本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在20世紀(jì)初，ramsden和pickering研究發(fā)現(xiàn)微納米尺度的固體顆粒(如二氧化硅、氧化鐵、高嶺土等)能在油/水界面形成粒子膜阻止乳液滴發(fā)生聚并，從而穩(wěn)定乳液，這種由固體顆粒穩(wěn)定的乳液稱為pickering乳液。近年來，許多研究者對pickering乳液進(jìn)行了大量而深入的研究，制備了許多不同種類的顆粒穩(wěn)定的乳液，并對其穩(wěn)定機(jī)理和影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析。另外，一些研究者還對其應(yīng)用做了諸多探索，特別是在藥物緩釋、制備janus微球及多孔材料等領(lǐng)域引起了人們的極大興趣。顆粒乳化劑是pickering乳液中的關(guān)鍵組分，主要有無機(jī)顆粒乳化劑和有機(jī)顆粒乳化劑。

金屬有機(jī)框架(mofs)是一種新型的多孔無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料，由金屬離子或金屬簇通過共價鍵與有機(jī)配體連接而成，它同時展現(xiàn)出有機(jī)和無機(jī)材料的特點(diǎn)，具有高孔隙率、孔道可調(diào)控、結(jié)構(gòu)多樣性、富有功能性、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使其成為近年來研究的熱點(diǎn)。

mofs在非均相納米催化領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的性能，mofs中的不飽和的金屬節(jié)點(diǎn)，相當(dāng)于路易斯酸或路易斯堿，對很多反應(yīng)物具有催化效果。另外，還可以將mofs材料作為載體，在其孔穴中負(fù)載各種金屬納米粒子，實(shí)現(xiàn)金屬催化。以上催化體系中，mofs在催化過程中都呈現(xiàn)不溶的特點(diǎn)，是以固體催化劑想形式發(fā)揮異相催化作用，然后通過離心分離的方式進(jìn)行回收。然而，針對油水兩相的反應(yīng)體系，加之mofs本身固體催化劑的性質(zhì)，催化體系就變成了油水固三相反應(yīng)(如cu-mof催化疊氮化鈉和含炔基的有機(jī)化合物的click反應(yīng))。而通常情況下，mofs并不具備相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其催化效果很難達(dá)到理想的水平。實(shí)際上，油水固三相反應(yīng)廣泛用于實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)生產(chǎn)。由于反應(yīng)體系的"不互溶"，存在高的傳質(zhì)阻力，通常需要加入表面活性劑或劇烈攪拌來提高反應(yīng)效率。但是，表面活性劑的加入給產(chǎn)物的分離和純化帶來困難，高速攪拌不僅消耗巨大的能量，還會產(chǎn)生諸多工藝問題。

現(xiàn)有技術(shù)制備的mofs的界面活性較低，mofs只能進(jìn)行油水固三相的異相催化，無法轉(zhuǎn)化成pickering乳液界面催化體系，反應(yīng)效率低。同時，以mofs作為催化劑，難以實(shí)現(xiàn)催化劑的原位分離回收再利用，使得mofs的使用效率下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的之一是提供一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，通過對mofs納米(固體)催化劑表面進(jìn)行聚合物接枝修飾，賦予其更好的界面活性，使mofs催化的傳統(tǒng)油水固三相轉(zhuǎn)化成pickering乳液，增大了反應(yīng)界面，大幅度提高反應(yīng)效率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的技術(shù)方案為：

一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，包括金屬有機(jī)框架和ph響應(yīng)性聚合物鏈段，所述ph響應(yīng)性片段接枝在所述金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體上，

其中，ph響應(yīng)性片段可以為ph響應(yīng)性聚合物，例如聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；

可以為含有羧酸基團(tuán)的鏈段，例如硫醚羧酸等；

可以為含有吡啶基團(tuán)的鏈段。

本發(fā)明將ph響應(yīng)性片段接枝在金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體上，使得金屬有機(jī)框架的水滴接觸角發(fā)生改變，即改變了金屬有機(jī)框架的親疏水性能，從而增加該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架的界面活性，同時，ph響應(yīng)性片段對周圍環(huán)境的ph的變化具有響應(yīng)性，在不同的ph下，該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體具備不同親疏水性能，使得該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體能夠通過調(diào)節(jié)ph實(shí)現(xiàn)分離回收。

為了能夠制備ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，本發(fā)明的目的之二是提供一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法的技術(shù)方案為：

一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)進(jìn)行修飾成為含有雙鍵的基團(tuán)，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體；

或，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得含有羧酸基團(tuán)的金屬有機(jī)框架即為ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體；

或，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)進(jìn)行修飾成為含有雙鍵的基團(tuán)，然后加入巰基羧酸進(jìn)行反應(yīng)，獲得含有硫醚羧酸基團(tuán)的有機(jī)框架即為ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體；

或，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)進(jìn)行修飾成為含有雙鍵的基團(tuán)，然后加入3-巰基吡啶進(jìn)行反應(yīng)，獲得含有吡啶基團(tuán)的有機(jī)框架即為ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體；

其中，所述伯胺基團(tuán)未與金屬離子形成配位鍵。

伯胺基團(tuán)的化學(xué)活性較高，穩(wěn)定性好，通過伯胺基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、聚合反應(yīng)等獲得ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，反應(yīng)條件溫和，步驟簡單，容易操作。

本發(fā)明的目的之三是提供上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體在催化劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的之四是提供一種催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架。

本發(fā)明的目的之五是提供一種催化醛基與丙二腈的knoevenagel反應(yīng)的方法，采用目的四提供的催化劑形成pickering乳液體系，再進(jìn)行knoevenagel反應(yīng)。采用該催化劑形成pickering乳液，能夠增加反應(yīng)界面，提高反應(yīng)效率。同時該催化劑具有ph響應(yīng)性，能夠通過改變ph將催化劑與產(chǎn)物、原料的分離，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

本發(fā)明的目的之六是提供一種催化劑，采用上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為載體。

本發(fā)明的目的之七是提供一種催化硝基的還原反應(yīng)的方法，采用目的六提供的催化劑形成pickering乳液體系，再進(jìn)行催化硝基的還原反應(yīng)，所述催化劑中的載體負(fù)載金屬鈀。首先采用該催化劑形成pickering乳液，能夠增加反應(yīng)界面，提高反應(yīng)效率。其次，采用ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為載體，能夠負(fù)載更多的金屬鈀，從而提高負(fù)載效率，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。第三，該催化劑具有ph響應(yīng)性，能夠通過改變ph將催化劑與產(chǎn)物、原料的分離，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

為了提高反應(yīng)界面，提高反應(yīng)效率，本發(fā)明提供了一種pickering乳液體系，采用上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為乳化劑。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，既能夠改變金屬有機(jī)框架的界面活性，又能使得金屬有機(jī)框架對對周圍環(huán)境的ph的變化具有響應(yīng)性，在不同的ph下，該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體具備不同親疏水性能，使得該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體能夠通過調(diào)節(jié)ph實(shí)現(xiàn)分離回收。

(2)本發(fā)明提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法，該方法能夠制備出具備ph響應(yīng)性的金屬有機(jī)框架納米晶體，采用含有伯胺基團(tuán)作為反應(yīng)基團(tuán)，具有良好的化學(xué)反應(yīng)性能，穩(wěn)定性較高，反應(yīng)條件溫和，步驟簡單，容易操作。

(3)本發(fā)明提供了一種催化醛基與丙二腈的knoevenagel反應(yīng)的催化劑，采用該催化劑形成pickering乳液，能夠增加反應(yīng)界面，提高反應(yīng)效率。同時該催化劑具有ph響應(yīng)性，能夠通過改變ph將催化劑與產(chǎn)物、原料的分離，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

(4)本發(fā)明提供了一種催化硝基的還原反應(yīng)的催化劑，采用ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為載體，能夠負(fù)載更多的金屬鈀，從而提高負(fù)載效率，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為mof1納米晶體的sem圖片；

圖2為mof2納米晶體的sem圖片；

圖3為mof3納米晶體的sem圖片；

圖4為mof3納米晶體、deaema單體、mof2納米晶體的¹h-nmr譜圖；

圖5為mof3納米晶體、mof2納米晶體、mof1、deaema、pdeaema的紅外譜圖；

圖6為mof3納米晶體、mof2納米晶體、mof1、deaema、pdeaema的熱重譜圖；

圖7為mof4的tem圖片；

圖8為mof4、mof3納米晶體、mof2納米晶體、mof1的pxrd譜圖；

圖9為乳化劑制備前后的乳液形成照片；

圖10為不同油水比的乳液的照片；

圖11為不同油水比的乳液的共聚焦的照片；

圖12為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液的照片；

圖13為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液的共聚焦照片；

圖14為不同ph狀態(tài)下的乳液的照片；

圖15為不同ph狀態(tài)下的乳液的共聚焦的照片；

圖16為催化醛基與丙二腈的knoevenagel的產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖17為mof3制備的乳液催化縮合反應(yīng)前后mof的pxrd譜圖；

圖18為還原反應(yīng)產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖19為mof4制備的乳液還原反應(yīng)前后mof的pxrd譜圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明中所述的“硫醚羧酸”為含有硫醚基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的有機(jī)物。

本發(fā)明中所述的“巰基羧酸”為含有巰基的羧酸，例如巰基乙酸。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在現(xiàn)有技術(shù)制備的金屬有機(jī)框架界面活性較低，難以回收分離再利用的不足，為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體。

本發(fā)明的一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，包括金屬有機(jī)框架和ph響應(yīng)性聚合物，所述ph響應(yīng)性聚合物接枝在所述金屬有機(jī)框架的配體上，其中ph響應(yīng)性聚合物為聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本發(fā)明將聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在金屬有機(jī)框架上，大大改善了金屬有機(jī)框架的界面性能，增加了界面活性。同時聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為酸性響應(yīng)型的聚合物，即在酸性條件下，叔胺基團(tuán)能夠結(jié)合質(zhì)子形成季銨鹽，以形成親水性物質(zhì)，使金屬有機(jī)框架的親水性能大大提高，從而降低了界面活性，使得該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體形成的pickering乳液破乳，從而容易對該金屬有機(jī)框架進(jìn)行回收再利用。

為了制備出上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，本發(fā)明提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)進(jìn)行修飾成為含有雙鍵的基團(tuán)，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，其中，所述伯胺基團(tuán)未與金屬離子形成配位鍵。

伯胺基團(tuán)的化學(xué)活性較高，穩(wěn)定性好，通過伯胺基團(tuán)容易通過化學(xué)反應(yīng)修飾成為雙鍵，再通過雙鍵基團(tuán)與ph響應(yīng)性單體進(jìn)行共聚使得金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體上能夠接枝ph響應(yīng)性聚合物，反應(yīng)條件溫和，操作簡單。

為了獲得含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架，且所述伯胺基團(tuán)未與金屬離子形成配位鍵，本發(fā)明優(yōu)選的，所述金屬有機(jī)框架由四氯化鋯和2-氨基-1,4-對苯二甲酸得到的三維晶體。

進(jìn)一步優(yōu)選的，其具體步驟為，將2-氨基-1,4-對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在120℃恒溫24h，降至室溫，離心干燥后即得金屬有機(jī)框架。

其反應(yīng)式如下：

更進(jìn)一步優(yōu)選的，2-氨基-1,4-對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸和n,n-二甲基甲酰胺的加入比為1:1:50:40，mol:mol:mol:l。

為了將所述伯胺基團(tuán)修飾為雙鍵，本發(fā)明優(yōu)選的，將含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架與甲基丙烯酸酐進(jìn)行反應(yīng)，使得伯胺基團(tuán)與甲基丙烯酸酐反應(yīng)生成肽鍵。

進(jìn)一步優(yōu)選的，將含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架、甲基丙烯酸酐、三乙胺加入至溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為在25～80℃的條件下加熱回流1～48h。

其反應(yīng)式如下：

更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醇中的一種或多種混合。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三氯甲烷經(jīng)過干燥處理，所述三乙胺經(jīng)過蒸餾處理。防止三氯甲烷和三乙胺中存在雜質(zhì)，影響反應(yīng)效率。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，以質(zhì)量份數(shù)計，含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架30～70份，甲基丙烯酸酐20～80份，溶劑20～50份。

最優(yōu)選的，所述含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架、甲基丙烯酸酐、三乙胺和溶劑的加入比為1:8:1:25，mol:mol:mol:l。

為了將ph響應(yīng)性聚合物接枝到金屬有機(jī)框架上，本發(fā)明優(yōu)選的，將含有雙鍵基團(tuán)的金屬有機(jī)框架、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、過硫酸鉀均勻分散在水中，在氮?dú)夥諊拢?0℃反應(yīng)72h，離心、洗滌、干燥后即得ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體。

其反應(yīng)式如下：

其中，n為大于等于10的自然數(shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，以質(zhì)量份數(shù)計含有雙鍵基團(tuán)的金屬有機(jī)框架10～20份，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯40～50份，過硫酸鉀0.01～0.02份。

本發(fā)明中另一種實(shí)施方式，提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，包括金屬有機(jī)框架和含有羧基的有機(jī)基團(tuán)，所述含有羧基的有機(jī)基團(tuán)接枝在在所述金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體上。本發(fā)明中的金屬有機(jī)框架含有未參與配位的羧基，在堿性條件下，羧基能夠失去質(zhì)子形成羧鹽，以形成親水性物質(zhì)，使金屬有機(jī)框架的親水性能大大提高，從而降低了界面活性，使得該ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體形成的pickering乳液破乳，從而容易對該金屬有機(jī)框架進(jìn)行回收再利用。

為了制備出上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，本發(fā)明提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得含有羧酸基團(tuán)的金屬有機(jī)框架即為ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，其中，所述伯胺基團(tuán)未與金屬離子形成配位鍵。

為了制備出上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，本發(fā)明提供了另一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的制備方法，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)進(jìn)行修飾成為含有雙鍵的基團(tuán)，然后加入巰基羧酸進(jìn)行反應(yīng)，獲得含有硫醚羧酸基團(tuán)的有機(jī)框架即為ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，其中，所述伯胺基團(tuán)未與金屬離子形成配位鍵。

為了制備出上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架，本發(fā)明還提供了一種ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架的制備方法，以含有伯胺基團(tuán)的金屬有機(jī)框架作為原料，將所述伯胺基團(tuán)進(jìn)行修飾成為含有雙鍵的基團(tuán)，然后加入3-巰基吡啶進(jìn)行反應(yīng)，獲得含有吡啶基團(tuán)的有機(jī)框架即為ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，其中，所述伯胺基團(tuán)未與金屬離子形成配位鍵。

基于本發(fā)明制備的ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體既能夠增加反應(yīng)界面，而且能夠溶液實(shí)現(xiàn)對ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體的回收利用，因而本發(fā)明還提供了上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體在催化劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體。采用該催化劑，催化效率高，能夠形成pickering乳液體系，增加反應(yīng)界面，提高反應(yīng)效率，同時催化劑具有ph響應(yīng)性，能夠通過改變ph將催化劑與產(chǎn)物、原料的分離，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

本發(fā)明提供了一種催化醛基與丙二腈的knoevenagel反應(yīng)的方法，以上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為催化劑和乳化劑，形成pickering乳液體系，再進(jìn)行knoevenagel反應(yīng)。

其反應(yīng)式如下：

具體的，進(jìn)行knoevenagel反應(yīng)的條件為25℃反應(yīng)2.5h。4-硝基苯甲醛與丙二腈的物質(zhì)的量比值為1:1.8。

本發(fā)明提供另一種催化劑，以上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為載體。

具體的，上述催化劑的制備方法為，將ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體置于醋酸鈀的甲苯攪拌，再加入硼氫化鈉進(jìn)行還原，從而獲得ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體負(fù)載鈀納米顆粒的催化劑。

反應(yīng)式如下：

其中，pdeaema-uio-66-nh-met表示上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體，

pd@pdeaema-uio-66-nh-met表示ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體負(fù)載鈀納米顆粒的催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述攪拌時間為4～6h。有利于將二價鈀負(fù)載于ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體中。最優(yōu)選的，攪拌時間為4h。

本發(fā)明還提供一種催化硝基的還原反應(yīng)的方法，采用ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體負(fù)載鈀納米顆粒的催化劑形成pickering乳液體系，再進(jìn)行催化硝基的還原反應(yīng)。

其反應(yīng)式如下：

為了增加反應(yīng)界面，提高反應(yīng)效率，本發(fā)明還提供了一種pickering乳液體系，采用上述ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架納米晶體作為乳化劑。

具體的，其制備方法為，將重量份的ph響應(yīng)型金屬有機(jī)框架10～50份，置于總質(zhì)量為100份的油水混合溶液中，在高速均質(zhì)機(jī)的作用下，經(jīng)過一定時間的乳化，乳化為皮克林乳液(pickering乳液)。

皮克林乳液中，mofs顆粒在溶液中的質(zhì)量百分比為10～50％；乳化后的皮克林乳液的原有ph值約為5，不斷加入酸溶液，調(diào)節(jié)乳化好的pickering乳液，能夠發(fā)現(xiàn)，隨著酸溶液的加入，皮克林乳液越來越不穩(wěn)定，最終完全破乳。

優(yōu)選的，所述油水混合溶液中的油為甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、二氯甲烷或石蠟油。進(jìn)一步優(yōu)選甲苯。

優(yōu)選的，所述油水混合溶液中的油水比為1:5、1:2、1:1、2:1或5:1。進(jìn)一步優(yōu)選2:1。該油水比下形成的乳液中的微乳顆粒形成球形液滴，并且分散均勻。本發(fā)明中所述的油水比為油相與水相的體積比。

優(yōu)選的，所述乳化時間為60～90s。

優(yōu)選的，所述酸溶液為鹽酸溶液。

優(yōu)選的，所述ph調(diào)節(jié)范圍為5～1。

所述最佳破乳ph約為1。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對比例詳細(xì)說明本申請的技術(shù)方案。

為了方便表述，各種晶體對應(yīng)的名稱簡稱如下表：

表各種晶體對應(yīng)的名稱簡稱表格

實(shí)施例1金屬有機(jī)框架mof1的合成

將有機(jī)配體2-氨基對苯二甲酸，四氯化鋯，乙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺溶劑中，120℃恒溫24h，降溫至室溫，得淡黃色納米級晶體，離心，干燥；其中有機(jī)配體2-氨基對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸和n,n-二甲基甲酰胺溶劑加入量的比為0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6ml，得到的晶體形貌見圖1。

實(shí)施例2金屬有機(jī)框架mof2的合成

稱取uio-66-nh-met晶體(0.6g，0.002mol)，甲基丙烯酸酐2.356ml(2.45g，0.016mol)，三乙胺0.279ml(0.002mol)，50ml的三氯甲烷溶液，加入至100ml的圓底燒瓶中，其中的三氯甲烷是經(jīng)過干燥處理的，三乙胺是經(jīng)過重蒸的，在55℃的條件下加熱回流24h，冷凝管上加干燥裝置。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后進(jìn)行離心處理，然后用新鮮的三氯甲烷洗滌6次，在100℃的條件下，真空干燥5個小時，處理完后取出待用，得到的晶體形貌見圖2。

實(shí)施例3mof3晶體的后合成修飾

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將在20ml水中均勻分散的uio-66-nh-met晶體(100mg)，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(0.5ml，0.25mol)，過硫酸鉀(9mg，約1.25mol％)，置于三口瓶中，70℃加熱攪拌72h，離心，thf洗滌三次，干燥待用。得到的晶體形貌見圖3，修飾后，晶體形貌幾乎沒有變化。

實(shí)施例4mof4晶體的制備

稱取60mg的醋酸鈀，溶于30ml的甲苯中，取待用的mof100mg，室溫攪拌4h；4h后，用新鮮的甲苯洗滌3次，干燥，待還原；稱取20mgnabh4溶于20ml二次水中，將負(fù)載二價鈀的mof浸泡在其中0.5h，還原完后，用新鮮的二次水洗劑3次，干燥待用，得到的負(fù)載鈀的晶體待用。

透射電鏡形貌見圖7，表明pd納米顆粒負(fù)載到了mof3上；而圖8，pxrd譜圖，表明幾次后修飾以及pd納米顆粒的負(fù)載，并沒有改變晶體的框架結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5mof3晶體為乳液穩(wěn)定劑的皮克林乳液的制備

稱取pdeaema-uio-66-nh-met晶體15mg、30mg、60mg、150mg，置于甲苯/水(2.5ml/0.5ml、2ml/1ml、1.5ml/1.5ml、1ml/2ml、0.5ml/2.5ml、)的溶液中，在高速均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min的條件下，乳化1min，靜置30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％的穩(wěn)定的皮克林乳液。得到的乳液形成照片見圖9。

不同油水比的乳液照片見譜圖10，可以看出隨著水相的增加，水相剩余越來越少，乳液形成的更加完全，當(dāng)油水比達(dá)到2：1的時候，乳液形成的最完全；當(dāng)再增加油相的比例，則出現(xiàn)的現(xiàn)象為水相全完進(jìn)入乳液，油相有所剩余。因此，選用2：1的油水比，作為后續(xù)研究的最佳油水比。

不同油水比的乳液共聚焦照片見譜圖11，共聚焦照片，采用水中添加熒光染料的方法制得。由共聚焦照片，可以看出，1：5，1：2的油水比條件下，乳液形成的不好，尤其1：5的比例下，幾乎沒有形成均勻的乳液；1：2的趨向形成乳液，但乳液不均勻；1：1的可以確定形成乳液了，但是乳液的顆粒不太趨向于均勻的球形，而相比較2：1的可以看出，幾乎都形成球形液滴，并且分散均勻；而5：1的共聚焦照片會發(fā)現(xiàn)前幾個油水比，即便形成乳液不好，也是形成的pickering乳液的狀態(tài)應(yīng)是油包水，而5：1狀態(tài)下，乳液進(jìn)行相反轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶捏w系。

不同mofs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液照片見譜圖12，由照片可以看出，隨著mofs顆粒含量的增加，乳液的粘稠度逐漸增加，當(dāng)增加到2.0wt％時，乳液甚至能夠倒立而不分散；但基于后續(xù)的催化反應(yīng)，太過粘稠，會使攪拌阻力加大，反應(yīng)體系攪拌不均勻，因此選用mofs含量為1.0wt％的乳液進(jìn)行后續(xù)的應(yīng)用研究。

不同mofs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液共聚焦照片見譜圖13，由mofs不同含量的乳液共聚焦照片可以看出，隨著mofs含量的增加，乳液形成液滴的大小越來越小，由此能夠反映出，mofs在穩(wěn)定乳液的過程中，是處于油水界面表面的，并且，分散狀態(tài)以1.0wt％為佳。

實(shí)施例6mof4晶體為乳液穩(wěn)定劑的皮克林乳液的制備

具體制備方法如實(shí)施例5。

晶體的pxrd譜圖見圖8，可見晶體在修飾與負(fù)載貴金屬之后，晶體的框架結(jié)構(gòu)保持不變。

實(shí)施例7mof3晶體為乳液穩(wěn)定劑的皮克林乳液的ph響應(yīng)

測試穩(wěn)定的溶劑為甲苯/水(2ml/1ml)的皮克林乳液ph約為5，當(dāng)此皮克林乳液具有ph響應(yīng)性能，并且，ph越低，響應(yīng)更明顯，即ph為1時破乳最完全。向其中滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)其ph值分別至4、3、2、1，拍照，并測共聚焦照片。

照片見圖14，可見，隨著酸溶液的加入，乳液的穩(wěn)定性逐漸降低，最終破乳。

共聚焦照片見圖15，如圖可見，酸溶液加入，乳液的穩(wěn)定性就有所改變，隨著ph的降低，乳液穩(wěn)定性越來越差。

實(shí)施例8mof3晶體為乳液穩(wěn)定劑的皮克林乳液在4-硝基苯甲醛與丙二腈的knoevenagel反應(yīng)中的催化作用的應(yīng)用

在甲苯(2ml)/水(1ml)的油/水比，mof3(30mg)中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt％的乳液；4-硝基苯甲醛(30mg，0.2mmol)的35ml甲醇溶液，丙二腈(20μl,0.36mmol)，4-硝基苯甲醛與丙二腈的物質(zhì)的量比值為1:1.8，25℃下，反應(yīng)2.5h，完全反應(yīng)完，產(chǎn)率約為99％。得到的產(chǎn)物核磁譜圖見圖16。催化前后晶體的粉末衍射譜圖對比見圖17。

實(shí)施例9mof4晶體為乳液穩(wěn)定劑的皮克林乳液在硝基還原反應(yīng)中的催化作用的應(yīng)用

在甲苯(2ml)/水(1ml)的油/水比，mof4(30mg)中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt％的乳液；2-(4-硝基亞芐基)丙二腈(40mg，0.2mmol)25℃下，通入h2，攪拌，反應(yīng)0.5h，完全反應(yīng)完，產(chǎn)率約為99％。得到的產(chǎn)物核磁譜圖見圖18。催化前后晶體的粉末衍射譜圖對比見圖19。

mof1、mof2、mof3、mof4晶體如圖8所示，從圖8中可以看出反應(yīng)前后均保留了原有的框架結(jié)構(gòu)，沒有破壞其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。從圖17和圖19可以看出，催化前后，mof3和mof4晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沒有被破壞。

另外，圖6為mof3納米晶體、mof2納米晶體、mof1、pdeaema的熱失重數(shù)據(jù)，在160℃以下沒有重量損失，表明晶體和后修飾晶體都具有良好的熱穩(wěn)定性。且能夠看出mof3修飾上有一部分的pdeaema。

圖5為mof3納米晶體、mof2納米晶體、mof1、deaema、pdeaema的紅外譜圖，～1681為原來羧基上的羰基峰，～1719上的峰為deaema上引入的酯基上的羰基峰，～2980為deaema引入的甲基、亞甲基c-h對稱與不對稱伸縮振動吸收峰。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。