本發(fā)明屬于金屬有機(jī)框架的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種cr-mofs的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)框架(metalorganicframeworks,mofs)材料是一類新型多孔材料，由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體通過配位鍵連接而成。與傳統(tǒng)多孔材料如分子篩和多孔碳相比，mofs比面積大，結(jié)構(gòu)有序可控，而且在功能上也可以通過選擇金屬離子、配體以及合成后修飾等手段對其進(jìn)行精確的調(diào)控，這些優(yōu)點(diǎn)使mofs在氣體存儲、分離、催化、傳感以及質(zhì)子傳導(dǎo)等方面受到廣泛關(guān)注。然而，由于金屬離子與有機(jī)配體之間的配位鍵相對不穩(wěn)定，早期報(bào)道的大部分mofs都不太穩(wěn)定，接觸水甚至是濕度較高的空氣就會失去結(jié)構(gòu)的完整性，這就較大的限制了這些mofs的實(shí)際應(yīng)用。

基于cr3o(coo)6構(gòu)筑單元的cr-mofs(金屬為cr的金屬有機(jī)框架)具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，在濃的鹽酸溶液、氫氧化鈉水溶液和有機(jī)胺溶液都可以穩(wěn)定存在。此外，cr3o(coo)6與羧酸配體連接后往往在結(jié)構(gòu)中形成多面體的籠形空腔，使mofs結(jié)構(gòu)具有很高的孔洞率。

雖然cr-o鍵的極端惰性賦予了cr-mofs的超強(qiáng)穩(wěn)定性，但同樣也對cr-mofs的制備制造了重重困難。目前，基于cr3o(coo)6構(gòu)筑單元的cr-mofs的制備存在如下問題：現(xiàn)有技術(shù)中cr-mofs絕大多數(shù)都是在水熱條件下制得的，用水作為溶劑，而隨著羧酸配體體積的增大，疏水性增加，羧酸配體在水中的溶解度也隨之下降，在目前的合成條件下很難與摩爾質(zhì)量較大的羧酸配體形成結(jié)晶度較好的樣品，所以目前報(bào)道的直接合成法得到的cr-mofs所用配體幾乎都局限于對苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸等相對較小的羧酸配體；(2)目前報(bào)道的cr-mofs合成條件溫度較高，一般都超過了200℃，在這個(gè)溫度下，大部分功能基團(tuán)如醛基、氨基、疊氮基、羥基等不能穩(wěn)定存在，因此不能通過直接合成法去引入這些基團(tuán)，限制了cr-mofs的進(jìn)一步功能化。(3)此外，在cr-mofs合成中一般需要用到毒性較大的hf酸，對人體具有嚴(yán)重危害性。也有研究者開發(fā)出間接合成方法，如后合成金屬交換策略，利用fe-mofs前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為cr-mofs，然而該策略仍存在很大的缺陷(1)需要在無水無氧環(huán)境下操作；(2)只有在高溫條件下才能完全交換；(3)而且由于所用溶劑n，n-二甲基甲酰胺在高溫下容易分解同cr³⁺生成不溶性沉淀，因此每次交換持續(xù)時(shí)間小于1小時(shí)，在這么短的時(shí)間內(nèi)交換反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到平衡，因此浪費(fèi)了大量的cr³⁺離子；(4)更重要的是，這兩種策略沒有廣泛適用性，都是通過同一個(gè)fe-mofs實(shí)現(xiàn)的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有cr-mofs的合成方法存在條件苛刻、復(fù)雜和不具有普適性的技術(shù)問題，提供一種反應(yīng)條件溫和、具有普適性的合成高穩(wěn)定性cr-mofs的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種cr-mofs的制備方法，包括以下步驟：

1)將鉻鹽溶解在含羰基的有機(jī)溶劑中，制成鉻鹽溶液；

2)將含有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的m-mofs前驅(qū)體加入到一定體積的所述鉻鹽溶液中，并在密閉條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到懸濁液，其中m為fe³⁺，al³⁺或in³⁺；

3)將所述懸濁液過濾，得到濾渣，將所述濾渣加入到一定體積的所述鉻鹽溶液中，并在密閉條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)；

4)重復(fù)操作步驟3)4-6次，得到最終懸濁液；

5)將所述最終懸濁液進(jìn)行過濾，得到最終濾渣，將所述最終濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，并將反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到cr-mofs。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟1)中鉻鹽為crcl3·6h2o或cr(no3)3·6h2o中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟1)中的有機(jī)溶劑含酮羰基。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟1)中的有機(jī)溶劑為n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一種，或者

所述步驟1)中的有機(jī)溶劑為n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮或?qū)谆揭彝械娜我庖环N與n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶劑。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鉻鹽溶液的質(zhì)量濃度為2-50mg/ml。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述前驅(qū)體為fe-mil-100、fe-mil-142a、fe-mil-142c或fe-pcn-333中的任意一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟2)中所述前驅(qū)體與所述鉻鹽溶液中鉻鹽的質(zhì)量比為1:12.5～1：1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟2)和3)中加熱反應(yīng)的溫度為60-150℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為1～8h。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟3)與所述步驟2)中鉻鹽溶液的體積相同，且加熱反應(yīng)的時(shí)間也相同。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟5)中加熱反應(yīng)的溫度為50～100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為0.5～2h。

本發(fā)明通過利用含有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的m-mofs前驅(qū)體與鉻鹽溶液在含羰基的有機(jī)溶劑中進(jìn)行金屬離子交換制備cr-mofs，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明cr-mofs的制備方法可以不局限于體積較小的羧酸配體，反應(yīng)條件溫和，有利于在合成中得到具有各種官能團(tuán)的cr-mofs，而且通過不同的前驅(qū)體可以實(shí)現(xiàn)各種不同結(jié)構(gòu)cr-mofs的制備，適應(yīng)性較廣，此外，制備過程無需使用hf酸，可以降低危害性，減少環(huán)境污染。

附圖說明

圖1是fe-sxu-1的xrd粉末衍射圖以及cr-sxu-1以及cr-sxu-1在沸水及酸堿溶液中穩(wěn)定存在的xrd粉末衍射圖；

圖2是cr-sxu-1和用3mhcl及ph＝11堿液處理48小時(shí)后cr-sxu-1的氮?dú)馕角€；

圖3是fe-sxu-1的配體pbpttba分子結(jié)構(gòu)及氫譜核磁；

圖4是fe-mil-100、fe-mil-142a、fe-mil-142a、fe-pcn-333與相應(yīng)的cr-mofs的x-射線粉末衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種cr-mofs的制備方法，包括如下步驟：

1)將鉻鹽溶解在含羰基的酮類有機(jī)溶劑中，制成鉻鹽溶液；

例如，稱取一定量的鉻鹽加入到含羰基的酮類有機(jī)溶劑中至完全溶解，制成鉻鹽溶液。

具體的，鉻鹽為crcl3·6h2o或cr(no3)3·9h2o中的至少一種，其在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，且相對不容易水解，有利于以cr³⁺的狀態(tài)存在。當(dāng)然，需要說明的是，在其他實(shí)施例中，鉻鹽也并不局限于此，也可以為其它在有機(jī)溶劑中溶解度較好的鉻鹽。

進(jìn)一步的，有機(jī)溶劑中含有酮羰基。相似結(jié)構(gòu)中，酮羰基的給電子能力較強(qiáng)，有助于與金屬離子的配位。具體到本實(shí)施例中，有機(jī)溶劑為n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一種，或者有機(jī)溶劑為n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮或?qū)谆揭彝械娜我庖环N與n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶劑。在后續(xù)金屬離子交換的過程中，溶劑分子扮演著配位競爭分子的角色，其電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)影響著羰基基團(tuán)與金屬離子的配位。上述有機(jī)溶劑由于給電子能力較強(qiáng)和/或位阻較小，這樣有利于羰基與金屬離子配位，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子的快速交換。此外，上述有機(jī)溶劑與金屬配位能力較強(qiáng)，這樣有利于在較低溫度實(shí)現(xiàn)金屬離子交換，避免溫度過高使溶劑分解產(chǎn)生不溶性沉淀，有利于長時(shí)間反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)金屬離子較徹底的交換。

當(dāng)然，在其他實(shí)施例中，有機(jī)溶劑并不局限于上述溶劑，還可以為上述溶劑組合形成的混合溶劑，也可以選擇其他給電子能力較強(qiáng)和/或位阻較小的含羰基的有機(jī)溶劑。

進(jìn)一步的，為了減少環(huán)境污染，減小鉻鹽的浪費(fèi)，例如，鉻鹽溶液的質(zhì)量濃度為2～50mg/ml，又如，鉻鹽的質(zhì)量濃度為4～40mg/ml，又如，鉻鹽的質(zhì)量濃度為10～30mg/ml，又如，鉻鹽溶液的質(zhì)量濃度為15～25mg/ml。

2)將含有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的m-mofs前驅(qū)體加入到一定體積的所述鉻鹽溶液中，并在密閉條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到懸濁液，其中m為fe³⁺，al³⁺或in³⁺；

例如，稱取一定量的含有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的前驅(qū)體加入到一定體積的所述鉻鹽溶液中，置于反應(yīng)釜或封口的玻璃管中，密閉條件下進(jìn)行加熱一定時(shí)間后，緩慢降至室溫。

具體到本實(shí)施例中，前驅(qū)體為含有fe3o(coo)6構(gòu)建單元的金屬有機(jī)框架，fe-mofs。由于cr³⁺與fe³⁺的電荷半徑相差較小，配位模式接近，有利于cr³⁺與fe³⁺之間進(jìn)行離子交換。例如，前驅(qū)體為fe-mil-100、fe-mil-142a、fe-mil-142c或fe-pcn-333中的任意一種，這些結(jié)構(gòu)往往具有孔結(jié)構(gòu)及較大的表面積，將其轉(zhuǎn)換為cr-mofs，可以得到具有超高穩(wěn)定性的多孔材料，更加有利于其實(shí)際應(yīng)用。

需要說明的是，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)還可以為其他含有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的m-mofs結(jié)構(gòu)。例如，先通過合成帶有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的m-mofs結(jié)構(gòu)(m為fe³⁺，al³⁺或in³⁺)，再通過離子交換得到相應(yīng)的cr-mofs結(jié)構(gòu)。

具體的，步驟2)中加熱反應(yīng)的溫度為60-150℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為1～8h，這樣可以使金屬離子交換的較徹底，同時(shí)較低溫度可以避免因溫度過高導(dǎo)致產(chǎn)生不溶性沉淀，相對較長的時(shí)間有利于提高金屬離子的利用率。優(yōu)選地，加熱反應(yīng)的溫度可以根據(jù)選用的溶劑的不同進(jìn)行調(diào)整。例如，當(dāng)選用的溶劑為丙酮時(shí)，加熱反應(yīng)的溫度為60～100℃。又如，當(dāng)選用混合溶劑時(shí)，加熱反應(yīng)的溫度為100～150℃。

進(jìn)一步的，步驟2)中前驅(qū)體與鉻鹽溶液中鉻鹽的質(zhì)量比為1:12.5～1:1，又如，前驅(qū)體與鉻鹽溶液中鉻鹽的質(zhì)量比為1:10～1:2，又如前驅(qū)體與鉻鹽溶液中鉻鹽的質(zhì)量比為1:8～1:5，這樣既可以較徹底的完成金屬離子的交換，還可以避免鉻鹽原料的浪費(fèi)，有利于環(huán)境保護(hù)。

3)將所述懸濁液過濾，得到濾渣，將所述濾渣加入到一定體積的所述鉻鹽溶液中，并在密閉條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)；

例如，將步驟2)中得到的懸濁液進(jìn)行過濾，得到濾渣，并將濾渣加入到一定體積的步驟1)制備的鉻鹽溶液中，并在密閉條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)。

具體的，步驟3)的加熱反應(yīng)的溫度為60-150℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為1～8h。例如，步驟3)和步驟2)的加熱反應(yīng)的溫度相同，加熱反應(yīng)的時(shí)間也相同。當(dāng)然，步驟3)加熱反應(yīng)的溫度與步驟2)的加熱反應(yīng)的溫度也可以不相同，加熱反應(yīng)的時(shí)間可以小于步驟2)的加熱反應(yīng)的時(shí)間。

在本實(shí)施例中，步驟3)中鉻鹽溶液的體積與步驟2)中鉻鹽溶液的體積相同。

4)重復(fù)操作步驟3)4-6次，得到最終懸濁液；

具體的，將步驟3)中加熱后得到的懸濁液進(jìn)行過濾，將過濾后的濾渣繼續(xù)加入到步驟1)制備的鉻鹽溶液中，并在密閉條件下進(jìn)行加熱，得到下一次的懸濁液，如此重復(fù)4～6次，得到最終懸濁液。

在本實(shí)施例中，第n+1次加熱反應(yīng)的溫度及加熱反應(yīng)的時(shí)間均與第n次加熱反應(yīng)的溫度及加熱反應(yīng)的時(shí)間相同。在其他實(shí)施例中，第n+1次加熱反應(yīng)的時(shí)間可以小于第n次加熱反應(yīng)的時(shí)間。

5)將所述最終懸濁液進(jìn)行過濾，得到最終濾渣，將所述最終濾渣置于水中進(jìn)行加熱，并將加熱處理后的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到cr-mofs。

具體的，步驟5)中加熱反應(yīng)的溫度為50～100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為0.5～2h，以確保吸附在金屬有機(jī)框架孔道中的金屬離子被除去。

上述cr-mofs的制備方法，通過利用含有m3o(coo)6構(gòu)筑單元的前驅(qū)體與鉻鹽溶液在含羰基的酮類有機(jī)溶劑中進(jìn)行金屬離子交換制備cr-mofs，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明cr-mofs的制備方法可以不局限于體積較小的羧酸配體，反應(yīng)條件溫和，有利于在合成中得到具有各種官能團(tuán)的cr-mofs，而且通過不同的前驅(qū)體可以實(shí)現(xiàn)各種不同結(jié)構(gòu)cr-mofs的制備，適應(yīng)性較廣，此外，制備過程無需使用hf酸，可以降低危害性，減少環(huán)境污染。

本發(fā)明還提供一種新的fe-mof的制備方法，并利用該fe-mof制備得到相應(yīng)的cr-mof的制備方法，具體步驟如下：

fe-mof的制備：將pbpttba(分子結(jié)構(gòu)及核磁氫譜請參閱圖3)、fecl3·6h2o、冰醋酸、dmf以180：150：5：33的質(zhì)量比混合均勻，并將混合物溶液置于反應(yīng)釜中，于130-150℃下反應(yīng)8-16h，冷卻至室溫后，離心得到棕黃色立方晶體，并用新鮮dmf洗滌3-6次，得到fe-mof，命名fe-sxu-1。

請參閱圖1，通過xrd粉末衍射可以表明fe-sxu-1已成功合成。需要說明的是，制備好的fe-sxu-1可以保存至dmf溶劑中備用。

將fe-sxu-1轉(zhuǎn)化為cr-sxu-1(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl1.5,x+y＝1)：其制備方法可參照上述任一實(shí)施例，在此不再贅述。請參閱圖1，通過xrd粉末衍射可以表明cr-sxu-1已成功合成。請繼續(xù)參閱圖1，cr-sxu-1在煮沸的水中及酸堿環(huán)境下x-射線粉末衍射圖峰的位置跟單晶模擬出來的一致，此外，請一并參閱圖2，在酸、堿條件處理下cr-sxu-1的氣體吸附量變化較小，以上均可以表明cr-sxu-1具有較好的熱穩(wěn)定性及耐酸、堿穩(wěn)定性。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1本實(shí)施例中的一種cr-mil-100(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2，x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將crcl3·6h2o加入到環(huán)己酮中進(jìn)行溶解，制成濃度為10mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將30mgfe-mil-100加入到3ml質(zhì)量濃度為10mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為8h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到3ml濃度為10mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱時(shí)間為8h；

4)重復(fù)操作步驟3)4次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為90℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-mil-100。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中的一種cr-mil-100(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2，x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將cr(no3)3·9h2o加入到n-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行溶解，制成濃度為20mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將40mgfe-mil-100加入到10ml濃度為20mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為120℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為5h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為20mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為120℃，加熱時(shí)間為5h；

4)重復(fù)操作步驟3)6次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為60℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間2h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-mil-142a。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的一種cr-mil-142a(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將crcl3·6h2o加入到n，n-二甲基乙酰胺中進(jìn)行溶解，制成濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將40mgfe-mil-142a加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為150℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為8h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為150℃，加熱時(shí)間為8h；

4)重復(fù)操作步驟3)5次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-mil-142a。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的一種cr-mil-142a(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將crcl3·6h2o加入到丙酮中進(jìn)行溶解，制成濃度為2mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將10mgfe-mil-142a加入到10ml濃度為2mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為1h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為2mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱時(shí)間為1h；

4)重復(fù)操作步驟3)4次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為50℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間2h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-mil-142a。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中的一種cr-mil-142c(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bpdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將cr(no3)3·9h2o加入到丙酮中進(jìn)行溶解，制成濃度為2mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將40mgfe-mil-142c加入到10ml濃度為2mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為80℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為8h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為2mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為80℃，加熱時(shí)間為8h；

4)重復(fù)操作步驟3)5次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-mil-142c。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中的一種cr-mil-142c(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)y(bpdc)(btb)4/3,x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將crcl3·6h2o加入到n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶劑中進(jìn)行溶解，制成濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將40mgfe-mil-142c加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為150℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為4h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為150℃，加熱時(shí)間為4h；

4)重復(fù)操作步驟3)6次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為60℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間2h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-mil-142c。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中的一種cr-pcn-333(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2,x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將crcl3·6h2o加入到丙酮中進(jìn)行溶解，制成濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將40mgfe-pcn-333加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為60℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為3h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為60℃，加熱時(shí)間為3h；

4)重復(fù)操作步驟3)4次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間2h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-pcn-333。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中的一種cr-pcn-333(cr3o(h2o)2(oh)x(cl)yl2,x+y＝1)的制備方法，包括以下步驟：

1)將crcl3·6h2o加入到對甲基苯乙酮、n，n-二甲基甲酰胺形成的混合溶劑中進(jìn)行溶解，制成濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液；

2)將40mgfe-pcn-333加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，并在密封的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為1h；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物過濾，并將濾渣再次加入到10ml濃度為50mg/ml的鉻鹽溶液中，在密閉的玻璃管中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為100℃，加熱時(shí)間為1h；

4)重復(fù)操作步驟3)6次；

5)將步驟4)最后一次得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾渣置于水中進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為80℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間1.5h，并經(jīng)過濾、干燥，得到cr-pcn-333。