專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源，因其輸出電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、安全、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好已成為當(dāng)前世界各國(guó)在新能源材料領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)。其中正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵。目前主要的正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰
坐寸ο但是，隨著技術(shù)的發(fā)展，一些電子器件對(duì)于鋰離子電池的體積容量密度和重量容量密度提出了更高的要求，因此迫切發(fā)展比容量更高的電極材料，因?yàn)殇囯x子電池的容量主要受制于電極材料的比容量。由于LiFePO4具有價(jià)格低廉、安全性能和熱穩(wěn)定性能好、無(wú)污染和質(zhì)量比能量高等優(yōu)點(diǎn)，成為最有潛力的鋰離子正極材料之一。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)此已進(jìn)行了廣泛地研究，但大多集中在高溫固相合成上，用該方法很難得到純度高、粒徑均勻、電性能良好的LiFePO4,由于LiFePO4本身電導(dǎo)率較低，大倍率充放電性能差，限制了其商業(yè)化進(jìn)程，因此人們嘗試用新的合成方法及改性途徑，希望得到理想的LiFePO4材料。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足 ，本發(fā)明提供一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，使用該方法制備的正極復(fù)合材料的鋰離子電池，具有較高的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液
將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P : Fe : Li摩爾比為I (O. 7 1. 5) (O. 5 1. 3)比例配制成l-2mol/L的前驅(qū)體溶液；
步驟2,制備鉻摻雜前驅(qū)體
將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分?jǐn)嚢?，保持pH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: (0.05-0.07) (O. 03-0. 05) (O. 05-0.1)，聚乙二醇的摩爾數(shù)為Zn的摩爾數(shù)的2-4 倍；
步驟3，制備鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體
將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液內(nèi)，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 05-0. 2，攪拌下通入保護(hù)氣體，形成墨綠色的固液混合物；
將固液混合物在初壓為10-15MPa、150-300°C條件下水熱反應(yīng)10_15h，得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。其中，所述保護(hù)氣體可以是氮?dú)夂?或氬氣，優(yōu)選為氬氣。其中，步驟I中，磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1配制前驅(qū)體溶液。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料，采用濕法制備，將鉻、鋅、釓、錳等元素均勻的摻雜在磷酸鐵鋰中使其改性，使得該摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及使用壽命O
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液
將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1比例配制成Imo I/L的前驅(qū)體溶液。制備鉻摻雜前驅(qū)體
將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分?jǐn)嚢?，保持pH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: 0.05 : 0.03 : O. 05，聚乙二醇的摩爾數(shù)為Zn的摩爾數(shù)的2-4倍。制備鉻摻雜磷酸 鐵鋰納米粉體
將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液內(nèi)，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 05，充分?jǐn)嚢瑁纬晒桃夯旌衔?，一邊向混合物體系通保護(hù)氣體，一邊劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，將固液混合物移入水熱反應(yīng)釜中，將釜體內(nèi)用高純氬氣吹IOmin后加IOMPa的初壓，然后在150°C下反應(yīng)10h，自然冷卻后取出，然后經(jīng)離心洗滌后干燥即得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。實(shí)施例二
制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液
將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1比例配制成2mol/L的前驅(qū)體溶液。制備鉻摻雜前驅(qū)體
將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分?jǐn)嚢?，保持PH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: 0.07 : 0.05 : O. 1，聚乙二醇的摩爾數(shù)為Zn的摩爾數(shù)的4倍。制備鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體
將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液內(nèi)，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 2，充分?jǐn)嚢?，形成固液混合物，一邊向混合物體系通保護(hù)氣體，一邊劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，將固液混合物移入水熱反應(yīng)釜中，將釜體內(nèi)用高純氬氣吹20min后加15MPa的初壓，然后在300°C下反應(yīng)10h，自然冷卻后取出，然后經(jīng)離心洗滌后干燥即得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。
比較例
將草酸鐵46. 6kg，碳酸鋰7. 4kg，NH4H2PO4 11. 5kg，十六烷基三甲基溴化銨3. 64kg，氧化釔O. 7kg,氧化鈦O. 08kg,氧化鉻O. 15kg混合,加入浸潤(rùn)量的純化水,在濕法球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，球磨后原料粒徑控制在100目，將球磨后的原料干燥；將干燥后的原料在400°C下預(yù)燒6小時(shí)；向上述原料中添加1. 4kg淀粉，干法球磨至300目；在溫度為700°C下燒結(jié)8小時(shí)；粉碎得磷酸鐵鋰成品。將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物與導(dǎo)電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質(zhì)量比90 5 5的比例混合，壓制在鎳網(wǎng)上，在150°C真空干燥24小時(shí)，作為工作電極。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPF6 的EC/DEC/DMC(體積比1:1 :1)。測(cè)試電壓范圍為3-4. 3V。在測(cè)試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測(cè)試，經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，比容量提高了 35-45%，使用壽命提高2倍以上。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液 將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P : Fe : Li摩爾比為I (O. 7 1. 5) (O. 5 1. 3)比例配制成l-2mol/L的前驅(qū)體溶液； 步驟2,制備鉻摻雜前驅(qū)體 將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分?jǐn)嚢?，保持pH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: (0.05-0.07) (O. 03-0. 05) (O. 05-0.1)，聚乙二醇的摩爾數(shù)為Zn的摩爾數(shù)的2-4 倍； 步驟3，制備鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體 將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液內(nèi)，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 05-0. 2，攪拌下通入保護(hù)氣體，形成墨綠色的固液混合物； 將固液混合物在初壓為I O-15MPa、150-300°C條件下水熱反應(yīng)I O-15h，得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氬氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中，磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1配制前驅(qū)體溶液。
4.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰配制成前驅(qū)體溶液；將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀混合，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液；將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液內(nèi)，通保護(hù)氣體，形成墨綠色的固液混合物，進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后取出，得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。本發(fā)明制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料，采用濕法制備，將鉻、鋅、釓、錳等元素均勻的摻雜在磷酸鐵鋰中使其改性，使得該摻鉻磷酸鐵鋰復(fù)合材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及使用壽命。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103066279SQ20121052152
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者姜波 申請(qǐng)人:上海錦眾信息科技有限公司