專利名稱：具有梯度帶隙分布的吸收層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜光伏技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備銅銦鎵硒太陽能電池吸收層的工藝。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒(CIGSe)系列太陽能電池被認(rèn)為是能夠取代晶硅電池的第二代太陽能電池， 是光電轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽能電池之一，具有弱光效應(yīng)好、成本低、壽命長、穩(wěn)定性好、 抗輻射能力強(qiáng)、可制成柔性光伏建材、抗熱斑效應(yīng)好等優(yōu)點。銅銦鎵硒(CIGSe)系列吸收層包括銅銦硒(CISe)、銅銦鎵(CIG)、銅銦鎵硒(CIGSe)、銅銦鋁硒(CIASe)、銅銦硫(CIS)等化合物半導(dǎo)體薄膜。
目前，吸收層材料的制備主要有共蒸發(fā)法和預(yù)制層硒化法。共蒸發(fā)法制備的CIGSe系太陽能電池效率高，三步蒸發(fā)法可以制備梯度帶隙的吸收層結(jié)構(gòu)，實驗室小面積光電轉(zhuǎn)換效率可以超過20%，是薄膜太陽能電池中效率最高的。但是單獨使用蒸發(fā)法制備吸收層對生產(chǎn)設(shè)備要求高，工藝難度大，不宜制備大面積均勻的吸收層，而且很難在高溫蒸發(fā)下對銅、銦、鎵、硒四個蒸汽壓相差非常大的單質(zhì)源進(jìn)行獨立精確控制。
先采用磁控濺射制備前驅(qū)合金膜，然后硒化處理是目前很多企業(yè)采用的工藝，但是后硒化無法獲得合理的帶隙結(jié)構(gòu)。磁控濺射法在高功率濺射銦的過程中容易產(chǎn)生銦團(tuán)， 影響吸收層表面形貌，而銅銦(Cl)、銅鎵(CG)、銅銦鎵(CIG)、銅銦鎵硒(CIGSe)等各種合金靶制作成本較高，增大了成本；銦、鎵的擴(kuò)散系數(shù)不大，濺射單層銦、鎵很難在后硒化過程獲得良好的分布，間歇性濺射、多靶濺射、多層濺射增加了工藝難度和成本，對真空設(shè)備要求聞。
單獨使用涂布法制作吸收層，再進(jìn)行熱處理的方法不需要昂貴的真空設(shè)備，成本低，但是吸收層質(zhì)量不高，和背電極附著力差，造成光電轉(zhuǎn)換效率不高；目前所采用涂布法需要在含銅銦鎵硒的醬料中添加接著劑、界面活性劑及溶劑，增加了吸收層中氧碳含量，進(jìn)一步降低了吸收層質(zhì)量。
研究發(fā)現(xiàn)，在銅銦鎵硒(CIGSe)光吸收層中引入梯度帶隙，可以有效的改善太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。這是因為梯度帶隙產(chǎn)生的電勢差將光生載流子驅(qū)離高復(fù)合區(qū)，從而提聞短路電流。
因此，需要一種工藝能夠克服單獨使用真空法或非真空法的弱點，在使用不太昂貴的普通真空設(shè)備的前提下，結(jié)合廉價的涂布設(shè)備，制備出具有合理帶隙結(jié)構(gòu)的吸收層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種使用普通真空設(shè)備，結(jié)合廉價的涂布設(shè)備制作CIGSe吸收層薄膜的方法。該方法使用普通的磁控濺射臺、真空蒸鍍機(jī)和涂布設(shè)備，就可以按照具體需求制作具有合理帶隙的吸收層，還解決了單獨使用真空法或涂布法的很多固有缺點。
技術(shù)方案具有梯度帶隙分布的吸收層制備方法，包含如下步驟(O在包含襯底的基板上采用真空方法制備一層銅銦鎵硒(CIGSe)、銅銦鋁硒(CIASe)、銅銦硒(CISe)或銅銦鎵硒硫(CIGSeS)吸收層薄膜；(2 )在步驟(I)生成的薄膜上面采用涂布法制備至少一層銅銦鎵硒(CIGSe )、銅銦鋁硒 (CIASe)、銅銦鎵(CIG)、銅銦硫(CIS)或銅銦鎵硒硫(CIGSeS)薄膜層；(3)在450°C 850°C的溫度下，通過硒化熱處理形成具有梯度帶隙結(jié)構(gòu)的吸收層。
所述的真空方法為磁控濺射法或蒸發(fā)法，或者磁控濺射與蒸發(fā)法相結(jié)合的方法， 其中濺射和蒸發(fā)的先后順序，以及濺射和蒸發(fā)的具體材料，可以根據(jù)需要進(jìn)行靈活變換。
步驟(I)中所述的吸收層薄膜，是指帶隙小于1.67ev (ev是帶隙寬度單位)，鎵的原子含量為O ( Ga/(Ga+In) <0.6的吸收層。
步驟(I)中所述的吸收層薄膜，是通過真空方法直接制備獲得，或者通過如下方法獲得先制備一種包含銅銦鎵硒(CIGSe)、銅銦鋁硒(CIASe)、銅銦硒(CISe)或銅銦鎵硒硫 (CIGSeS)元素的預(yù)制層；該預(yù)制層在步驟(I)或步驟(2)結(jié)束后，經(jīng)過硒化熱處理，生成鎵 (Ga)的原子含量為O ( Ga/(Ga+In)<0. 6的吸收層薄膜。
步驟(I)中所述的吸收層薄膜，厚度為50nm 2000nm。
步驟(I)中所述的包含襯底的基板，可以是包含各種襯底、各種底電極、各種阻隔層、各種絕緣層、各種反射層、各種鈍化層和各種緩沖層組成的基板。
步驟(2)中所述的薄膜之前，先對步驟(I)制備的吸收層薄膜成分進(jìn)行檢測，檢測后先制備一層元素補(bǔ)充層，用于調(diào)節(jié)第一層薄膜中元素的結(jié)構(gòu)，再按照步驟(2)制備至少一層薄膜，也可以在步驟(I)結(jié)束后不制備該元素補(bǔ)充層而直接按照步驟(2)制備至少一層薄膜。
步驟(I)、步驟(2)或步驟(3)中可以進(jìn)行摻鈉、硫等元素，也可以不摻鈉、硫等元素。
步驟(2)中所述的涂布法，是在空氣環(huán)境下直接涂布，或是在真空、氮氣、氬氣環(huán)境下涂布，涂布方法包括電沉積法、化學(xué)沉積法、旋涂法、刮刀涂布法、狹縫涂布法、印刷法、噴涂法、噴霧熱解法、滾涂法、慢提拉法、超音波涂布法；步驟(2)中僅有一層薄膜時， 該層薄膜的禁帶寬度比步驟(I)中的吸收層薄膜大，并且鎵(Ga)原子的含量為0 ( Ga/ (Ga+In)〈0.6 ;步驟(2)中存在兩層或兩層以上的薄膜時，各層薄膜帶隙寬度從襯底到步驟(I)中吸收層薄膜方向逐漸增大，或者各層薄膜帶隙寬度從襯底到步驟(I)中吸收層方向先變小再變大。步驟(2)中可以采用超聲波震蕩、滾壓、烘干措施。步驟(3)中所述的梯度帶隙結(jié)構(gòu)，指的是帶隙寬度從襯底到步驟(I)吸收層薄膜方向先變小再變大的雙梯度帶隙結(jié)構(gòu)，或從襯底到步驟(I)吸收層薄膜方向逐漸增大的帶隙結(jié)構(gòu)。
步驟(3)中所述的梯度帶隙結(jié)構(gòu)，是對步驟(2)中所制備的薄膜進(jìn)行超聲波震蕩、 烘干，再經(jīng)過滾壓、碾壓工藝使其致密化，再經(jīng)過硒化熱處理形成的結(jié)構(gòu)；或者是不經(jīng)過致密措施直接進(jìn)行硒化熱處理后形成的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所提供的制備銅銦鎵硒薄膜的涂布方法，具有如下優(yōu)點1、使用不太昂貴的普通真空設(shè)備和成本較低的涂布設(shè)備，也可以制備具有梯度帶隙的吸收層；2、使用真空制備金屬預(yù)制層后硒化的方法制備第一層薄膜時，由于第一層薄膜較薄，即使制備單層銦， 在后硒化過程中也能達(dá)到較好的擴(kuò)散分布效果；3、可以解決單獨使用涂布法產(chǎn)生的吸收層和背電極之間附著力差的問題；4、可以解決單獨采用預(yù)制層硒化法較難制備梯度帶隙吸收層的問題；5、可以根據(jù)實際情況，調(diào)整每層吸收層的厚度、元素和工藝條件，達(dá)到合理的工藝效果。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明絕非僅限于實施例。本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容為先使用真空法制備一層吸收層薄膜，再使用非真空法制備一層或多層吸收層薄膜，從而達(dá)到控制帶隙合理變的目的。未脫離本發(fā)明實質(zhì)的行為，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實施例I :采用磁控濺射與蒸發(fā)法相結(jié)合的技術(shù)制備第一層薄膜的前提下，整體工藝流程步驟如下(I)在襯底上通過磁控濺射技術(shù)制備元素銅或元素銅、鎵，然后使用蒸發(fā)法在襯底上蒸鍍元素銦、硒或銦、鎵、硒，再進(jìn)行硒化處理形成銅銦鎵硒(CIGSe)薄膜；(2)在上述步驟生成的薄膜上面采用涂布法制備一層或多層銅銦鎵(CIGSe)、銅銦鋁硒 (CIASe)、銅銦鎵(CIG)、銅銦硫(CIS)或銅銦鎵硒硫(CIGSeS)薄膜；(3)通過硒化熱處理形成具有梯度帶隙結(jié)構(gòu)的吸收層。
實施例2 :在包含襯底的基板上濺射銅(Cu);在真空蒸發(fā)室通過蒸發(fā)法依次在襯底上蒸發(fā)元素銦、鎵(Ga)、硒(Se);在硒化爐內(nèi)進(jìn)行硒化，得到含有銅銦鎵硒(CIGSe)的第一層窄帶隙吸收層，硒化后得到鎵(Ga)原子的百分含量O < Ga/(Ga+In)〈O. 4，吸收層的禁帶寬度小于I. 5ev，厚度小于1500nm ;再使用刷涂法，制備含有銅銦鎵硒(CIGSe)的醬料; 經(jīng)過超聲波震蕩后，烘干滾壓使之致密化；硒化熱處理，得到第二層吸收層，其中鎵(Ga)原子的百分含量大于第一吸收層，為O ( Ga/(Ga+In)〈0. 6，禁帶寬度大于第一吸收層。
實施例3 :在包含襯底的基板上濺射銅(Cu)和鎵(Ga);在真空蒸發(fā)室通過蒸發(fā)法依次在襯底上蒸發(fā)元素銦、硒(Se)，在硒化爐內(nèi)進(jìn)行硒化，得到含有銅銦鎵硒 (CIGSe)的第一層窄帶隙吸收層；后續(xù)工藝和實施例2相同。
實施例4 :雙梯度帶隙吸收層的制備方法在包含襯底的基板上濺射銅(Cu);在真空蒸發(fā)室通過蒸發(fā)法依次在襯底上蒸發(fā)元素銦、鎵(Ga)、硒(Se);在硒化爐內(nèi)進(jìn)行硒化，得到含有銅銦鎵硒(CIGSe)第一層吸收薄膜，硒化后得到鎵(Ga)原子的百分含量O. 3 ( Ga/ (Ga+In)〈O. 5,第一層吸收薄膜的禁帶寬度小于I. 6ev,厚度小于IOOOnm ;再使用印刷的方法，印刷含有銅銦鎵硒(CIGSe)的醬料，其中鎵(Ga)原子的百分含量小于第一層吸收薄膜， 為O彡Ga/(Ga+In)〈O. 3，厚度500nm ;經(jīng)過烘干處理后，再印刷含有銅銦鎵硒(CIGSe)的醬料，其中鎵(Ga)原子的百分含量大于第二層吸收薄膜，為O. 3 SGa/(Ga+In)〈O. 5，厚度為 500nm，滾壓使之致密化，經(jīng)硒化熱處理，得到和第一層薄膜相互融合到一起的第二和第三層吸收薄膜。
實施例5 :從襯底到吸收層方向，帶隙寬度逐漸增大的梯度帶隙吸收層結(jié)構(gòu)的制備方法在包含襯底的基板上濺射銅(Cu)、鎵(Ga);在真空蒸發(fā)室通過蒸發(fā)法依次在襯底上蒸發(fā)元素銦(In)、硒(Se);在硒化爐內(nèi)進(jìn)行硒化，得到含有銅銦鎵硒(CIGSe)第一層窄帶隙吸收層薄膜，硒化后得到鎵(Ga)原子的百分含量O < Ga/(Ga+In)〈0. 2，吸收層的禁帶寬度小于I. 3ev，厚度小于IOOOnm ;使用印刷的方法，印刷第二層含有銅銦鎵硒(CIGSe) 的醬料，形成第二層吸收薄膜，醬料中鎵(Ga)原子的含量為0〈Ga/(Ga+In)〈0. 3，第二層吸收薄膜禁帶寬度大于第一吸收層薄膜，厚度為500nm ;經(jīng)過烘干處理后，再印刷第三層含有銅銦鎵硒(CIGSe)的醬料，形成第三層吸收薄膜，醬料中鎵(Ga)原子的百分含量為0〈Ga/ (Ga+In)〈O. 5，厚度500 nm，進(jìn)行超聲波震蕩和烘干處理后，滾壓使之致密化，氮氣保護(hù)下快速熱處理，得到梯度帶隙的吸收層。
實施例6 :在包含襯底的基板上濺射銅銦鎵(CIG)靶材，得到金屬預(yù)制層薄膜；硒化后得到銅銦鎵硒(CIGSe)吸收層薄膜，即第一層吸收薄膜，其中鎵(Ga)原子的百分含量 0〈 Ga/(Ga+In)〈O. 3，吸收層的禁帶寬度小于I. 5ev，厚度小于1500nm ;再使用印刷的方法， 印刷含有銅銦鎵硒(CIGSe)的醬料；經(jīng)過超聲波震蕩處理后，烘干滾壓使之致密化；高溫硒化熱處理，得到第二層吸收薄膜，其中鎵(Ga)原子的百分含量大于第一層吸收薄膜，為 0<Ga/(Ga+In) <0. 6，禁帶寬度大于第一層吸收吸收薄膜，厚度小于1500nm。
實施例7 :在包含襯底的基板上濺射銅(Cu);在真空蒸發(fā)室通過蒸發(fā)法依次在襯底上蒸發(fā)元素銦(In)、硒(Se);在硒化爐內(nèi)進(jìn)行硒化，得到含有銅銦硒(CISe)第一層窄帶隙吸收層薄膜，禁帶寬度小于lev，厚度小于IOOOnm;使用印刷的方法，印刷第二層含有銅銦鎵硒(CIGSe)的醬料，形成第二層吸收薄膜，第二層吸收薄膜禁帶寬度大于第一吸收層薄膜，醬料中鎵(Ga)原子的百分含量為0〈Ga/(Ga+In)〈O. 5，厚度為500nm ;經(jīng)過超聲波震蕩和烘干處理后，滾壓使之致密化，氮氣保護(hù)下快速熱處理，得到梯度帶隙的吸收層。
權(quán)利要求
1.一種具有梯度帶隙分布的吸收層制備方法，其特征在于包含如下步驟 (1)在包含襯底的基板上采用真空方法制備一層銅銦鎵硒、銅銦鋁硒、銅銦硒或銅銦鎵硒硫吸收層薄膜； (2)在步驟(I)生成的薄膜上面采用涂布法制備至少一層銅銦鎵硒、銅銦鋁硒、銅銦鎵、銅銦硫或銅銦鎵硒硫薄膜層； (3)在450°C 850°C的溫度下，通過硒化熱處理形成具有梯度帶隙結(jié)構(gòu)的吸收層。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的真空方法為磁控濺射法或蒸發(fā)法；或者磁控濺射與蒸發(fā)法相結(jié)合的方法，其中濺射和蒸發(fā)不分先后順序。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的吸收層薄膜，是指帶隙小于I. 67ev,鎵的原子含量為O < Ga/(Ga+In) < O. 6的吸收層薄膜。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的吸收層薄膜，是通過真空方法直接制備獲得，或者通過如下方法獲得先制備一種包含銅銦鎵硒、銅銦鋁硒、銅銦硒或銅銦鎵硒硫元素的預(yù)制層；該預(yù)制層在步驟(I)或步驟(2)結(jié)束后，經(jīng)過硒化熱處理，生成鎵的原子含量為O ( Ga/(Ga+In)〈O. 6的吸收層薄膜。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的吸收層薄膜，厚度為50nm 2000nm，所述的襯底含各種金屬襯底、玻璃襯底、各種有機(jī)襯底。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的包含襯底的基板，還包括以下各層中的一層或多層的組合底電極層、阻隔層、絕緣層、反射層、鈍化層或緩沖層。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，在制備步驟(2)所述的薄膜之前，先對步驟(I)制備的吸收層薄膜成分進(jìn)行檢測，檢測后先制備一層元素補(bǔ)充層，用于調(diào)節(jié)第一層薄膜中元素的結(jié)構(gòu)，再按照步驟(2)制備至少一層薄膜，也可以不制備該元素補(bǔ)充層，直接按照步驟(2)制備至少一層薄膜；或者對步驟(I)、步驟(2)或步驟(3)任一步驟進(jìn)行摻鈉、硫元素。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的涂布法，是在空氣環(huán)境下直接涂布，或是在真空、氮氣、氬氣環(huán)境下涂布，涂布方法包括電沉積法、化學(xué)沉積法、旋涂法、刮刀涂布法、狹縫涂布法、印刷法、噴涂法、噴霧熱解法、滾涂法、慢提拉法、超音波涂布法；步驟(2)中僅有一層薄膜時，該層薄膜的禁帶寬度比步驟(I)中的吸收層薄膜大，并且鎵原子的含量為 O ( Ga/(Ga+In) <0. 6 ;步驟(2)中存在兩層或兩層以上的薄膜時，各層薄膜帶隙寬度從襯底到步驟(I)中吸收層薄膜方向逐漸增大，或者各層薄膜帶隙寬度從襯底到步驟(I)中吸收層方向先變小再變大。
9.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的梯度帶隙結(jié)構(gòu)，指的是帶隙寬度從襯底到步驟(I)吸收層薄膜方向先變小再變大的雙梯度帶隙結(jié)構(gòu)，或襯底到步驟(I)吸收層薄膜方向逐漸增大的帶隙結(jié)構(gòu)。
10.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的梯度帶隙結(jié)構(gòu)，是對步驟(2)中所制備的薄膜進(jìn)行超聲波震蕩、烘干，再經(jīng)過滾壓、碾壓工藝使其致密化，再經(jīng)過硒化熱處理形成的結(jié)構(gòu)；或者是不經(jīng)過致密措施直接硒化熱處理后形成的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有梯度帶隙分布的吸收層制備方法，它利用真空方法制備一層吸收層薄膜，然后在上面使用涂布法再制備一層或多層不同帶隙的吸收層薄膜，經(jīng)過熱處理后，形成具有梯度帶隙的吸收層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的真空加涂布方法，解決了單獨采用真空法或涂布法制備吸收層的很多固有缺點，可以制備具有梯度帶隙結(jié)構(gòu)的吸收層，對設(shè)備要求不苛刻，可以更好的控制CIGS吸收層的帶隙分布，適合連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號H01L31/18GK102983222SQ20121051845
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者彭春超, 何保軍, 高文波, 范垂禎 申請人:許昌天地和光能源有限公司