一種硼改性氮化硅纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼改性氮化硅纖維的制備方法，尤其是涉及一種以聚碳硅烷纖維轉(zhuǎn)化制備硼改性氮化硅纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化硅(Si3N4)是結(jié)構(gòu)陶瓷綜合性能最好的材料之一，不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能、很高的熱穩(wěn)定性，而且具有較低的介電常數(shù)。它的分解溫度為1900°C，介電常數(shù)和介電損耗分別為7和4X 10_3?4.5 X 10 _3，其抗燒蝕性能比熔融石英好，能經(jīng)受6?7馬赫飛行條件下的抗熱震，是理想的高溫透波陶瓷纖維候選材料之一。
[0003]有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物(多為有機(jī)金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實(shí)現(xiàn)成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚恚怪畯挠袡C(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)陶瓷材料的方法。該有機(jī)聚合物就稱為有機(jī)先驅(qū)體或陶瓷先驅(qū)體(preceramic polymer, precursor) ο有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)陶瓷纖維具有如下顯著特點(diǎn):(1)可制備連續(xù)、直徑較小的纖維(〈20 μπι)，纖維的可編織性好，易于編織成為復(fù)雜形狀的預(yù)制件；(2)較低的制備溫度(<1500°C ) ;(3)可對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，控制先驅(qū)體的組成，如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等；(4)適合于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。因此，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備連續(xù)陶瓷纖維較為理想的方法。目前，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法已成為制備高性能硅基陶瓷纖維的主要方法之一。
[0004]然而，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化熱解形成的Si3N4陶瓷在1400°C左右開(kāi)始結(jié)晶，致使材料變脆，體系中存在的游離碳也會(huì)加速其在1480°C左右的分解反應(yīng)。研宄表明，在纖維中引入少量B元素，可進(jìn)一步提高Si3N4纖維的耐高溫性能，進(jìn)一步調(diào)節(jié)其介電性能。
[0005]硼改性Si3N4纖維是一種新型的耐高溫透波陶瓷纖維?；诓牧系膹?fù)合原理，SiBN陶瓷纖維具有Si3N4陶瓷纖維和BN陶瓷纖維的優(yōu)點(diǎn)(Si 3N4陶瓷纖維具有較高的強(qiáng)度和較好抗氧化性能，但耐高溫性能、介電性能略差；BN陶瓷纖維介電常數(shù)低，高溫穩(wěn)定性好，但其拉伸強(qiáng)度低，高溫抗氧化性能較差)。兼具耐高溫、抗氧化、高性能(良好的介電性能、力學(xué)性能)的SiBN纖維是耐高溫透波纖維的主要方向。SiBN陶瓷纖維不含碳元素和其他會(huì)導(dǎo)致電磁損耗的組分與物相，集透波、耐高溫、抗氧化、介電性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)于一身，可取代石英纖維用于耐高溫陶瓷基透波復(fù)合材料，制備出力學(xué)性能優(yōu)異、耐更高溫度、燒蝕率更低、電性能更穩(wěn)定的透波復(fù)合材料，在航空、航天等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]國(guó)際上一般采用有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備SiBN陶瓷纖維。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiBN陶瓷纖維一般可分為以下四步工序:(I)先驅(qū)體合成，即合成以目標(biāo)陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等為主要組分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驅(qū)體；(2)紡絲，即將PBSZ通過(guò)熔融紡絲的方法制備PBSZ原纖維；(3)交聯(lián)，將熱塑性的PBSZ原纖維通過(guò)適當(dāng)方法轉(zhuǎn)化為熱固性的PBSZ交聯(lián)纖維，即PBSZ不熔化纖維；(4)高溫?zé)桑锤邷叵率筆BSZ不熔化纖維無(wú)機(jī)化成SiBN陶瓷纖維。
[0007]聚硼硅氮烷是SiBN纖維的關(guān)鍵原料，其合成產(chǎn)率低，分子結(jié)構(gòu)控制難度大(參見(jiàn):孔杰，張國(guó)彬，劉勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成.《化學(xué)進(jìn)展》，2007，19(11):1791-1799 ;唐云，王軍，李效東，等.SiBNC體系中陶瓷先驅(qū)體的研宄進(jìn)展.《高分子材料科學(xué)與工程》，2008, 24 (4): 23-27)。此外，原料單體、PBSZ先驅(qū)體中對(duì)水、空氣極其敏感，氧含量控制難度極大，對(duì)設(shè)備條件要求很高，工藝控制十分困難。
[0008]日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃燒(PCS)纖維轉(zhuǎn)化法研制了 S1-N纖維。分別將PCS纖維分別進(jìn)行輻射交聯(lián)和空氣不熔化后，再在低溫下通過(guò)NH3氮化脫除碳元素，同時(shí)引入氮元素，高溫?zé)珊蟊惬@得Si3N4和SiNO纖維(參見(jiàn):K.0kamura, Μ.Sato, Y.Hasegawa.Silicon nitride fibers and silicon oxynitride fibers obtainedby the nitridat1n of polycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpnj 1987，95 (13):55-61 ；S.Kamimuraj T.Seguchij K.0kamura.Development of silicon nitride fiber fromS1-containing polymer by radiat1n curing and its applicat1n.Rad.Phys.Chem.，1999，54(6):575-581)。
[0009]主要不足為，通過(guò)PCS纖維轉(zhuǎn)化制備的Si3N4纖維耐高溫性能較低、介電性能較差，難于滿足應(yīng)用需求。在纖維中引入異質(zhì)元素，抑制微晶在高溫下的增長(zhǎng)，是提高纖維耐高溫性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纖維中引入B元素，不僅可以有效提高其耐高溫性能，還可以有效調(diào)節(jié)其介電性能。
[0010]目前，B元素的引入方式主要有2種:在PCS中引入B元素、在交聯(lián)過(guò)程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般較低，且對(duì)先驅(qū)體的可紡性造成不利影響。在交聯(lián)過(guò)程中引入B元素時(shí)，由于涉及脫除HC1、甲基等過(guò)程，對(duì)原纖維的結(jié)構(gòu)造成較大損傷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種硼改性氮化硅纖維的制備方法。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案是，首先采用PCS不熔化纖維轉(zhuǎn)化制備高活性S1-N纖維，然后利用高活性S1-N纖維中富余的N-H與氟硼酸鹽化合物熱解產(chǎn)生的B-F化合物之間的脫HF反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)B元素的化學(xué)引入，再在氨氣中氮化，制備硼改性氮化硅纖維。
[0013]具體地，
[0014]一種硼改性氮化硅纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)高活性S1-N纖維的制備
[0016]a.將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統(tǒng)中，抽真空，再用氮?dú)饣驓鍤庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)至少三次；
[0017]b.向脫碳-氮化系統(tǒng)內(nèi)通入高純氨氣，通入高純氨氣的同時(shí)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部升溫，其中升溫過(guò)程為:2小時(shí)升溫至500°C，0.5?0.950C /min升溫至700°C后，保溫0.5h, 100°C /h升溫至800?1200°C，保溫I?2h ;
[0018]c.向脫碳-氮化系統(tǒng)內(nèi)通氮?dú)?氬氣冷卻至室溫，得到高活性S1-N纖維；
[0019](2)高活性S1-N纖維的硼化
[0020]在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，將高活性S1-N纖維和氟硼酸鹽化合物置于脫碳-氮化系統(tǒng)中，程序升溫至300?500 °C，反應(yīng)時(shí)間12?36h，通氮?dú)?氬氣冷卻至室溫；
[0021](3)硼化纖維的氮化
[0022]向脫碳-氮化系統(tǒng)通入高純氨氣，通入高純氨氣的同時(shí)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部升溫，6h升溫至1300?1400°C，保溫I?2h，通氮?dú)?氬氣冷卻至室溫，即成。
[0023]進(jìn)一步地，本發(fā)明在步驟(2)中所述氟硼酸鹽化合物為氟硼酸鈉、氟硼酸鉀和氟硼酸鋰中的一種。
[0024]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述高純氨氣的純度彡99.9999%。
[0025]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述氟硼酸鹽化合物的純度彡99.99%。
[0026]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述氮?dú)饣驓鍤獾募兌柔?9.999%。
[0027]本發(fā)明的有益技術(shù)效果:
[0028]1、本發(fā)明首先采用PCS不熔化纖維轉(zhuǎn)化制備高活性的S1-N纖維，再經(jīng)硼化、氮化反應(yīng)，制備SiBN纖維。PCS先驅(qū)體室溫下較穩(wěn)定，常溫下對(duì)空氣、水不敏感，無(wú)需無(wú)水無(wú)氧操作，操作簡(jiǎn)單；PCS先驅(qū)體合成技術(shù)完善，國(guó)內(nèi)已建立多臺(tái)套年產(chǎn)5噸以上的PCS先驅(qū)體合成系統(tǒng)；PCS先驅(qū)體熔融紡絲、交聯(lián)技術(shù)比較成熟。因此，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有的PCS先驅(qū)體合成、熔融紡絲、交聯(lián)工藝做出調(diào)整，僅需調(diào)整脫碳-氮化工藝，即可獲得高活性S1-N纖維；
[0029]2、通過(guò)硼源化合物與高活性S1-N纖維的硼化反應(yīng)及后續(xù)的氮化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)B元素的可控引入。B元素的引入，一方面可以提高纖維的穩(wěn)定性、耐高溫性能、介電性能，另一方面，彌補(bǔ)了 S1-N纖維的微孔，有利于提高纖維的力學(xué)性