本發(fā)明涉及一種含鈹陶瓷先驅(qū)體的制備方法，特別涉及一種耐高溫含鈹陶瓷先驅(qū)體的制備方法，屬高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

先驅(qū)體法是研制sic陶瓷的主要方法，具有反應(yīng)過程溫度低、簡單易控、易于成型、產(chǎn)品純度高、性能良好等優(yōu)點，特別是其獨特的可溶可熔等工藝性能，使其在陶瓷纖維、陶瓷基符合材料(cmcs)、粘結(jié)劑、超細(xì)粉制備等方面得到成功應(yīng)用，并成為目前研制sic陶瓷領(lǐng)域中的熱點。采用先驅(qū)體法制備連續(xù)sic陶瓷纖維已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，自1980年日本碳公司(nipponcarbon)首次采用該方法生產(chǎn)sic纖維以來，制備技術(shù)不斷改進，一系列新型sic纖維相繼出現(xiàn)。

理想狀態(tài)的sic是以共價鍵為主的共價化合物，在晶體中碳與硅兩元素以sp³雜化排，成具有金剛石結(jié)構(gòu)的sic晶體，因此在理論上應(yīng)該具有相當(dāng)優(yōu)異的耐高溫性能和抗氧化性，β-sic晶體可耐高溫達(dá)2600℃。然而利用先驅(qū)體法制備的sic陶瓷纖維實際耐高溫、抗氧化性能卻與理論水平存在較大差距，其主要原因是由于先驅(qū)體中較高的氧含量以及游離碳的存在，導(dǎo)致sic纖維的實際結(jié)構(gòu)為sicxoy。該結(jié)構(gòu)在高溫狀態(tài)時復(fù)相分解，生成了sio和co等小分子氣體，從而在纖維中形成孔洞等缺陷，并且引起晶?；?，甚至使纖維粉化。要得到力學(xué)性能優(yōu)良的sic纖維，就必須解決高溫下β―sic的結(jié)晶長大形成疏松結(jié)構(gòu)的問題。

國內(nèi)sic系復(fù)合陶瓷材料的研究雖然已經(jīng)取得了很大進步，但與國外相比仍存在很大差距。研究學(xué)者一致認(rèn)為，當(dāng)前碳化硅復(fù)合陶瓷纖維要達(dá)到實際應(yīng)用的程度，最重要的是：改進加工工藝過程；降低纖維中氧的含量；提高纖維的高溫力學(xué)性能；降低生產(chǎn)成本。其中，降低纖維氧含量是提高碳化硅纖維性能最有效的途徑，也是目前制約我國該領(lǐng)域研究的最大瓶頸。為降低纖維氧含量，已研究采用的工藝主要有電子束輻照不熔化法和燒結(jié)助劑法(即加入異元素的方法)。 其中，電子束輻照不熔化法成本較高，很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；而燒結(jié)助劑法因工藝操作簡單、成本較低而被研究人員越來越重視。sic系復(fù)合陶瓷纖維的研究任務(wù)及其工業(yè)化任務(wù)還相當(dāng)艱巨，為此，如何提供一種有效的、易于產(chǎn)業(yè)化的陶瓷先驅(qū)體合成方法是sic陶瓷材料領(lǐng)域的空白。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的sic系復(fù)合陶瓷材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高熱分解穩(wěn)定性sic陶瓷先驅(qū)體的方法，該方法簡單、成本低，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種含鈹陶瓷先驅(qū)體的制備方法，該方法是將聚碳硅烷和乙酰丙酮鈹溶于溶劑，混合均勻后，蒸餾去除溶劑，得到混合物；所述混合物在保護氣氛下，加熱至140～400℃進行偶聯(lián)反應(yīng)，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案首次將be引入sic陶瓷先驅(qū)體，主要基于陶瓷主體結(jié)構(gòu)由si-c、si-o-si、si-h、c-h等基團構(gòu)成，be的引入能消耗部分si-h、c-h鍵而生成了新的si-be、c-be鍵，同時新生成的這些化學(xué)鍵在燒結(jié)過程中會無機化成具有高鍵能(4443kj/mol)的o-be，從而有效抑制了o與si、c元素結(jié)合生成小分子氣體的反應(yīng)，減少了sic晶粒的生長，大大提高了sic熱分解與結(jié)晶的臨界溫度。

優(yōu)選的方案，乙酰丙酮鈹質(zhì)量為聚碳硅烷質(zhì)量的5～40％。

較優(yōu)選的方案，聚碳硅烷數(shù)均分子量為800～5000，軟化點溫度為120～300℃。

優(yōu)選的方案，溶劑為甲苯和/或二甲苯。

優(yōu)選的方案，偶聯(lián)反應(yīng)時間為15～18h。

優(yōu)選的方案，乙酰丙酮鈹由以下方法制備得到：將氫氧化鈹或氧化鈹與去離子水及乙酰丙酮混合，于40～90℃溫度下反應(yīng)，即得。

較優(yōu)選的方案，反應(yīng)時間為4～10h。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：本發(fā)明的技術(shù)方案通過在sic陶瓷先驅(qū)體中引入異質(zhì)元素be，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)明顯不同于一般sic先驅(qū)體；元素be的引入，消耗了部分si-h、c-h鍵而生成了新的si-be、c-be鍵，新生成的化學(xué)鍵在燒結(jié)制備陶瓷的過程中會無機化成si-o-be、si-be鍵，因-o-be 鍵的鍵能很高(4443kj/mol)從而抑制了o元素與si、c元素結(jié)合生成小分子氣體的反應(yīng)，減小了sic晶粒的長大，大大提高了sic熱分解與結(jié)晶的臨界溫度；解決了現(xiàn)有sic存在的缺陷。此外，本發(fā)明的方案操作簡單，成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

附圖說明

【圖1】為實施例1制備的含鈹碳化硅紅外光譜圖；

【圖2】為實施1制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖3】為實施2制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖4】為實施3制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖5】為實施4制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖6】為實施5制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖7】為實施6制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖8】為實施7制備的含鈹碳化硅gpc圖譜；

【圖9】為制備的be(ac)2紅外譜圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

以下實施例1～2中的乙酰丙酮鈹通過如下方法制備得到：向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入氫氧化鈹be(oh)250g、乙酰丙酮250ml，攪拌均勻后，加熱至50℃反9h，減壓蒸餾得到白色結(jié)晶狀be(ac)2。

以下實施例3～4中的乙酰丙酮鈹通過如下方法制備得到：向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入氫氧化鈹be(oh)2200g、乙酰丙酮1000ml，攪拌均勻后，加熱至70℃反4h，減壓蒸餾得到白色結(jié)晶狀be(ac)2。

以下實施例5～6中的乙酰丙酮鈹通過如下方法制備得到：

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入氧化鈹beo50g、100mlh2o、乙酰丙酮250ml，攪拌均勻后，加熱至60℃反6h，減壓蒸餾得到白色結(jié)晶狀be(ac)2。

以下實施例7中的乙酰丙酮鈹通過如下方法制備得到：向裝有機械攪拌的三 口瓶中依次加入氧化鈹beo150g、300mlh2o、乙酰丙酮750ml，攪拌均勻后，加熱至80℃反4h，減壓蒸餾得到白色結(jié)晶狀be(ac)2。

實施例1

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點146-168℃，數(shù)均分子量1200-1300)、乙酰丙酮鈹20g(20％)、甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至180℃，反應(yīng)16h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率98％，軟化點200-210℃，數(shù)均分子量mn＝1956，分子量分布а＝1.52。

所得產(chǎn)品含鈹碳化硅紅外光譜見圖1，溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖2。實施例2

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點196-210℃，數(shù)均分子量1300-1460)、乙酰丙酮鈹20g(20％)、甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至180℃，反應(yīng)18h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率96％，軟化點210-220℃，數(shù)均分子量mn＝1983，分子量分布а＝1.55。

所得含鈹碳化硅產(chǎn)品溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖3。

實施例3

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點218-240℃，數(shù)均分子量1300-1710)、乙酰丙酮鈹20g(20％)、甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至180℃，反應(yīng)15h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率98％，軟化點230-260℃，數(shù)均分子量mn＝3805，分子量分布а＝2.28。

所得含鈹碳化硅產(chǎn)品溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖4。

實施例4

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點210-230℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹30g(30％)、甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。 加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至180℃，反應(yīng)15-18h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率93％，軟化點210-230℃，數(shù)均分子量mn＝2344，分子量分布а＝1.70。

所得含鈹碳化硅產(chǎn)品溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖5。

實施例5

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點210-230℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹30g(30％)、二甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至180℃，反應(yīng)15h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率98％，軟化點210-230℃，數(shù)均分子量mn＝2283，分子量分布а＝1.52。

所得產(chǎn)品含鈹碳化硅紅外光譜見圖1，溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖6。

實施例6

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點210-230℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹30g(30％)、二甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至250℃，反應(yīng)18h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率96％，軟化點220-240℃，數(shù)均分子量mn＝2735，分子量分布а＝2.11。

所得含鈹碳化硅產(chǎn)品溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖7。

實施例7

向裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點210-230℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹30g(30％)、二甲苯，攪拌使反應(yīng)液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應(yīng)液升溫至320℃，反應(yīng)15-18h。得到橘黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率91％，軟化點240-260℃，數(shù)均分子量mn＝2919，分子量分布а＝2.24。

所得含鈹碳化硅產(chǎn)品溶膠凝膠色譜圖(gpc圖譜)見圖8。

實施例8

采用實施例1～7制備得到的含鈹碳化硅先驅(qū)體，經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化處理、高溫?zé)Y(jié)制備得到含鈹碳化硅纖維，纖維的直徑范圍為12-16μm，單絲平均強度均在1.0gpa以上，徑向粗細(xì)分布均勻。將該纖維進行耐高溫分解實驗，實驗結(jié)果表明含鈹碳化硅纖維在空氣中1250℃高溫條件下熱處理2h后強度保留率為均在71％以上，顯示出優(yōu)異的耐高溫性能。