(nèi)已經(jīng)完全地消失。2的晶胞體積在1分鐘至10分鐘之間稍微地增加，這是由于在轉(zhuǎn)變成2pm之前的材料的負(fù)載。相2pm在整個實驗中始終存在，然而，晶胞體積隨著時間減小。此外，2m的單晶結(jié)構(gòu)具有與2相同的結(jié)構(gòu)，但其具有的比2和2p二者甚至更大的晶胞體積。在使二甲苯被除去的2m中的空隙空間的分析給出的總的可進入體積，這對應(yīng)于晶胞體積的29.0％(與在2中的分別地和24.9％以及在2p中的分別地448.9和24.9％相比)。藍(lán)色和綠色通道的分析分別地示出來自2和2p的二者的尺寸的增加，且藍(lán)色通道現(xiàn)在是并且綠色是(與在2中的分別地和和在2p中的分別地和相比)。骨架在2m的情況下已經(jīng)必須在較大的程度上扭曲，這是由于包含較大的mx和其在兩個通道內(nèi)的無序存在。在藍(lán)色通道中，分子圍繞中心芳香族環(huán)是無序的，并且在沿著1d通道的隔離的‘夾點’處占據(jù)的總體積。在綠色通道中，mx在跨越反演中心的兩個位置上是無序的，占據(jù)并且整個無序的分子在整個通道長度中是無序的。然而，兩個mx分子在藍(lán)色和綠色通道中的相對的占據(jù)分別是100％和50％，給出75％mx每式單位的平均量(與在2p中的px的100％占據(jù)相比)。2m的整體分析示出42.3％的負(fù)載，這低于在單晶結(jié)構(gòu)中觀察到的負(fù)載，如在2p的情況下看到的。這再次地可以是由于在主體樣品內(nèi)的擴散，這限制多少變成被二甲苯完全地負(fù)載。來自2的較大的扭曲必須發(fā)生以達(dá)到2m而不是2p，所以在主體樣品內(nèi)，這將以比用于2p更慢的用于2m速率發(fā)生，因此這是在24小時之后看到比在2p中的px更低的用于2m中的mx的負(fù)載的原因。gcmc計算預(yù)測沒有mx將適合到2中，然而，在2和2m之間的晶胞體積的大的膨脹將解釋這樣的攝取。在使所有的二甲苯分子被除去的2m上再運行的計算示出將mx攝取到較大的綠色通道中但沒有攝取到較小的藍(lán)色通道中，這意味著在理論上基于這種結(jié)構(gòu)我們可以預(yù)期50％mx的最大負(fù)載。計算出的攝取小于在2是剛性的情況下觀察到的攝取。然而，被暴露于mx和px的2的結(jié)構(gòu)的測量示出來自2的晶胞體積的增加和扭曲，這在mx的情況下是較大的(由于其較大的動力學(xué)直徑)。在綠色和藍(lán)色通道中看到不同的膨脹；通道空間取決于客體的結(jié)構(gòu)變成不同的，這允許攝取比用于剛性宿主的更多的客體但在高于任何其他的材料中的水平上保留分離能力。在2中綠色和藍(lán)色通道二者都可以攝取px但兩者都不可以攝取mx。但在2p和2m中兩個通道通過膨脹被進入同時保留高選擇性：通道足夠大以在膨脹之后允許二甲苯但足夠特定的以分離它們。與現(xiàn)有技術(shù)的mof相比的鈰mof的選擇性表7示出如與現(xiàn)有技術(shù)的mof相比的本發(fā)明的鈰mof的二甲苯選擇性性能。表7：對于各種mof的二甲苯分離選擇性的比較(a)液體：在庚烷中的0.028m溶液二甲苯；(b)蒸氣相；(c)在己烷中實現(xiàn)的液相分離。已經(jīng)被示出以在蒸氣相或液相中以使用式αab＝(ya/yb)/(xa/xa)(其中ya和yb是被吸收的相的摩爾分?jǐn)?shù)并且xa和xb分別是初始相a(px)和b(mx)的摩爾分?jǐn)?shù))的以與用于ce(htcpb)討論的相同的方式引用的選擇性從px和mx的混合物中分離px的其他的材料是：具有αab＝4的沸石kbay27、具有αab＝4.4的mil-125(ti)-nh2、具有αab＝2.8的cau-1(al)-nh2、具有αab＝3.5的mil-125(ti)、具有αab＝2.07的mil-47(高壓力)、具有αab＝2.9的mil-49、具有αab＝0.82的mil-53ht(高壓力)和具有αab＝0.92的hkust-1。實施例2-另外的鑭系元素mof鑭系元素mof的制備符合通式ln(htcpb)的多種鑭系元素mof(其中l(wèi)n代表鑭系元素3+離子)使用與用于在實施例1中的ce(htcpb)相同的實驗程序合成。同樣地，20mgln(iii)(no3)3.6h2o、在etoh(3ml)和h2o(3ml)中的10mgh4tcpb被混合并且加熱至120℃持續(xù)48小時，獲得mof的單晶。鑭系元素mof在對二甲苯提取中的性能然后，用于不同的鑭系元素mof的相對的二甲苯選擇性以根據(jù)實施例1的相同的方式測試，獲得在表8中示出的結(jié)果。表8：用于一系列鑭系元素的二甲苯選擇性如對于ce(htcpb)，使用式αab＝(ya/yb)/(xa/xb)計算選擇性，其中ya和yb是被吸收的相的摩爾分?jǐn)?shù)并且xa和xb分別是初始相a(px)和b(mx)的摩爾分?jǐn)?shù)。表8的鈰物質(zhì)類似于在實施例1中描述的那種(僅具有不同的微晶尺寸)。實施例1的ce(htcpb)經(jīng)由在實施例1中描述的3×放大工藝作為純相但以具有范圍從2-20μm的粒度的微晶形式生產(chǎn)。在表8中使用的ce(htcpb)使用實施例1的非放大工藝合成，其中具有約50μm的粒度的大的單晶被生產(chǎn)。如與現(xiàn)有技術(shù)相比，本文呈現(xiàn)的選擇性結(jié)果證實鈰-mof的優(yōu)越的選擇性，并且還證實其他的鑭系元素-mof表現(xiàn)得大體上與鈰-mof一樣好。等結(jié)構(gòu)的ln(htcpb)mof的另外的px/mx吸著選擇性研究被進行，其中l(wèi)n＝la、pr、nd和sm。ln(htcpb)mof(與化合物2等結(jié)構(gòu)的)的選擇性使用如關(guān)于對化合物2的選擇性測試的上文描述的相同的批量液體吸著程序測定。在24小時之后，選擇性是最高的，且ln＝nd(見下文的表9)，這與預(yù)測3-ce應(yīng)當(dāng)是更選擇性的剛性晶格gcmc計算相反。表9：被表示為3-ln的一組等結(jié)構(gòu)的ln(htcpb)化合物的αpxmx選擇性。ln選擇性αpxmx3-la4.48(7)3-ce(2)4.55(6)3-pr6.15(3)3-nd6.33(3)3-sm6.08(4)參考文獻(xiàn)1.vermoortele,f,maes,m,moghadam,p,lennox,m,ragon,f,boulhout,m,biswas,s,laurier,k,beurroies,i,denoyel,r,roeffaers,m,stock,n,duren,t,serre,c,&devos,d未注明出版日期的,'p-xylene-selectivemetal-organicframeworks:acaseoftopologydirectedselectivity',journaloftheamericanchemicalsociety,133,46,第18526頁-第18529頁,sciencecitationindex,ebscohost,于2012年3月5日查閱。2.alaerts,l,kirschhock,c,maes,m,vanderveen,m,finsy,v,depla,a,martens,j,baron,g,jacobs,p,denayer,j,&devos,d2007,selectiveadsorptionandseparationofxyleneisomersandethylbenzenewiththemicroporousvanadium(iv)terephthalatemil-47,angewandtechemie-internationaledition,46,23,第4293頁-第4297頁,sciencecitationindex,ebscohost,于2012年3月5日查閱。3.finsy等人,'pore-filling-dependentselectivityeffectsinthevapor-phaseseparationofxyleneisomersonthemetal-organicframeworkmil-47',journaloftheamericanchemicalsociety,130,22,第7110頁-第7118頁,sciencecitationindex,ebscohost,于2012年3月5日查閱。4.usepa1994.[在線]在:http://www.epa.gov/ttnchie1/le/xylene.pdf.[于2012年1月10日訪問]可用。5.limar,grossmanni.optimalsynthesisofp-xyleneseparationprocessesbasedoncrystallizationtechnology.aichejournal[網(wǎng)上期刊]。2009年2月；55(2):354-373。從:computers&appliedsciencescomplete,ipswich,ma可獲得。于2012年1月3日訪問。6.cannellaw.kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,第xylenesandethylbenzene章.johnwiley&sons.2001。7.limar,grossmanni.optimalsynthesisofp-xyleneseparationprocessesbasedoncrystallizationtechnology.aichejournal[網(wǎng)上期刊].2009年2月；55(2):354-373。從:computers&appliedsciencescomplete,ipswich,ma可獲得。于2012年1月3日訪問。8.wantanachaisaeng等人,2007,capturingopportunitiesforpara-xyleneproduction[在線]在:http://www.uop.com/wp-content/uploads/2010/12/uop-aromatics-paraxylene-capture-paper1.pdf.可用[于2012年1月03日訪問]。9.美國專利公布第20110420779號(uopllc)。10.yang,c,&yan,x未注明出版日期,'metal-organicframeworkmil-101(cr)forhigh-performanceliquidchromatographicseparationofsubstitutedaromatics',analyticalchemistry,83,18,第7144頁-第7150頁,sciencecitationindex,e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