本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物及其制備，涉及一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法。本發(fā)明可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的熱學(xué)、電學(xué)性能優(yōu)異，可用于微電子工業(yè)、航天航空和國防等領(lǐng)域中作為高性能介電薄膜材料或封裝材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，聚碳硅烷(polycarbosilane，pcs)是由si、c、h等元素形成的有機(jī)硅聚合物，分子鏈為線形或枝化結(jié)構(gòu)，具有耐高溫(可達(dá)400℃以上)、低介電(介電常數(shù)可低至2.5)、耐吸濕等優(yōu)異的性能，是一類重要的碳化硅陶瓷前驅(qū)體(preceramicpolymers)，在高性能陶瓷領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。超支化聚碳硅烷是聚碳硅烷的重要類型，由于其制備簡單，原料廉價(jià)易得而在陶瓷材料制備中有著重要應(yīng)用，已有多個(gè)報(bào)道關(guān)于超支化聚碳硅烷的制備，如：在us2007/0093587a1、us2007/0167599a1、cn102675649a、cn104177621a、[organometallics,1991,10(5),1336-1344]等文獻(xiàn)中用氯甲基三氯硅烷或部分甲氧基化的氯甲基氯硅烷為原料，制備超支化聚碳硅烷的報(bào)道。在這些報(bào)道中，制備出的超支化聚碳硅烷中的活潑官能基si-cl、或si-och3鍵化學(xué)不穩(wěn)定，最后轉(zhuǎn)化成si-ch3、si-ch2ch3、sih或sioh，以利于提高其陶瓷化率或其他應(yīng)用，但這也限制了其在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用。超支化聚碳硅烷同樣具有高的耐熱性、低介電、良好的成膜性能等優(yōu)異的性能。這就使其在介電材料領(lǐng)域有著潛在的廣泛應(yīng)用，如文獻(xiàn)：[acsappliedmaterials&interfaces,2012,4,2659-2663]，報(bào)道了聚碳硅烷的就具有優(yōu)異的成膜性能和低的介電常數(shù)(2.5)，但這類材料由于要合成二硅雜環(huán)丁烷這一中間體，產(chǎn)率較低，且其固化溫度較高，需要300℃-400℃，使其應(yīng)用價(jià)值受限。
苯并環(huán)丁烯樹脂具有優(yōu)異的耐熱、介電、耐吸濕性、薄膜平整性等優(yōu)異性能，已有發(fā)明專利或文獻(xiàn)中報(bào)道了多種苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅聚合物及其制備方法，如：us5882836、us5138081、zl201110367893.x、zl201110367900.6等報(bào)道了幾種聚硅氧烷型苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅樹脂；文獻(xiàn)[journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2011,49,381-391]、[polymer,2014,55,5680-5688]、[polymer,2015,66,58-66]等報(bào)道了一類聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂，均顯示了優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)以及成膜等性能，但以上材料制備過程較為繁瑣，產(chǎn)率不高，且材料性能受制備工藝影響較大，這就大大限制了它們進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法。本發(fā)明可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂具有高度支化的可交聯(lián)單元、成膜性好、熱交聯(lián)溫度低等特點(diǎn)，在230℃左右，交聯(lián)后可形成一類高性能熱固性薄膜材料或者澆注成型材料。本發(fā)明可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法是由廉價(jià)易得的氯甲基三氯硅烷出發(fā)，先經(jīng)過自身grignard(格氏)偶聯(lián)反應(yīng)，再在原位加入4-溴代的苯并環(huán)丁烯及(或)鹵代烷烴，“一鍋法”直接制備目標(biāo)聚合物(即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂)，本發(fā)明制備方法具有產(chǎn)率高，提純?nèi)菀?，聚合物結(jié)構(gòu)性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，可通過調(diào)節(jié)聚合物中可交聯(lián)單元(例如：可通過加入不同的鹵代試劑如碘甲烷、溴乙烷、溴辛烷、氯丁烷、溴代十八烷等)，引入不同量的交聯(lián)單元苯并環(huán)丁烯，以調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能等。
本發(fā)明可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法的主要內(nèi)容是：氯甲基三氯硅烷在鎂的作用下，自身生成格氏試劑，然后自身與si-cl發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而形成超支化含si-cl鍵的超支化聚碳硅烷聚合物，反應(yīng)一段時(shí)間后，在反應(yīng)體系中加入一定量的4-brbcb，再反應(yīng)一段時(shí)間后，在體系中加入一定量的鹵代烷烴，經(jīng)過一定的溫度反應(yīng)一段時(shí)間，待冷卻后，在反應(yīng)體系中加入一定量蒸餾水(或去離子水)猝滅反應(yīng)，溶劑萃取，濃縮，再經(jīng)過蒸餾或硅膠柱層析等提純步驟，即可得到本發(fā)明的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
本發(fā)明的內(nèi)容是：一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂，其特征是：該可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂具有式(ⅲ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
式(ⅲ)中：
該可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)的分子量為2000～20000；
該可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)的基本特征是：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是：一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，其特征之處是包括下列步驟：
a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：1～10：1～10：1～2的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體ⅰ)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)；取碘(粒)為引發(fā)劑(碘的質(zhì)量較好的為鎂質(zhì)量的0.1％～2％)；
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：5～30的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：5～30的體積比取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x)：溶劑為1：5～30的體積比取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴稀釋配成單體ⅱ的溶液；
所述溶劑是四氫呋喃(簡稱thf)或/和乙醚(簡稱et2o)，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中制格式試劑的其他溶劑；
b、混合反應(yīng)：在無水無氧、氮?dú)?n2)保護(hù)下將鎂(屑)(較好的是拋光的鎂)、碘粒投入到反應(yīng)器中，攪拌下，(緩慢)滴加入溶液a，滴畢后加熱至溫度為30～80℃(最佳反應(yīng)溫度與選用的稀釋溶劑有關(guān))，攪拌下(連續(xù))反應(yīng)4～16h(較好的反應(yīng)時(shí)間10～12h)；再(緩慢)滴加入單體ⅰ的溶液，滴畢后在溫度30～80℃(最佳反應(yīng)溫度與選用的稀釋溶劑有關(guān))下攪拌，連續(xù)反應(yīng)4～12h(較好的反應(yīng)時(shí)間6～8h)；再(緩慢)滴加入單體ⅱ的溶液，滴畢后在溫度30～80℃(最佳反應(yīng)溫度與選用的稀釋溶劑有關(guān))下攪拌，連續(xù)反應(yīng)4～12h(較好的反應(yīng)時(shí)間6～8h)；整個(gè)反應(yīng)過程較好的保持反應(yīng)物料(緩和)回流；得反應(yīng)后物料；
c、分離提純：在反應(yīng)后物料中加入水(可以是蒸餾水或去離子水，攪拌可除去反應(yīng)后物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，加入水的體積量較好的為反應(yīng)后物料體積的0.2～2倍)中止反應(yīng)，得混合物料；再用有機(jī)溶劑萃取(萃取用有機(jī)溶劑為常見的可與水分層的有機(jī)溶劑，可以是：石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、以及甲苯中的任一種，萃取用有機(jī)溶劑的用量和次數(shù)以可以把水相中的產(chǎn)品萃取完全為原則，每次萃取用有機(jī)溶劑的體積用量較好的為混合物料的0.5～2倍)，有機(jī)相用無機(jī)鹽干燥劑干燥(為實(shí)驗(yàn)室或工廠中常用的干燥劑，可以是無水cacl2或無水na2so4，干燥劑的用量較好的可以是有機(jī)相質(zhì)量的5％～20％，干燥時(shí)間較好的可以是2～5小時(shí)，可以靜置過夜)后，抽濾除去干燥劑，再將有機(jī)相蒸餾濃縮除去溶劑，再將濃縮后的物料經(jīng)蒸餾(可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾；減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關(guān)，例如真空度為5mmhg時(shí)，溫度為60～62℃等)或硅膠柱層析(柱層析所用的溶劑可以為石油醚或正己烷)后，得到白色或淡黃色粘稠膠狀物，即為制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)；
制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)的基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述較好的是：
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：10～20的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：15～20的體積比取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴或鹵代烯烴(簡稱r-x)：溶劑為1：15～20的體積比取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴或鹵代烯烴稀釋配成單體ⅱ的溶液。
本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a所述配料較好的是：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：4：4：1.5的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)為4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體i)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)。
本發(fā)明的另一內(nèi)容中：所用的4-溴代苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(i)所示，所用的鹵代烷烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(ii)所示：
r-x
r＝cnh2n+l，n＝1，2，3，4，6，8，10，16，18；x＝cl、br、l
(ii)
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明采用“一鍋法”合成，各反應(yīng)物依次分批加入，中間不需要提純分離環(huán)節(jié)；制備簡單，工序簡便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)；
(2)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性：本發(fā)明采用聚碳硅烷為主體骨架，通過交聯(lián)，碳-硅鍵高的鍵能使其(即可光/熱雙重交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂)具有良好的熱穩(wěn)定性；
(3)低的介電常數(shù)和介電損耗：聚合物中未引入高極性化學(xué)鍵，以低偶極距的碳-碳鍵和碳-硅鍵為骨架，確保了其低的介電常數(shù)(2.4-2.6)和介電損耗(0.005)，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，該類樹脂還特別適合于高頻傳輸領(lǐng)域；
(4)良好的成膜性能和薄膜平整性：本發(fā)明所制備的樹脂為無色或淡黃色粘稠狀膠狀物，成型加工性良好，且固化時(shí)沒有小分子物質(zhì)放出，保證了薄膜中不產(chǎn)生氣泡、針孔等缺陷，因而成膜性能優(yōu)異；
(5)力學(xué)性能良好且可根據(jù)需要調(diào)節(jié)：本發(fā)明通過調(diào)節(jié)引入的可交聯(lián)單元的比例，進(jìn)而使其力學(xué)性能可調(diào)，通過控制聚合物的交聯(lián)度，聚合物的“剛性”鏈段和“柔性”鏈段的比例可以很好的控制。
具體實(shí)施方式
下面給出的實(shí)施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:2:2:1.5投料。
在裝有磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的干燥燒瓶中加入鎂屑(mg)(0.36g,15mmol)和催化量的碘，密閉，抽真空、充氮?dú)獬ンw系中的氧，反復(fù)三次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于恒壓滴液漏斗中加入氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)(1.84g,10mmol)的四氫呋喃(thf)(37.5ml)溶液，滴加少許于燒瓶中微熱引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)引發(fā)后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加混合液，攪拌，滴畢加熱至65℃，繼續(xù)攪拌，連續(xù)反應(yīng)10h，得中間體1。將加入4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)(3.66g,20mmol)的四氫呋喃(thf)(49.8ml)溶液注入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加于燒瓶中，65℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)5h。將加入溴辛烷(c8h17br)(3.86g,20mmol)的四氫呋喃(thf)(69.7ml)溶液注入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加于燒瓶中，65℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)5h。整個(gè)反應(yīng)過程保持緩和回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢滴加適量蒸餾水猝滅反應(yīng)。用甲苯萃取、合并有機(jī)相，無水na2so4干燥，靜置過夜，抽濾，硅膠柱提純，旋蒸除去溶劑，在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥20h，得粘稠膠狀聚合物，即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物。結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
實(shí)施例2：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:2:1.5投料。
在裝有磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的干燥燒瓶中加入鎂屑(mg)(0.36g,15mmol)和催化量的碘，密閉，抽真空、充氮?dú)獬ンw系中的氧，反復(fù)三次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于恒壓滴液漏斗中加入氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)(1.84g,10mmol)的四氫呋喃(thf)(37.5ml)溶液，滴加少許于燒瓶中微熱引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)引發(fā)后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加混合液，攪拌，滴畢加熱至65℃，繼續(xù)攪拌，連續(xù)反應(yīng)10h，得中間體1。將加入4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)(5.49g,30mmol)的四氫呋喃(thf)(74.7ml)溶液注入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加于燒瓶中，65℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)5h。將加入溴辛烷(c8h17br)(3.86g,20mmol)的四氫呋喃(thf)(69.7ml)溶液注入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加于燒瓶中，65℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)5h。整個(gè)反應(yīng)過程保持緩和回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢滴加適量蒸餾水猝滅反應(yīng)。用甲苯萃取、合并有機(jī)相，無水na2so4干燥，靜置過夜，抽濾，硅膠柱提純，旋蒸除去溶劑，在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥20h，得粘稠膠狀聚合物，即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物。結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
實(shí)施例3：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:2:1.5投料。
制備方法同實(shí)施例1，省略。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例1。
實(shí)施例4：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:3:1.5投料。
制備方法同實(shí)施例1。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例1。
實(shí)施例5：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。
制備方法同實(shí)施例1。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例1。
實(shí)施例6：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。
超支聚合：無水無氧、氮?dú)?n2)氛圍中，將鎂屑(mg)、乙醚(et2o)和氯甲基三氯硅烷按1.5:20:1摩爾比例取各組分，鎂屑(mg)加入到二口燒瓶中，含氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)的乙醚(et2o)溶液加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入燒瓶內(nèi)，在30～45℃的反應(yīng)溫度下攪拌8h。整個(gè)反應(yīng)過程保持緩和回流。
接枝：將接枝單體i、乙醚(et2o)為聚合單體摩爾量的4倍、15倍混合液加入到上述產(chǎn)物中，繼續(xù)加熱攪拌(30～45℃)反應(yīng)約6h。再將接枝單體ii、乙醚(et2o)為聚合單體摩爾量的4倍、15倍混合液加入到上述產(chǎn)物中，繼續(xù)加熱攪拌(30～45℃)約6h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，緩慢滴加適量蒸餾水猝滅反應(yīng)。用石油醚萃取、合并有機(jī)相，無水na2so4干燥，靜置過夜，抽濾，硅膠柱提純，旋蒸除去溶劑，在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥10～20h，得粘稠膠狀液體即為超支化接枝共聚物目標(biāo)產(chǎn)物，即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
實(shí)施例7：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:3:1.5投料。
超支聚合及接枝操作過程等同實(shí)施例6。
實(shí)施例8：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:3:1.3投料。
超支聚合及接枝操作過程等同實(shí)施例6。
實(shí)施例9：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：2-b4制備：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:2:4:1.3投料。
超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例6。
實(shí)施例10：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴辛烷(c8h17br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:2:1.5投料。
超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例6。
實(shí)施例11：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。
在裝有磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的干燥燒瓶中加入鎂屑(mg)(0.36g,15mmol)和催化量的碘，密閉，抽真空、充氮?dú)獬ンw系中的氧，反復(fù)三次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于恒壓滴液漏斗中加入氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)(1.84g,10mmol)的四氫呋喃(thf)(37.5ml)溶液，滴加少許于燒瓶中微熱引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)引發(fā)后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加混合液，攪拌，滴畢加熱至65℃，繼續(xù)攪拌，連續(xù)反應(yīng)10h，得中間體1。將加入4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)(7.32g,40mmol)的四氫呋喃(thf)(74.7ml)溶液注入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加于燒瓶中，65℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)5h。將加入溴乙烷(c2h5br)(4.36g,40mmol)的四氫呋喃(thf)(44.8ml)溶液注入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加于燒瓶中，65℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)5h。整個(gè)反應(yīng)過程保持緩和回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢滴加適量蒸餾水猝滅反應(yīng)。用甲苯萃取、合并有機(jī)相，無水na2so4干燥，靜置過夜，抽濾，硅膠柱提純，旋蒸除去溶劑，在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥10～20h，得粘稠膠狀聚合物，即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
實(shí)施例12：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:3:1.5投料。
制備方法同實(shí)施例11。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例11。
實(shí)施例13：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)溶液為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:2:1.5投料。
制備方法同實(shí)施例11。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例11。
實(shí)施例14：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:4:1.5投料。
制備方法同實(shí)施例11。
基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例11。
實(shí)施例15：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。
超支聚合：無水無氧、氮?dú)?n2)氛圍中，將鎂屑(mg)、乙醚(et2o)和氯甲基三氯硅烷按1.5:20:1摩爾比例取各組分，鎂屑(mg)加入到二口燒瓶中，含氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)的乙醚(et2o)溶液加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入燒瓶內(nèi)，在30～45℃的反應(yīng)溫度下攪拌8h。整個(gè)反應(yīng)過程保持緩和回流。
接枝：將接枝單體i、乙醚(et2o)為聚合單體摩爾量的4倍、15倍混合液加入到上述產(chǎn)物中，繼續(xù)加熱攪拌(30～45℃)反應(yīng)約6h。再將接枝單體ii、乙醚(et2o)為聚合單體摩爾量的4倍、15倍混合液加入到上述產(chǎn)物中，繼續(xù)加熱攪拌(30～45℃)約6h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，緩慢滴加適量蒸餾水猝滅反應(yīng)。用石油醚萃取、合并有機(jī)相，無水na2so4干燥，靜置過夜，抽濾，硅膠柱提純，旋蒸除去溶劑，在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥10～20h，得粘稠膠狀液體即為超支化接枝共聚物目標(biāo)產(chǎn)物，即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
實(shí)施例16：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例15。
實(shí)施例17：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:4:1.5投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例15。
實(shí)施例18：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:3:1.5投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例15。
實(shí)施例19：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、氯丁烷(c4h9cl)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例20：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、氯丁烷(c4h9cl)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:2:1.5投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例20。
實(shí)施例21：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，乙醚(et2o)溶液為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴乙烷(c2h5br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:4:1.5投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例18。
實(shí)施例:22：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷
(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴代十八烷(c18h37br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:4:3:1.3投料。
超支聚合：氮?dú)?n2)氛圍中，將鎂屑(mg)、四氫呋喃(thf)和氯甲基三氯硅烷按1.5:15:1摩爾比例取各組分，鎂屑(mg)加入到二口燒瓶中，含氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)的四氫呋喃(thf)溶液加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入燒瓶內(nèi)，在68℃的反應(yīng)溫度下攪拌8h。整個(gè)反應(yīng)過程保持緩和回流。
接枝：將接枝單體i、四氫呋喃(thf)為聚合單體摩爾量的4倍、15倍加入到上述產(chǎn)物中，繼續(xù)加熱攪拌(68℃加入到上述產(chǎn)物中，繼續(xù)加熱攪拌(68℃)約5h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，緩慢滴加適量蒸餾水猝滅反應(yīng)。用正己烷萃取、合并有機(jī)相，無水na2so4干燥，靜置過夜，抽濾，硅膠柱提純，旋蒸除去溶劑，在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥20h，得粘稠膠狀液體即為超支化接枝共聚物目標(biāo)產(chǎn)物，即可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂。
實(shí)施例23：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：以鎂(mg)為催化劑，四氫呋喃(thf)為溶劑，由氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)、4-溴苯并環(huán)丁烯(4-brbcb)、溴代十八烷(c18h37br)制備，按氯甲基三氯硅烷:單體i:單體ii:鎂(mg)摩爾比例1:3:4:1.3投料。超支聚合及接枝操作過程同實(shí)施例22。
實(shí)施例24：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂，該可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂具有式(ⅲ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
式(ⅲ)中：
該可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)的分子量為2000～20000；
該可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)的基本特征是：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
實(shí)施例25：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：1：1：1的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體ⅰ)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)；取碘(粒)為引發(fā)劑(碘的質(zhì)量較好的為鎂質(zhì)量的0.1％)；
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：5的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：5的體積比取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x)：溶劑為1：5的體積比取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴稀釋配成單體ⅱ的溶液；
所述溶劑是四氫呋喃(簡稱thf)或/和乙醚(簡稱et2o)，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中制格式試劑的其他溶劑；
b、混合反應(yīng)：在無水無氧、氮?dú)?n2)保護(hù)下將鎂(屑)(較好的是拋光的鎂)、碘粒投入到反應(yīng)器中，攪拌下，(緩慢)滴加入溶液a，滴畢后加熱至溫度為30℃，攪拌下(連續(xù))反應(yīng)16h；再(緩慢)滴加入單體ⅰ的溶液，滴畢后在溫度30℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)12h；再(緩慢)滴加入單體ⅱ的溶液，滴畢后在溫度30℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)12h；得反應(yīng)后物料；
c、分離提純：在反應(yīng)后物料中加入水(可以是蒸餾水或去離子水，攪拌可除去反應(yīng)后物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，加入水的體積量為反應(yīng)后物料體積的0.2倍)中止反應(yīng)，得混合物料；再用有機(jī)溶劑萃取(萃取用有機(jī)溶劑為常見的可與水分層的有機(jī)溶劑，可以是：石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、以及甲苯中的任一種，萃取用有機(jī)溶劑的用量和次數(shù)以可以把水相中的產(chǎn)品萃取完全為原則，每次萃取用有機(jī)溶劑的體積用量為混合物料的0.5倍)，有機(jī)相用無機(jī)鹽干燥劑干燥(為實(shí)驗(yàn)室或工廠中常用的干燥劑，可以是無水cacl2或無水na2so4，干燥劑的用量是有機(jī)相質(zhì)量的5％，干燥時(shí)間是5小時(shí))后，抽濾除去干燥劑，再將有機(jī)相蒸餾濃縮除去溶劑，再將濃縮后的物料經(jīng)蒸餾(可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾；減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關(guān)，例如真空度為5mmhg時(shí)，溫度為60～62℃等)或硅膠柱層析(柱層析所用的溶劑可以為石油醚或正己烷)后，得到白色或淡黃色粘稠膠狀物，即為制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)；
制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)的基本特征：白色或淡黃色粘稠膠狀物；結(jié)構(gòu)表征如下：紅外光譜ir(kbr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1hnmr(600mhz，cdcl3)δ：0.07-0.08(3h,-sich3)，0.9(3h,-ch3)，1.43(2h,-ch2-)，3.15(4h,-ch2-)，6.8-7.3(3h,-arh)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。
實(shí)施例26：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：10：10：2的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體ⅰ)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)；取碘(粒)為引發(fā)劑(碘的質(zhì)量較好的為鎂質(zhì)量的2％)；
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：30的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：30的體積比取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x)：溶劑為1：30的體積比取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴稀釋配成單體ⅱ的溶液；
所述溶劑是四氫呋喃(簡稱thf)或/和乙醚(簡稱et2o)，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中制格式試劑的其他溶劑；
b、混合反應(yīng)：在無水無氧、氮?dú)?n2)保護(hù)下將鎂(屑)(較好的是拋光的鎂)、碘粒投入到反應(yīng)器中，攪拌下，(緩慢)滴加入溶液a，滴畢后加熱至溫度為80℃，攪拌下(連續(xù))反應(yīng)4；再(緩慢)滴加入單體ⅰ的溶液，滴畢后在溫度80℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)4h；再(緩慢)滴加入單體ⅱ的溶液，滴畢后在溫度80℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)4；得反應(yīng)后物料；
c、分離提純：在反應(yīng)后物料中加入水(可以是蒸餾水或去離子水，攪拌可除去反應(yīng)后物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，加入水的體積量為反應(yīng)后物料體積的2倍)中止反應(yīng)，得混合物料；再用有機(jī)溶劑萃取(萃取用有機(jī)溶劑為常見的可與水分層的有機(jī)溶劑，可以是：石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、以及甲苯中的任一種，萃取用有機(jī)溶劑的用量和次數(shù)以可以把水相中的產(chǎn)品萃取完全為原則，每次萃取用有機(jī)溶劑的體積用量為混合物料的2倍)，有機(jī)相用無機(jī)鹽干燥劑干燥(為實(shí)驗(yàn)室或工廠中常用的干燥劑，可以是無水cacl2或無水na2so4，干燥劑的用量是有機(jī)相質(zhì)量的20％，干燥時(shí)間是2小時(shí))后，抽濾除去干燥劑，再將有機(jī)相蒸餾濃縮除去溶劑，再將濃縮后的物料經(jīng)蒸餾(可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾；減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關(guān)，例如真空度為5mmhg時(shí)，溫度為60～62℃等)或硅膠柱層析(柱層析所用的溶劑可以為石油醚或正己烷)后，得到白色或淡黃色粘稠膠狀物，即為制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)；其它同實(shí)施例25，省略。
實(shí)施例27：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：5.5：5.5：1.5的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體ⅰ)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)；取碘(粒)為引發(fā)劑(碘的質(zhì)量較好的為鎂質(zhì)量的1％)；
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：18的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：18的體積比取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x)：溶劑為1：18的體積比取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴稀釋配成單體ⅱ的溶液；
所述溶劑是四氫呋喃(簡稱thf)或/和乙醚(簡稱et2o)，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中制格式試劑的其他溶劑；
b、混合反應(yīng)：在無水無氧、氮?dú)?n2)保護(hù)下將鎂(屑)(較好的是拋光的鎂)、碘粒投入到反應(yīng)器中，攪拌下，(緩慢)滴加入溶液a，滴畢后加熱至溫度為55℃，攪拌下(連續(xù))反應(yīng)10h；再(緩慢)滴加入單體ⅰ的溶液，滴畢后在溫度55℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)8h；再(緩慢)滴加入單體ⅱ的溶液，滴畢后在溫度55℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)8h；得反應(yīng)后物料；
c、分離提純：在反應(yīng)后物料中加入水(可以是蒸餾水或去離子水，攪拌可除去反應(yīng)后物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，加入水的體積量為反應(yīng)后物料體積的1.1倍)中止反應(yīng)，得混合物料；再用有機(jī)溶劑萃取(萃取用有機(jī)溶劑為常見的可與水分層的有機(jī)溶劑，可以是：石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、以及甲苯中的任一種，萃取用有機(jī)溶劑的用量和次數(shù)以可以把水相中的產(chǎn)品萃取完全為原則，每次萃取用有機(jī)溶劑的體積用量為混合物料的1.2倍)，有機(jī)相用無機(jī)鹽干燥劑干燥(為實(shí)驗(yàn)室或工廠中常用的干燥劑，可以是無水cacl2或無水na2so4，干燥劑的用量是有機(jī)相質(zhì)量的12％，干燥時(shí)間3.5小時(shí))后，抽濾除去干燥劑，再將有機(jī)相蒸餾濃縮除去溶劑，再將濃縮后的物料經(jīng)蒸餾(可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾；減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關(guān)，例如真空度為5mmhg時(shí)，溫度為60～62℃等)或硅膠柱層析(柱層析所用的溶劑可以為石油醚或正己烷)后，得到白色或淡黃色粘稠膠狀物，即為制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)；其它同實(shí)施例25，省略。
實(shí)施例28：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：4：4：1.5的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體ⅰ)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)；取碘(粒)為引發(fā)劑(碘的質(zhì)量較好的為鎂質(zhì)量的0.9％)；
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：16的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：16的體積比取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x)：溶劑為1：16的體積比取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴稀釋配成單體ⅱ的溶液；
所述溶劑是四氫呋喃(簡稱thf)或/和乙醚(簡稱et2o)，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中制格式試劑的其他溶劑；
b、混合反應(yīng)：在無水無氧、氮?dú)?n2)保護(hù)下將鎂(屑)(較好的是拋光的鎂)、碘粒投入到反應(yīng)器中，攪拌下，(緩慢)滴加入溶液a，滴畢后加熱至溫度為60℃，攪拌下(連續(xù))反應(yīng)12h；再(緩慢)滴加入單體ⅰ的溶液，滴畢后在溫度60℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)8h；再(緩慢)滴加入單體ⅱ的溶液，滴畢后在溫度60℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)8h；得反應(yīng)后物料；
c、分離提純：在反應(yīng)后物料中加入水(可以是蒸餾水或去離子水，攪拌可除去反應(yīng)后物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，加入水的體積量為反應(yīng)后物料體積的1倍)中止反應(yīng)，得混合物料；再用有機(jī)溶劑萃取(萃取用有機(jī)溶劑為常見的可與水分層的有機(jī)溶劑，可以是：石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、以及甲苯中的任一種，萃取用有機(jī)溶劑的用量和次數(shù)以可以把水相中的產(chǎn)品萃取完全為原則，每次萃取用有機(jī)溶劑的體積用量為混合物料的1倍)，有機(jī)相用無機(jī)鹽干燥劑干燥(為實(shí)驗(yàn)室或工廠中常用的干燥劑，可以是無水cacl2或無水na2so4，干燥劑的用量是有機(jī)相質(zhì)量的10％，干燥時(shí)間4小時(shí))后，抽濾除去干燥劑，再將有機(jī)相蒸餾濃縮除去溶劑，再將濃縮后的物料經(jīng)蒸餾(可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾；減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關(guān)，例如真空度為5mmhg時(shí)，溫度為60～62℃等)或硅膠柱層析(柱層析所用的溶劑可以為石油醚或正己烷)后，得到白色或淡黃色粘稠膠狀物，即為制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)；其它同實(shí)施例25，省略。
實(shí)施例29-35：
一種可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法，包括下列步驟：
a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并環(huán)丁烯：鹵代烷烴：鎂(mg)為1：1～10：1～10：1～2的摩爾比例取原料氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)，(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb，或稱單體ⅰ)，(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x，或稱單體ⅱ)，以及催化劑鎂(mg)(屑)；取碘(粒)為引發(fā)劑(實(shí)施例29-35中碘的質(zhì)量分別為鎂質(zhì)量的0.3％、0.5％、0.8％、1.1％、1.3％、1.6％、1.8％、)；
各實(shí)施例中各組分原料的具體摩爾比例用量見下表：
按氯甲基三氯硅烷(cl3sich2cl)：溶劑為1：5～30的體積比取溶劑，用溶劑將氯甲基三氯硅烷稀釋配成溶液a；
按(接枝單體)4-溴苯并環(huán)丁烯(簡稱4-brbcb)：溶劑為1：5～30的體積比(實(shí)施例29-35中體積比分別為1：7、1：10、1：16、1：20、1：23、1：25、1：28)取溶劑，用溶劑將4-溴苯并環(huán)丁烯稀釋配成單體ⅰ的溶液；
按(接枝單體)鹵代烷烴(簡稱r-x)：溶劑為1：5～30的體積比(實(shí)施例29-35中體積比分別為1：7、1：10、1：16、1：20、1：23、1：25、1：28)取溶劑，用溶劑將鹵代烷烴稀釋配成單體ⅱ的溶液；
所述溶劑是四氫呋喃(簡稱thf)或/和乙醚(簡稱et2o)，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中制格式試劑的其他溶劑；
b、混合反應(yīng)：在無水無氧、氮?dú)?n2)保護(hù)下將鎂(屑)(較好的是拋光的鎂)、碘粒投入到反應(yīng)器中，攪拌下，(緩慢)滴加入溶液a，滴畢后加熱至溫度為30～80℃，攪拌下(連續(xù))反應(yīng)4～16h(較好的反應(yīng)時(shí)間10～12h)；再(緩慢)滴加入單體ⅰ的溶液，滴畢后在溫度30～80℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)4～12h(較好的反應(yīng)時(shí)間6～8h)；再(緩慢)滴加入單體ⅱ的溶液，滴畢后在溫度30～80℃下攪拌，連續(xù)反應(yīng)4～12h(較好的反應(yīng)時(shí)間6～8h)；得反應(yīng)后物料；
c、分離提純：在反應(yīng)后物料中加入水(可以是蒸餾水或去離子水，攪拌可除去反應(yīng)后物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，加入水的體積量為反應(yīng)后物料體積的0.2～2倍中任一)中止反應(yīng)，得混合物料；再用有機(jī)溶劑萃取(萃取用有機(jī)溶劑為常見的可與水分層的有機(jī)溶劑，可以是：石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、以及甲苯中的任一種，萃取用有機(jī)溶劑的用量和次數(shù)以可以把水相中的產(chǎn)品萃取完全為原則，每次萃取用有機(jī)溶劑的體積用量為混合物料的0.5～2倍)，有機(jī)相用無機(jī)鹽干燥劑干燥(為實(shí)驗(yàn)室或工廠中常用的干燥劑，可以是無水cacl2或無水na2so4，干燥劑的用量是有機(jī)相質(zhì)量的5％～20％中任一，干燥時(shí)間是2～5小時(shí)中任一，也可以靜置過夜)后，抽濾除去干燥劑，再將有機(jī)相蒸餾濃縮除去溶劑，再將濃縮后的物料經(jīng)蒸餾(可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾；減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關(guān)，例如真空度為5mmhg時(shí)，溫度為60～62℃等)或硅膠柱層析(柱層析所用的溶劑可以為石油醚或正己烷)后，得到白色或淡黃色粘稠膠狀物，即為制得的可熱交聯(lián)的超支化聚碳硅烷苯并環(huán)丁烯樹脂(ⅲ)；其它同實(shí)施例25，省略。
上述實(shí)施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。
上述實(shí)施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量(重量)百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述質(zhì)量(重量)份可以均是克或千克。
上述實(shí)施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間、濃度等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點(diǎn)均可適用。
本發(fā)明內(nèi)容及上述實(shí)施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。