本發(fā)明涉及4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架材料，具體以三嗪多羧酸為配體、稀土金屬銪及主族金屬鈉為金屬中心形成的金屬有機(jī)框架材料，以及該化合物通過在含不同抗生素的水溶液體系中的熒光強(qiáng)度，來快速靈敏的識(shí)別出抗生素奧硝唑(odz)。

背景技術(shù)：

近年來，各種熒光傳感材料引起了人們極大的興趣，其中鑭系-金屬有機(jī)骨架(ln-mofs)備受矚目，這主要是由于它把鑭系離子的熒光特點(diǎn)和mofs的孔性質(zhì)完美的結(jié)合在了一起。鑭系離子作為ln-mofs的金屬中心，為其提供了良好的熒光性質(zhì)，主要是由于鑭系離子的熒光具有斯托克斯(stokes)位移大，發(fā)光顏色純度高，熒光壽命長(zhǎng)以及紅(eu³⁺)、綠(tb³⁺)、藍(lán)(eu²⁺)三基色俱全的特點(diǎn)。對(duì)于很多l(xiāng)n-mofs來說，它們熒光探測(cè)功能的實(shí)現(xiàn)還要依靠于客體分子(包括陰離子、金屬陽(yáng)離子和有機(jī)小分子)進(jìn)入骨架中的孔道。由此，構(gòu)筑ln-mofs熒光探測(cè)器的第一步就是通過晶體工程調(diào)節(jié)孔徑的尺寸使客體分子能夠進(jìn)入孔道。通過對(duì)孔道形狀和孔道內(nèi)表面環(huán)境的調(diào)節(jié)可以起到和特定客體分子相互作用的目的。另外，骨架上的功能性基團(tuán)，比如有機(jī)配體上有路易斯酸或者堿性的位點(diǎn)或者裸露的金屬位點(diǎn)，都可以和分析物之間形成氫鍵、配位作用或者π-π相互作用，進(jìn)而提高對(duì)客體識(shí)別的靈敏度。總之，客體分子進(jìn)入主體框架的孔道內(nèi)部與有機(jī)墻壁或者金屬中心親密接觸，增強(qiáng)了主–客體相互作用?？腕w分子的進(jìn)入能夠影響或者改變主體框架的物理化學(xué)性質(zhì)，包括光的吸收和發(fā)射等。

一系列的ln-mofs熒光傳感材料已經(jīng)被報(bào)道，它們的檢測(cè)范圍包括無機(jī)金屬離子、陰離子、有機(jī)小分子污染物以及爆炸物。但是對(duì)甲醛和苯甲醛具有檢測(cè)功能的ln-mofs熒光探針報(bào)道的卻不多，可以同時(shí)檢測(cè)這兩種有機(jī)小分子的熒光ln-mofs更為少見。眾所周知，抗生素以前被稱為抗菌素，事實(shí)上它不僅能殺滅細(xì)菌而且對(duì)霉菌、支原體、衣原體、螺旋體、立克次氏體等其它致病微生物也有良好的抑制和殺滅作用，通常將抗菌素改稱為抗生素?？股乜梢允悄承┪⑸锷L(zhǎng)繁殖過程中產(chǎn)生的一種物質(zhì)，用于治病的抗生素除由此直接提取外；還有完全用人工合成或部分人工合成的。通俗地講，抗生素就是用于治療各種非病毒感染的藥物。其中奧硝唑(odz)用于治療由脆弱擬桿菌、狄氏擬桿菌、卵園擬桿菌、多形擬桿菌、普通擬桿菌、梭狀芽胞桿菌、真桿菌、消化球菌和消化鏈球菌、幽門螺桿菌、黑色素?cái)M桿菌、梭桿菌、co2噬織維菌、牙齦類桿菌等敏感厭氧菌所引起的多種感染性疾病。基于上述原因，實(shí)現(xiàn)對(duì)奧硝唑(odz)的選擇性熒光識(shí)別很有研究?jī)r(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，所述金屬框架結(jié)構(gòu)基本單元中包括一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的eu³⁺離子、na⁺離子和一個(gè)tatab配體，一個(gè)eu³⁺離子和0.5個(gè)na⁺離子通過三個(gè)tatab配體上的六個(gè)氧原子連接成三金屬簇基本單元(eu-na-eu)，雙核單元通過配體連接成三維網(wǎng)絡(luò)框架。該化合物對(duì)抗生素奧硝唑(odz)有熒光識(shí)別的功能，且能檢測(cè)水溶液中微量抗生素奧硝唑(odz)的存在，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，該金屬－有機(jī)框架材料合成工藝簡(jiǎn)單、結(jié)晶純度高；結(jié)構(gòu)新穎、在有機(jī)溶劑中具有高穩(wěn)定性；可識(shí)別水溶液中的抗生素奧硝唑(odz)。

一種4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架材料及其合成方法及其應(yīng)用，其化學(xué)通式為：{h3o⁺[euna0.5(tatab)(dmf)]﹒(solvent)x}n，簡(jiǎn)稱eu-mof；其中，x、n表示正無窮，h3tatab表示4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸，mof為具有金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選為稀土金屬銪基有機(jī)晶態(tài)材料所使用的有機(jī)柔性配體的化學(xué)分子式為c24h18n6o6，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

該晶態(tài)材料屬于立方晶系，空間群pa^-3空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90°，γ＝90°，β＝90°。

所述的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：在封閉條件下，有機(jī)配體h3tatab吡啶羧酸與硝酸銪在n,n-二甲基甲酰胺與水的混合溶液中，經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)得到晶體結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架材料。

其中有機(jī)配體與硝酸銪的摩爾比為1：1-4，每0.5mmol的有機(jī)配體h3tatab三嗪多羧酸對(duì)應(yīng)5ml-10ml的n，n-二甲基甲酰胺與0.1ml-1ml的去離子水，加入0.5ml濃度為0.1mol/l的naoh，再用濃度為3.5mol/l的hno3溶液調(diào)整混合溶液ph值小于1，熱反應(yīng)的條件為140-160℃，反應(yīng)時(shí)間為60-80小時(shí)。

進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)配體與硝酸銪的摩爾比為1：2，每0.05mmol的有機(jī)配體三嗪羧酸對(duì)應(yīng)5ml的n，n-二甲基甲酰胺與0.5ml的去離子水，加入0.5ml濃度為0.1mol/l的naoh，再用濃度為3.5mol/l的hno3溶液調(diào)整混合溶液ph值小于1，熱反應(yīng)的條件為140℃，反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)。

本發(fā)明還提供一種制備熒光識(shí)別抗生素奧硝唑(odz)所述的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架材料的方法，取制備得到的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶體材料5mg，分別加入到12種10ml的含不同抗生素的水溶液體系中，室溫超聲震蕩0.5h，取出取出，裝入4ml四面通透的比色皿中，在熒光光度分析儀上測(cè)試熒光強(qiáng)度。

所述的熒光較強(qiáng)的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶體材料在水溶液體系中識(shí)別抗生素奧硝唑(odz)的應(yīng)用。

其中本發(fā)明所涉及的室溫均指常壓下的環(huán)境溫度即可。

本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架的晶體合成方法，測(cè)試方法以及數(shù)據(jù)研究。

本發(fā)明本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架的晶體培養(yǎng)方法，測(cè)試方法以及數(shù)據(jù)研究。

本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架熱重?cái)?shù)據(jù)的測(cè)試和研究。

本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架熒光測(cè)試分析數(shù)據(jù)研究。

本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架x-射線單晶衍射儀測(cè)試和數(shù)據(jù)研究。

本發(fā)明開發(fā)了一種基于4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶體材料，實(shí)驗(yàn)證明，該材料具有良好的熒光特性，可應(yīng)用于熒光材料領(lǐng)域。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了此種金屬有機(jī)框架晶體的生長(zhǎng)方法，是通過水熱法培養(yǎng)得到的。使用日本rigaku公司的小分子型單晶x-射線衍射儀對(duì)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，利用石墨單色器，波長(zhǎng)λ＝0.071073nm的mokα射線，120k下測(cè)得衍射強(qiáng)度與晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)，并用掃描技術(shù)，對(duì)所收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，所得結(jié)果采用shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法修正。得到晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下所示。

本發(fā)明公開的{h3o⁺[euna0.5(tatab)(dmf)]﹒(solvent)x}n金屬有機(jī)框架及其晶體的合成的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)合成方法簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高且對(duì)溫度要求較低，易于控制反應(yīng)體系的溫度；

(2)有目的性地合成具備良好熒光性能的功能性材料。

本發(fā)明紅外光譜測(cè)定的方法如下：將配體或金屬有機(jī)框架與kbr混合研磨壓薄片測(cè)定紅外光譜。

本發(fā)明對(duì)晶體樣品進(jìn)行熱重分析方法如下：以10℃/min升溫速率掃描樣品的tg曲線，掃描范圍溫度范圍25～800℃。

本發(fā)明測(cè)定熒光數(shù)據(jù)的測(cè)定方法如下：將金屬有機(jī)框架晶體室溫條件下測(cè)定311nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下的固體熒光性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的配位環(huán)境圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的三維層狀結(jié)構(gòu)。

圖3為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的熱穩(wěn)定性失重曲線。

圖4為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的紅外吸收光譜曲線。

圖5為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的固體熒光圖。

圖6為實(shí)施例1所制備晶體在水溶液中對(duì)不同抗生素的熒光識(shí)別作用及靈敏度探測(cè)實(shí)驗(yàn)。其中，圖a為4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在所選抗生素水的懸濁液中的熒光強(qiáng)度圖，圖b為是材料在所選抗生素水的懸濁液中⁵d4→⁷f5熒光發(fā)射強(qiáng)度變化圖。

圖7為實(shí)施例1制得的晶體在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末衍射圖。

圖8(a)是向水溶液中加入不同濃度的抗生素奧硝唑(odz)的熒光強(qiáng)度變化圖，

圖8(b)是向水溶液中加入不同濃度的抗生素奧硝唑(odz)時(shí)⁵d4→⁷f5熒光發(fā)射強(qiáng)度變化圖。

具體實(shí)施方式

下述的實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的所述原料均有市售。

實(shí)施例中的所用原料均可從市場(chǎng)獲得。六水合硝酸銪，分析純，alpha；4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸，分析純，濟(jì)南恒化；dmf，分析純，濟(jì)南恒化；naoh，分析純，濟(jì)南恒化；濃硝酸65％，濟(jì)南恒化。

實(shí)施例1

(1)取三嗪多羧酸0.5mmol，1mmol硝酸銪，5mldmf，0.5mlh2o，0.025ml濃度為0.1mol/lnaoh，3.5m硝酸0.3ml，加入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下恒溫反應(yīng)72h，以2-3℃/h勻速降溫至室溫，得到無色透明塊狀晶體，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料。

(2)將4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶體材料5mg，加入到10ml的含有已選定的不同抗生素濃度為0.1mmol/l的水溶液體系中(所述的抗生素為fcc、fdz、pcl、fzd、nft、cap、nzf、smz、rdz、mdz、dtz、odz)，室溫超聲震蕩0.5h，取出，裝入4ml四面通透的比色皿中，在熒光光度分析儀上測(cè)試熒光強(qiáng)度。圖中表明：材料的結(jié)構(gòu)能夠得到很好的保持，說明該材料在水溶液中具有較高的穩(wěn)定性。

圖1為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的配位環(huán)境圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的三維層狀結(jié)構(gòu)。

圖3為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的熱穩(wěn)定性失重曲線。

圖4為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的紅外吸收光譜曲線。

圖5為實(shí)施例1所制備的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的固體熒光圖。

圖6為實(shí)施例1所制備晶體在水溶液中對(duì)不同抗生素的熒光識(shí)別作用及靈敏度探測(cè)實(shí)驗(yàn)。其中，圖a為4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-間氨基苯甲酸稀土eu金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在所選抗生素水的懸濁液中的熒光強(qiáng)度圖，圖b為是材料在所選抗生素水的懸濁液中⁵d4→⁷f5熒光發(fā)射強(qiáng)度變化圖。

圖7為實(shí)施例1制得的晶體在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末衍射圖。

圖8(a)是向水溶液中加入不同濃度的抗生素奧硝唑(odz)的熒光強(qiáng)度變化圖，

圖8(b)是向水溶液中加入不同濃度的抗生素奧硝唑(odz)時(shí)⁵d4→⁷f5熒光發(fā)射強(qiáng)度變化圖。